CN109627977A - 一种有机/无机混合涂布液及其应用 - Google Patents

一种有机/无机混合涂布液及其应用 Download PDF

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Abstract

一种有机/无机混合涂布液，所述有机/无机混合涂布液是为含有疏水纳米粒子的有机硅改性丙烯酸酯水性涂布液。将本发明的有机/无机混合水性涂布液，湿法涂布于基材或无机阻隔层的表面，能够形成有机功能层，用于改善产品的界面性能、气体阻隔性、透光率、黄度值、耐老化性能等。本发明的涂布液具有适用性广、制备工艺简单、成本低、易实现的特点。

Description

一种有机/无机混合涂布液及其应用
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，特别涉及一种用于制备薄膜的功能性涂层的涂布液。
背景技术
为防止物品由水和氧气造成变质，在塑料薄膜表面蒸镀、涂布气体阻隔性高的物质即可制备成气体阻隔膜，不同应用领域对气体阻隔性要求不同。近年来伴随技术的发展，使用者对阻隔膜的综合性能要求也不断提升。通常真空蒸镀的无机阻隔层(氧化硅、氮氧化硅、氧化铝等)不可避免的会有针孔等缺陷，并且由于脆性大还产生易微裂纹引起阻隔性降低。
在无机阻隔层前、后设置有机功能层(有机阻隔层)，制备成无机/有机层交替的叠层结构，是提高阻隔膜综合性能的主要手段之一。有机层材料通常为纯有机聚合物或有机聚合物/无机粒子混合材料，它可为无机阻隔层(无机层)沉积提供平坦化表面，提高无机层与基材间的密着性及产品的柔韧性。当置于无机层上方时，还能起到保护无机层、提高阻隔性等作用。美国GE公司最先发现聚丙烯酸酯树脂用作金属铝层、氧化铝的底层时，针孔数量会明显减少，阻隔膜的气体阻隔性大幅提升。
如今叠层结构阻隔膜产品已成为研发热点，有机层材料的种类及分子结构也在不断演变发展，但通常旨在提高产品的气体阻隔性；产品的耐老化(湿热、紫外辐照)、透光率、色度等方面性能并没有明显提升，特别是无机/有机阻隔层的层间粘附性往往不足；并且要达到10-4g/m2.day-1或更低的水汽渗透率(WVTR)，一般需要制备多个有机/无机叠层结构(成对层)阻隔层才能实现，工艺复杂，成本高、效率低。另外，有机层的制备方法通常有涂布法、真空镀膜、闪蒸3种方式，其中真空蒸镀及闪蒸法为干法成膜工艺，真空镀膜设备昂贵，制备工艺复杂，难以工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术存在的问题、提供一种有机/无机混合涂布液，所述涂布液为含有疏水纳米粒子的有机硅改性丙烯酸酯水性涂布液，将其涂覆在无机阻隔层表面，可显著提升阻隔膜产品的气体阻隔性、透光率、改善产品的色度值及耐老化性能，湿热老化后层间粘附性优异。
本发明的另一个目的是提供上述有机/无机混合涂布液的应用。所述涂布液可采用低成本湿法涂布方式涂覆于无机阻隔层(无机层)表面形成有机阻隔层(有机层)，从而获得具有一个或多个无机/有机阻隔层(成对层)的阻隔膜产品，还可将其涂覆于多种基材表面，改善基材的光学性能及界面性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种有机/无机混合涂布液，所述有机/无机混合涂布液为含有疏水纳米粒子的有机硅改性丙烯酸酯水性涂布液。
上述有机/无机混合涂布液，所述有机/无机混合涂布液组成及重量百分比为：
上述有机/无机混合涂布液，所述有机硅改性丙烯酸酯包含下式的至少一种前体化合物的反应产物：Ra-M-R-Ar-N-Ar-Rb,
其中:Ra和Rb的位置可以互换；
Ra为下式中含有机硅氧烷基团：-X1-[-Si(-R0)2-O-]n，其中：R0基为一价烷基或芳基，X1为包含一个或多个链中氧原子的多价亚烷基或亚芳基，n可为1-10，优选1-5；
M为-NH-CO-NH-、-NH-CO-N(R1)-、-N(R1)-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-NH-CO-N(R1)-R2-O-CO-NH的脲基、氨基甲酸酯基或脲-氨基甲酸酯基中的一种，其中R1选自H、C1-C6烷基；R2为亚烷基-(CH2)n-或含有一个或多个链中氧原子的亚烷基，n为1-6；
R为亚烷基-(CH2)n-或含有一个或多个链中氧原子的亚烷基，n为1-4；
N为-C(R3)(R4)-、环戊烷基、环己烷基、芴基中的一种，其中R3、R4为一价烷基或芳基；
Rb为下式中含(甲基)丙烯酰基的基团：-X2-C(O)-C(R5)＝CH2，X2为-O或-S,R5为H或C1-C4烷基；
所述有机硅改性丙烯酸酯中芳基Ar碳原子占总碳原子数的20-40％，优选25-30％。
上述有机/无机混合涂布液，所述疏水纳米粒子为表面具有疏水基团的无机氧化物颗粒，其中，无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锑中的至少一种；无机纳米颗粒为球形颗粒，直径为1-40nm,优选5-20nm。
上述有机/无机混合涂布液，所述疏水纳米粒子表面的疏水基团选自烷烃、硅烷、氟代硅烷、全氟烷烃中的至少一种，优选硅烷、氟代硅烷,通式为RA 1-Si-RB 3,其中:RB彼此相同或不同，为具有C1-C4烷氧基，RA选自-CnH2n+1或-CnH2n-m+1Fm,n为1-18，m为1-37，2n-m+1≥0。
上述有机/无机混合涂布液，所述溶剂为水或水与醇的混合溶剂，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇，优选乙醇、异丙醇；混合溶剂中醇类溶剂所占质量比为0-55％，优选30-50％。
一种叠层结构气体阻隔膜，包括衬底和依次层叠于所述衬底上的平坦化层、无机阻隔层、有机阻隔层，其中，所述有机阻隔层由上述有机/无机混合涂布液制备得到，有机阻隔层的厚度为0.1-5μm，优选0.5-3μm。
上述叠层结构气体阻隔膜，所述无机阻隔层包含金属氧化物或氮化物，所述金属选自Al、Si、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn中的至少一种；无机阻隔层厚度为10-600nm,优选150-450nm。
上述叠层结构气体阻隔膜，所述平坦化层上包括至少一个所述无机阻隔层和有机阻隔层组成的成对层；平坦化层的厚度为0.1-15μm，优选0.5-10μm，更优选1-3μm。
一种如上所述叠层结构气体阻隔膜的用途，将所述叠层结构气体阻隔膜应用于液晶显示、薄膜太阳能电池、有机电致发光器件、量子点显示或柔性电子领域。
有益效果
与目前已有技术中的有机阻隔层涂布液相比，本发明的有益效果表现在：
1)本发明的有机/无机混合涂布液为水性涂布液，可通过湿法涂布方式制备，不需高真空环境及昂贵设备、成本低、工艺简单、易实现；并且该涂布液的适用范围很广，不仅可应用于多种类型的阻隔膜产品，还可用于基材表面，提高产品的综合性能。
2)本发明的有机/无机混合涂布液在应用于高阻隔封装膜(液晶显示、薄膜太阳能电池、有机电致发光器件、量子点显示、柔性电子等领域用)产品时，只需一个无机阻隔层/有机阻隔层构成的成对层，即可具有优异的气体阻隔性(其检测结果为水汽渗透率值在10-2到10-4g/m2·day-1)，并且在湿热老化2000h后，无机/有机阻隔层之间仍可显著维持粘附性。
3)本发明的有机/无机混合涂布液所形成的有机层，不仅能提高阻隔膜的气体阻隔性，其对多种基材、基材/无机阻隔层具有明显的增透及改善黄度的效果，同时还可改善基材或无机阻隔层的表面/界面性能，使其他有机涂层具有优异的附着力及兼容性。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，这些实例时仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的其它实施方式。
本发明的有机/无机混合涂布液，由含有疏水纳米粒子的有机硅改性丙烯酸酯水性涂布液制备，为无机/有机混合聚合物层。基体树脂为含有芳香环族的有机硅改性丙烯酸树脂，其折射率与无机阻隔层或基材有明显差异，使形成的有机层具有明显的增透作用及降低黄度值的效果。
本发明的有机/无机混合水性涂布液，将其湿法涂布于基材或无机阻隔层的表面形成有机层，用于改善产品的界面性能、阻隔性及综合性能。本发明的涂布液具有适用性广、制备工艺简单、易实现的特点。
本发明的有机/无机混合涂布液在应用于无机阻隔层表面时，不仅能弥补无机阻隔层的针孔缺陷，提升产品的阻隔性，基体树脂中的有机硅基团还可与无机阻隔层形成良好的接触，改善无机/有机阻隔层间的粘附性，在湿热等恶劣环境下，可显著维持粘附性并且耐分层。通过控制分子中芳基的引入量，使有机阻隔层具有较好的平整度、硬度及耐等离子刻蚀性能。
此外，本发明的有机/无机混合涂布液中采用的无机氧化物纳米粒子表面进行了疏水处理，通过增加疏水纳米粒子的表面张力，能够让其稳定地分散在水中。与亲水性的纳米粒子不同之处在于，一旦稀释添加，外部环境改变，疏水纳米粒子的表面张力发生变化，疏水性增强，会浮在涂布液的表面形成一层疏水层，这层疏水层可以大幅提高有机阻隔层的表面致密性和阻隔性能，还能有效阻止外部水蒸气对阻隔膜性能的劣化。
本发明的有机/无机混合涂布液用于基材表面的功能化处理时，除了可提高基材的透光率、降低基材黄度值外，还能改善基材与其它功能涂层的附着力、降低基材表面粗糙度。
本发明中的有机/无机混合涂布液组成及质量百分比为：
涂布液中有机硅改性丙烯酸酯的质量份数为5-35％,若其质量份数＜5％,固含量偏低导致有机层难以成膜；若其质量份数＞35％，则涂布液粘度增加，涂布时的铺展性变差影响涂层的均匀性及阻气性能。疏水纳米粒子的添加量控制在2-5％质量份数，若添加量＜2％,纳米粒子可能无法覆盖在整个涂层表面，阻隔性提升不明显；若添加量＞5％,纳米粒子在表面聚集过多，会影响涂层的表观及光学性能。涂布液中还可以加入硅烷偶联剂、润湿剂、流平剂等助剂，用于改善涂布液的铺展性、润湿性或附着力，加入量控制在1-5％。
有机阻隔层中的有机硅改性丙烯酸酯为下式中，含芳香环族的硅烷前体化合物的至少一种物质组合物：Ra-M-R-Ar-N-Ar-Rb,其中：Ra和Rb的位置可以互换。
Ra为下式中含有机硅氧烷基团：-X1-[-Si(-R0)2-O-]n，其中：R0基为一价烷基或芳基，X1为包含一个或多个链中氧原子的多价亚烷基或亚芳基，n可为1-10，优选1-5。
M为-NH-CO-NH-、-NH-CO-N(R1)-、-N(R1)-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-NH-CO-N(R1)-R2-O-CO-NH等脲基、氨基甲酸酯基或脲-氨基甲酸酯基中的一种，其中R1可选自H、C1-C6烷基。R2为亚烷基-(CH2)n-或含有一个或多个链中氧原子的亚烷基，n为1-6。
R为亚烷基-(CH2)n-或含有一个或多个链中氧原子的亚烷基，n为1-4。
N为-C(R3)(R4)-、环戊烷基、环己烷基、芴基中的一种，其中R3、R4为一价烷基或芳基。N基团可与两边的Ar基团构成具有立体构造的芳香族环，中间碳原子中心键角变化相对比较自由，可增加涂层的强韧度，硬度高、耐擦伤、低温不发脆。
Rb为下式中含(甲基)丙烯酰基的基团：-X2-C(O)-C(R5)＝CH2，进一步地，其中，X2为-O或-S,R5为H或C1-C4烷基。
本发明中的有机硅改性丙烯酸酯中芳基(Ar)碳原子占总的碳原子数20-40％，优选25-30％。芳基基团可以提高涂层的硬度及平滑度，但是芳基碳原子数含量若＜20％，则无法起到硬化及平滑的作用；若芳基碳原子书含量＞40％，则会使有机阻隔层的柔韧性降低、脆性增加。
本发明中的所述疏水纳米粒子为表面具有疏水基团的无机氧化物颗粒，其中无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锑的至少一种；无机纳米颗粒为球形颗粒，直径可在1-30nm,优选5-10nm。在此粒径范围内，纳米粒子可以有效衍射几百纳米波长的可见光，不会影响有机阻隔层的透光性。
本发明中的疏水纳米粒子表面的疏水基团可选自烷烃、硅烷、氟代硅烷、全氟烷烃的至少一种。优选自硅烷或氟代硅烷,通式为RA 1-Si-RB 3,其中:RB彼此相同或不同，为具有C1-C4烷氧基，RA选自-CnH2n+1或-CnH2n-m+1Fm,n可选为1-18，m可选为1-37，2n-m+1≥0。在上述的取代基结构及烷基链长度下，其疏水性能达到最佳值。
本发明中的有机/无机混合涂布液中溶剂为水或水与醇的混合溶剂，醇类溶剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇，优选乙醇、异丙醇；水与醇的混合溶剂中，醇类溶剂所占质量比为0-55％，优选30-50％。其中，在较低固含量的混合涂布液中加入醇类溶剂，可提高涂布液的稳定性；但醇类溶剂的添加质量比＞55％时，会使涂布液的粘度增加而影响其涂布性能。
所述有机/无机混合涂布液，可选用的涂布方法有辊涂法、条缝涂布法、浸涂法、凹版涂布法或喷涂法。所述有机/无机涂布液的干燥固化可采用热固化、红外固化或高频热处理。
一种叠层结构气体阻隔膜，包括基材和依次层叠于该衬底上的平坦化层、无机阻隔层、有机阻隔层，其特征在于，所述有机阻隔层由所述有机/无机混合涂布液制备；有机阻隔层的厚度可为0.1-5μm，优选0.5-3μm。
本发明中的无机阻隔层可包含金属氧化物或氮化物，该金属可选自Al、Si、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn中的至少一种。无机阻隔层的厚度为10-600nm,优选150-450nm。
本发明中的平坦化层上包括至少一个无机/有机阻隔层的成对层；平坦化层为聚合物材料，厚度在0.1-15μm之间，优选0.5-10μm，更优选1-3μm。
本发明中的叠层结构气体阻隔膜产品可应用于液晶显示、薄膜太阳能电池、有机电致发光器件、量子点显示、柔性电子等领域。
本发明的有机/无机混合涂布液可用于太阳能电池用高阻隔封装膜产品中。在此类的实施例中，由于应用环境的要求，该类封装膜产品需具有耐高低温及紫外辐照性能，因此可在本发明的叠层结构气体阻隔膜表面涂覆耐候性的含氟涂料，或者利用液体胶、光学胶膜将其与含氟的薄膜材料复合来实现。
所述衬底为聚合物薄膜，并无特殊限制，可根据用途来适当选择。衬底可选热塑性或热固性的树脂，如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、含氟聚合物、环氧树脂、纤维素衍生物的至少一种。优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。此外，出于改善粘结性的目，可对薄膜进行表面处理，如电晕、等离子体处理、紫外-臭氧处理或进行酸处理。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明,但本发明的实施并不受以下具体实施例的限制。
实施例1
有机/无机混合涂布液的配比为：有机硅改性丙烯酸酯17wt％、直径10nm的疏水纳米SiO2粒子2wt％、H2O 25wt％、异丙醇55wt％、润湿剂0.5wt％、硅烷偶联剂0.5wt％。其中有机硅改性丙烯酸酯由含有以下结构的前体化合物，芳基含量为30％：
疏水纳米粒子表面疏水基团为：
将上述有机/无机混合涂布液用微凹版涂布方式，涂覆在PET基材/平坦化层/210nm SiOx无机阻隔层表面，形成厚度为1μm的有机阻隔层，制备出具有无机/有机阻隔层(叠层结构)的太阳能电池用高阻隔封装膜。
上述方法制备的叠层结构高阻隔封装膜,水汽渗透率由Mocon Aquatran model 2透水率测试仪进行测量，测试标准为GB/T21529-2008；透光率测试标准为GB/T 2410-2008。有机阻隔层涂布前后，阻隔膜的水汽渗透率测试值分别为4×10-3g/m2.day，7×10-4g/m2.day；透光率测试值分别为88.8％，89.4％。剥离粘附力的测试标准为：GB/T2792-2014；湿热老化标准为：GB/T12000-2003。叠层结构太阳能电池用高阻隔封装膜的初始剥离粘附力值为8.3N,湿热老化(温度85％、湿度85％的老化箱中)500h、1000h、2000h后的剥离粘附力值分别为9.6N、10.1N、10.0N。
实施例2
有机/无机混合涂布液的配比为：有机硅改性丙烯酸酯30wt％、直径15nm的疏水纳米Al2O3粒子5wt％、H2O 17wt％、乙醇45wt％、润湿剂1wt％、硅烷偶联剂2wt％。其中有机硅改性丙烯酸酯由含有以下结构的前体化合物，芳基含量为20％：
疏水纳米粒子表面疏水基团为：
将上述有机/无机混合涂布液用条缝涂布方式，涂覆在PET基材/平坦化层/130nmSiOx/SiNx无阻隔层表面，形成厚度为3μm的有机阻隔层，制备出具有无机/有机阻隔层(叠层结构)的量子点显示用高阻隔封装膜。
有机阻隔层涂布前，阻隔膜的水汽渗透率测试值为1.8×10-1g/m2.day，透光率为89.1％。按上述方法沉积有机阻隔层后，得到的叠层结构阻隔膜水汽渗透率测试值为3.7×10-2g/m2.day,透光率为89.7％，测试方法同实施例1。
实施例3
有机/无机混合涂布液的配比为：有机硅改性丙烯酸酯20wt％、直径5nm的疏水纳米ZnO粒子4wt％、H2O 50wt％、异丙醇23wt％、润湿剂1wt％、硅烷偶联剂2wt％。其中有机硅改性丙烯酸酯由含有以下结构的前体化合物，芳基含量为30％：
疏水纳米粒子表面疏水基团为：
将上述有机/无机混合涂布液采用微凹版涂布方式，涂覆在PET基材/平坦化层/250nm SiOxCy无机阻隔层表面，形成厚度为1.5μm的有机阻隔层，然后再依次沉积250nm的SiOxCy无机阻隔层，涂布1.5μm厚的有机阻隔层，制备出具有2对无机/有机阻隔层成对层(叠层结构)的阻隔膜。将此叠层结构阻隔膜，利用光学胶膜与ETFE膜复合，可获得耐候性优异的太阳能电池用高阻隔封装膜产品，保证太阳能电池的使用寿命＞25年。
叠层结构制备前，阻隔膜的水汽渗透率测试值为7×10-3g/m2.day，按上述方法制备的具有2对无机/有机阻隔层成对层(叠层结构)的阻隔膜水汽渗透率测试值为1.2×10- 4g/m2.day，测试方法同实施例1。叠层结构阻隔膜有机/无机层的初始粘附力值为8.8N,湿热老化500h、1000h、2000h下的剥离粘附力值分别为10.3N、10.8N、10.6N，测试方法同实施例1。
实施例4
有机/无机混合涂布液的配比为：有机硅改性丙烯酸酯5wt％、直径15nm的疏水纳米SnO2粒子5wt％、H2O 35wt％、异丙醇50wt％、润湿剂3wt％、硅烷偶联剂2wt％。其中有机硅改性丙烯酸酯由含有以下结构的前体化合物，芳基含量为40％：
疏水纳米粒子表面疏水基团为：
将上述有机/无机混合涂布液，采用微凹版涂布方式涂覆在PET基材/平坦化层/170nm的SiOxCy无机阻隔层表面，形成厚度为1μm的有机阻隔层，制备出具有无机/有机阻隔层(叠层结构)高阻隔封装膜，该阻隔膜可用于量子点显示领域。
有机阻隔层涂布前，阻隔膜的水汽渗透率测试值为2.4×10-2g/m2.day，透光率为89.1％。按上述方法沉积有机阻隔层后，得到的叠层结构阻隔膜水汽渗透率测试值为5×10-3g/m2.day,透光率为90.2％，测试方法同实施例1。
实施例5
有机/无机混合涂布液的配比为：有机硅改性丙烯酸酯35wt％、直径10nm的疏水纳米TiO2粒子5wt％、H2O 20wt％、异丙醇35wt％、润湿剂2wt％、硅烷偶联剂3wt％。其中有机硅改性丙烯酸酯由含有以下结构的前体化合物，芳基含量为25％：
疏水纳米粒子表面疏水基团为：
将上述有机/无机混合涂布液，采用微凹版涂布方式涂覆在PET基材表面形成厚度为3μm的有机层。
采用上述方法处理的PET基材透光率由90.1％提升至91.5％，透光率测试标准为GB/T 2410-2008。
对比例1
涂布液配比为：有机硅改性丙烯酸酯17wt％、H2O 27wt％、异丙醇55wt％、润湿剂0.5wt％、硅烷偶联剂0.5wt％。其中有机硅改性丙烯酸酯由含有以下结构的前体化合物，芳基含量为30％：
将上述涂布液用微凹版涂布方式，涂覆在PET基材/平坦化层/210nm SiOx无机阻隔层表面，形成厚度为1μm的有机阻隔层，制备出具有无机/有机阻隔层(叠层结构)的太阳能电池用高阻隔封装膜。
有机阻隔层涂布前后，阻隔膜的水汽渗透率测试值分别4×10-3g/m2.day，1.8×10-3g/m2.day，测试方法同实施例1。叠层结构高阻隔膜有机/无机阻隔层的初始粘附力值为7.8N，湿热老化500h、1000h、2000h下的剥离粘附力值分别为7.6N、6.8N、5.9N，测试，方法同实施例1。
对比例2
有机/无机混合涂布液配比为：有机硅改性丙烯酸酯30wt％、直径15nm的疏水纳米Al2O3粒子5wt％、H2O 17wt％、异丙醇45wt％、润湿剂1wt％、硅烷偶联剂2wt％。其中有机硅改性丙烯酸酯由含有以下结构的前体化合物，芳基含量为0％：
[-Si(-R0)2-O-]-CH2-NH-CO-NH-O-(CH2)2-CO-CH＝CH2
R0＝-CH2-CH3
疏水纳米粒子表面疏水基团为：
将上述有机/无机混合涂布液用条缝涂布方式，涂覆在PET基材/平坦化层/130nmSiOx/SiNx无机阻隔层表面，形成厚度为3μm的有机阻隔层，制备出具有无机/有机阻隔层(叠层结构)的高阻隔封装膜。
有机阻隔层涂布前后，阻隔膜的水汽渗透率测试值分别1.8×10-1g/m2.day，7.2×10-2g/m2.day，测试方法同实施例1。叠层结构高阻隔膜中，有机/无机阻隔层之间的初始粘附力值为5.5N，湿热老化500h、1000h、2000h下的剥离粘附力值分别为5.8N、5.0N、4.3N，测试方法同实施例1。

Claims (10)

1.一种有机/无机混合涂布液，其特征在于，所述有机/无机混合涂布液是含有疏水纳米粒子的有机硅改性丙烯酸酯水性涂布液。
2.根据权利要求1所述有机/无机混合涂布液，其特征在于，所述混合涂布液组成及质量百分比为：
3.根据权利要求1所述有机/无机混合涂布液，其特征在于，所述有机硅改性丙烯酸酯包含下式的至少一种前体化合物的反应产物：Ra-M-R-Ar-N-Ar-Rb,
其中:Ra和Rb的位置可以互换；
Ra为下式中含有机硅氧烷基团：-X1-[-Si(-R0)2-O-]n，其中：R0基为一价烷基或芳基，X1为包含一个或多个链中氧原子的多价亚烷基或亚芳基，n可为1-10，优选1-5；
M为-NH-CO-NH-、-NH-CO-N(R1)-、-N(R1)-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-NH-CO-N(R1)-R2-O-CO-NH的脲基、氨基甲酸酯基或脲-氨基甲酸酯基中的一种，其中R1选自H、C1-C6烷基；R2为亚烷基-(CH2)n-或含有一个或多个链中氧原子的亚烷基，n为1-6；
R为亚烷基-(CH2)n-或含有一个或多个链中氧原子的亚烷基，n为1-4；
N为-C(R3)(R4)-、环戊烷基、环己烷基、芴基中的一种，其中R3、R4为一价烷基或芳基；
Rb为下式中含(甲基)丙烯酰基的基团：-X2-C(O)-C(R5)＝CH2，X2为-O或-S,R5为H或C1-C4烷基；
所述有机硅改性丙烯酸酯中芳基Ar碳原子占总碳原子数的20-40％。
4.根据权利要求1所述的有机/无机混合涂布液，其特征在于，所述疏水纳米粒子为表面具有疏水基团的无机氧化物颗粒，其中无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锑中的至少一种；无机纳米颗粒为球形颗粒，直径为1-40nm。
5.根据权利要求1所述一种有机/无机混合涂布液，其特征在于，所述疏水纳米粒子表面的疏水基团选自烷烃、硅烷、氟代硅烷、全氟烷烃中的至少一种，优选硅烷、氟代硅烷,通式为RA 1-Si-RB 3,其中:RB彼此相同或不同，为具有C1-C4烷氧基，RA选自-CnH2n+1或-CnH2n-m+1Fm,n为1-18，m为1-37，2n-m+1≥0。
6.根据权利要求1所述的有机/无机混合涂布液，其特征在于，所述溶剂为水或水与醇的混合溶剂，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇，优选乙醇、异丙醇；混合溶剂中醇类溶剂所占质量比为0-55％，优选30-50％。
7.一种叠层结构气体阻隔膜，包括衬底和依次层叠于所述衬底上的平坦化层、无机阻隔层、有机阻隔层，其特征在于，所述有机阻隔层由权利要求1-6中任一项所述有机/无机混合涂布液制备得到；有机阻隔层厚度为0.1-5μm。
8.根据权利要求7所述的叠层结构气体阻隔膜，其特征在于，所述无机阻隔层包含金属氧化物或氮化物，所述金属选自Al、Si、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn中的至少一种；无机阻隔层厚度为10-600nm。
9.根据权利要求7所述的叠层结构气体阻隔膜，其特征在于，所述平坦化层上包括至少一个所述无机阻隔层和有机阻隔层组成的成对层；平坦化层的厚度为0.1-15μm。
10.一种如权利要求7-9中任一项权利所述的叠层结构气体阻隔膜的用途，其特征在于，将所述叠层结构气体阻隔膜应用于液晶显示、薄膜太阳能电池、有机电致发光器件、量子点显示或柔性电子领域。
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