CN109613091A - 一种检测农残的酶生物传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物传感技术领域、农残检测领域，具体公开了一种检测农残的酶生物传感器及其制备方法与其在快速检测有机磷农药残留中的应用。利用酶抑制原理，在即用即抛型丝网印刷电极表面依次修饰石墨烯复合材料和植物酯酶构建酶生物传感器，选用差分脉冲伏安法，构建标准曲线，实现对有机磷农药残留的简单、快速、高灵敏检测。本发明采用即用即抛型丝网印刷电极无需人工打磨、操作简单，提高了检测的重现性；将比表面积大、导电性良好的石墨烯纳米复合材料用来修饰电极不仅能够增加酶的固定量，还可以促进传感器工作过程中电子的转移，从而显著提高检测限和灵敏度；采用来源广泛、价格低廉的植物酯酶，能够降低检测成本。

Description

一种检测农残的酶生物传感器及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物传感技术领域、农残检测领域，具体涉及一种石墨烯复合材料的合成方法，以及由该石墨烯复合材料、植物酯酶和丝网印刷电极构建的检测农残的酶生物传感器的制备方法和应用。
背景技术
农药是用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂，它们的使用已成为绝大部分农业地区实现农作物高质、高产的保证。但是，农药大量、大面积的施用也会给生态环境以及人类生存带来巨大的负面影响。未降解的农药残留在土壤、空气、水环境中引起的一系列严重的生态、环境、食品安全问题已成为全球性关注的热点。
农残检测的传统方法主要有色谱法和光谱法等。大型仪器检测结果精准可靠、灵敏度高，但是存在仪器设备昂贵、耗时长、成本高，并且需要专业技术人员，难以实时快速现场检测的缺点。因此，开发出快捷、灵敏、精确、高效和低成本的检测手段显得尤为重要。
近年来，电化学酶生物传感器因其操作步骤简单、成本低并且能够实现快速原位检测在农药检测领域的应用日渐增多。检测农残的电化学酶生物传感器通常以乙酰胆碱酯酶或植物酯酶作为分子识别元件，根据酶被抑制前后，电化学信号的变化来进行分析检测。现有技术已经公开了多种检测农残的电化学酶生物传感器及其检测方法，如梁东军等（梁东军，郭明，胡润淮等，分析实验室，2014，33（1）:87-91）采用自组装法制备多层乙酰胆碱酯酶/壳聚糖/碳纳米管生物传感器（AChE/CS/F-CNTs/GCE），对氨基甲酸酯农药的检测范围是2×10-9~2×10-7 g•L-1，检出限是5.41×10-9 g•L-1；杜平（杜平，现代食品科技，2015，31（11），284-289）通过在多壁碳纳米管、聚苯胺类衍生物修饰的碳糊电极表面固载乙酰胆碱酯酶制备新型的电化学生物传感器，对有机磷农药的检测范围是3.00~90.00 ng•mL-1，检出限是1.00 ng•mL-1；Lu Xiong等（Xiong Lu，LuTao，Sensors and Actuators B: Chemical，2018，255(3)，2575-2581）构建基于Pd@Au信号放大的乙酰胆碱酯酶生物传感器，对有机磷农药的检测范围是3.6 pM~100 nM，检出限是0.207 mM。
虽然现有技术已经公开了多种检测农残的电化学酶生物传感器检测方法，但是对于如何选取合适的电极材料提高检测灵敏度，仍是本领域技术人员的关注热点。
石墨烯和纳米金因具有良好的生物相容性、优异的导电性以及大的比表面积被广泛应用于电化学领域。层状过渡金属硫化物具有大的比表面积、强的吸附能力、优异的电子传输能力，且与其他材料复合得到的纳米材料具有许多优异的电化学性能，使得它们在晶体管、锂电池、电容器以及催化领域备受关注。本发明通过水热法制备层状二硫化钨石墨烯复合材料WS2-GR，将所制备的纳米金微球自组装到WS2-GR材料表面，得到AuNPS/WS2-GR复合材料，该纳米复合材料不仅为酶在电极上的固定提供大的比表面积，而且能够提高检测的灵敏度。
发明内容
在现有技术的基础上，发明人制备了石墨烯复合材料AuNPS/WS2-GR，在丝网印刷电极上构建检测农残的植物酯酶生物传感器Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE，建立了灵敏检测农残的新方法。
具体的，本发明采取了如下技术措施：
首先，制备一种纳米金二硫化钨石墨烯复合材料，其方法如下：
1）将0.01~1g氧化石墨烯粉末GO加入40mL甲醇中，超声分散1小时，得到分散均匀的氧化石墨烯的甲醇溶液，再依次将0.5~4.0g的钨酸钠粉末和0.2~2g 硫脲缓慢加入所述氧化石墨烯的甲醇溶液中，超声30分钟，得到混合液。将所述混合液转移到100mL高压反应釜中，180℃反应24~96小时。反应结束后，将反应釜自然冷却，对所得溶液进行过滤，得到黑色产物。用二次蒸馏水对产物洗涤3次，将产物在60°C氮气保护条件下进行干燥，得到WS2修饰的石墨烯WS2-GR，备用。
2）将20mL 0.1%~0.5% HAuCl4溶液和0.5~1g溴代十六烷基吡啶依次加入50mL离心管中，超声使其混合均匀，再向该离心管中加入5mL新配置的0.1~0.5 g mL-1抗坏血酸，超声使其混合均匀，在50℃水浴条件下加热3~6小时，溶液最终变为紫红色。反应结束后，对所得溶液进行离心，离心速度为2000~8000 r min-1，离心时间为8min。除去上层清液，用乙醇对产物洗涤3次后，再用二次蒸馏水对产物洗涤3次。最后，将所得产物分散到2~6mL二次蒸馏水中，得到纳米微球AuNPS分散液，将其保存在4℃冰箱中，备用。
3）将1~5mg 步骤1）制得的WS2-GR粉末加入2~6mL步骤2）制得的AuNPS分散液的烧瓶中，超声混合均匀，置于35℃水浴中15~25小时进行自组装。反应结束后，将得到的溶液进行离心，除去上层清液，用二次蒸馏水洗涤产物3次，将所得产物在60°C氮气保护条件下进行干燥，得到纳米金二硫化钨石墨烯复合材料AuNPS/WS2-GR，备用。
其次，制备一种检测农残的酶生物传感器，其方法如下：
1）取0.5~5mg 所制得的AuNPS/WS2-GR分散到1 mL二次蒸馏水中，得到AuNPS/WS2-GR水溶液，用移液枪移取5~10μL分散液滴加到丝网印刷电极SPE的工作电极，常温晾干，用0.01mol•L-1PBS缓冲液（pH=7.4）清洗，得到石墨烯复合材料修饰的电极AuNPS/WS2-GR/SPE。
2）将植物酯酶Plant-E配置成浓度为60~300U mL-1的水溶液，将所述水溶液与质量浓度为0.3%的壳聚糖溶液等体积混合为混合溶液，移取2~6μL所述混合溶液滴涂到步骤1）制备的AuNPS/WS2-GR/SPE的工作电极上，常温晾干，用0.01mol•L-1PBS缓冲液 (pH=7.4)清洗未固定的植物酯酶，得到植物酯酶生物传感器Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE。
所述丝网印刷电极的工作电极和辅助电极为碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
再次，一种检测农残的酶生物传感器在农残检测中的应用，其方法如下：
1）将制得的Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器置于不同浓度有机磷农药中抑制9 min后，放入0.4 mmol•L-11-乙酸萘酯溶液(0.1 mol•L-1PBS，PH6.5)中反应6 min，在0~0.8V范围内进行差分脉冲伏安法扫描，记录下相应的电位-电流曲线。根据Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器对不同浓度有机磷农药的电流响应值，得到电流与有机磷农药浓度之间的线性关系标准曲线。
2）在步骤1）得到的标准曲线的基础上，利用所述生物传感器，通过差分脉冲伏安法对样品进行检测，获得所述生物传感器对样品的电流响应值，并利用标准曲线法对样品中有机磷农药含量进行测定。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1. 本发明将纳米金二硫化钨石墨烯复合材料引入植物酯酶电化学生物传感器，该纳米复合材料生物相容性好，比表面积大，导电性好，不仅为植物酯酶在电极上的固定提供大的比表面积，而且提高了检测的灵敏度，其检出限为8 pg•mL-1(S/N=3)。
2. 本发明采用即用即抛型丝网印刷电极无需打磨，操作简单，能够避免人为误差，提高检测的重现性。
3. 本发明采用植物酯酶构建酶生物传感器，该酶原料来源广泛、价格低廉，能够降低检测成本。
4. 本发明无需使用大型仪器，不需要特殊试验条件，操作简单，可快速精确的实现农药的识别测定。
附图说明
图1为制备Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器的过程示意图。
图2为Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器检测农残的原理示意图。
图3为Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器对于不同浓度的对硫磷的差分脉冲曲线图。
图4为Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器对于不同浓度的对硫磷的电流响应情况的校准曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纳米金二硫化钨石墨烯复合材料AuNPS/WS2-GR，其制备方法如下：
1）将0.05g氧化石墨烯粉末GO加入40mL甲醇中，超声分散1小时，得到分散均匀的氧化石墨烯的甲醇溶液，再依次将0.5g的钨酸钠粉末和0.5g 硫脲缓慢加入所述氧化石墨烯的甲醇溶液中，超声30分钟，得到混合液。随后，将所述混合液转移到100mL高压反应釜中，180℃反应64小时。反应结束后，将反应釜自然冷却，对所得溶液进行过滤，得到黑色产物。用二次蒸馏水对产物洗涤3次，将产物在60°C氮气保护条件下进行干燥，得到WS2修饰的石墨烯WS2-GR，备用。
2）将20mL 0.2%HAuCl4溶液和1g溴代十六烷基吡啶依次加入50mL离心管中，超声使其混合均匀，再向该离心管中加入5mL新配置的0.5g mL-1抗坏血酸，超声使其混合均匀，在50℃水浴条件下加热6小时，溶液最终变为紫红色。反应结束后，对所得溶液进行离心，离心速度为8000r min-1，离心时间为8min。除去上层清液，用乙醇对产物洗涤3次后，再用二次蒸馏水对产物洗涤3次。最后，将所得产物分散到2mL二次蒸馏水中，得到纳米微球AuNPS的分散液，将其保存在4℃冰箱中，备用。
3）将1mg 步骤1）所制得的WS2-GR粉末加入到2mL步骤2）所制得的AuNPS分散液中，超声混合均匀，置于35℃水浴中20小时完成自组装。反应结束后，将得到的溶液进行离心，除去上层清液，用二次蒸馏水洗涤产物3次，将所得产物在60°C氮气保护条件下进行干燥，得到纳米金二硫化钨石墨烯复合材料AuNPS/WS2-GR。其制备过程如图1(A)所示。
实施例2
一种检测农残的酶生物传感器Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE，其制备方法如下：
1) 将1mg所制得的石墨烯复合材料AuNPS/WS2-GR分散到1 mL二次水中，得到AuNPS/WS2-GR水溶液，用移液枪移取5μL分散液滴加到丝网印刷电极的工作电极上，常温晾干，用0.01mol•L-1PBS缓冲液（pH=7.4）清洗，得到石墨烯复合材料修饰电极AuNPS/WS2-GR/SPE。
2) 将植物酯酶Plant-E配置成浓度为100U•mL-1的水溶液，将所述水溶液与质量浓度为0.3%的壳聚糖溶液等体积混合为混合溶液，移取5μL所述混合溶液滴涂到步骤1）制备的AuNPS/WS2-GR/SPE的工作电极上，常温晾干，用0.01mol•L-1PBS缓冲液（pH=7.4）清洗未固定的植物酯酶，得到酶生物传感器Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE，4℃储存，备用。其制备过程如图1(B)所示。
所述丝网印刷电极的工作电极和辅助电极为碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
实施例3
一种检测农残的酶生物传感器在农残检测中的应用，检测对象为有机磷农药（对硫磷或马拉硫磷），运用构建的植物酯酶电化学生物传感器进行检测，检测原理：底物1-乙酸萘酯被植物酯酶水解产生乙酸和萘酚（电活性物质），从而产生电流信号，有机磷农药对植物酯酶活性的抑制使电活性产物减少，故电流信号降低，随着有机磷农药含量增加的不同，其电流信号降低幅度也不同（检测原理如图2）。其方法如下：
1）空白样品的检测：将制得的Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器在不含有机磷农药的磷酸盐缓冲溶液中浸泡9 min，然后放入1-乙酸萘酯溶液（0.4 mol•L-1，0.1 mol•L-1PBS，PH6.5）中反应6 min，进行差分脉冲伏安法测试，扫描区间为0~0.8V，得到相应的电位-电流曲线，记录下对应的电流值I0。
2）标准曲线的制作：配置不同浓度的有机磷农药的磷酸盐缓冲溶液，其浓度分别为：0.01ng•mL-1、0.10ng•mL-1、1.00ng•mL-1、10.00ng•mL-1，将制得的Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器在不同浓度的有机磷农药标准溶液中抑制9 min，然后放入1-乙酸萘酯溶液（0.4 mol•L-1，0.1 mol•L-1 PBS，PH6.5）中反应6 min，进行差分脉冲伏安法测试，扫描区间为0~0.8V，得到相应的电位-电流曲线（图3），记录下对应的电流值I1。电流差（I1–I0）即为特定有机磷农药溶液浓度下的电流值，得到有机磷农药溶液浓度与电流差之间的线性响应曲线，发现当有机磷农药溶液的浓度在0.01 ng•mL-1 ~10 ng•mL-1范围内，电流差（I1–I0）与有机磷农药溶液的浓度成良好的线性关系，如图4所示，线性方程为：ΔI/μA=11.43+3.138Log(C/ng mL-1)(R2＝0.9968)，检出限为8 pg•mL-1（S/N=3）。干扰性结果表明，一种检测农残的酶生物传感器对于类似含有硝基和苯环的常规化合物具有较强的抗干扰能力，对于有机磷农药具有专一的检测性。另外，将不同批次酶生物传感器置于1-乙酸萘酯溶液（0.4 mol•L-1，0.1 mol•L-1 PBS，PH6.5）中进行5次平行测定，2.8%的较低标准差证明所发明的植物酯酶传感器具有良好的重现性。
关于步骤1）和步骤2）中，1-乙酸萘酯溶液的最佳pH值是通过考察酶生物传感器的电流响应曲线与1-乙酸萘酯溶液的pH值来确定：在pH5.0~8.0范围内，随着pH值增加，电流响应差值快速增加，pH值达到6.5时，电流响应差值达到最大，随后，电流响应差值随着pH值进一步增大而减弱。这是由于植物酯酶催化的水解产物为羧酸酯类物质，故其在微酸性的环境条件下更稳定。因此，本发明选用最佳pH值为6.5的1-乙酸萘酯溶液。
关于步骤1）和步骤2）中，有机磷农药的最佳抑制时间是通过考察酶生物传感器的电流响应曲线与有机磷农药的抑制时间来确定：在抑制时间2~20min内，随着抑制时间增加，电流响应差值快速增加，这是因为随着抑制程度的增加，有机磷农药对植物酯酶的抑制作用使酶催化底物产生的电活性物质减少而导致电流响应减小。当抑制时间超过9 min时，抑制作用达到稳定，电流响应差值达到最大，随后，电流响应差值随着抑制时间进一步增长而改变甚微。因此，本发明选用9 min抑制时间作为优化条件。
3）样品的检测：将Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器在待测液中抑制9min，然后放入1-乙酸萘酯溶液（0.4 mol•L-1，0.1 mol•L-1 PBS，PH6.5）中反应6min，进行差分脉冲伏安法测试，扫描范围为0~0.8V，得到相应的电位-电流曲线，记录下对应的电流值I2。（I2- I0）即为待测液的电流差值，通过标准曲线查出该待测液有机磷农药的含量。

Claims (4)

1.一种纳米金二硫化钨石墨烯复合材料，其特征在于，制备方法如下：
1）将0.01~1g氧化石墨烯粉末GO加入40mL甲醇中，超声分散1小时，得到分散均匀的氧化石墨烯的甲醇溶液，再依次将0.5~4.0g的钨酸钠粉末和0.2~2g 硫脲缓慢加入所述氧化石墨烯的甲醇溶液中，超声30分钟使溶液混匀，得到混合液；将所述混合液转移到100mL高压反应釜中，180℃反应24~96小时；反应结束后，将反应釜自然冷却，对所得溶液进行过滤，得到黑色产物；用二次蒸馏水对产物洗涤3次，将产物在60°C氮气保护条件下进行干燥，得到WS2修饰的石墨烯WS2-GR；
2）将20mL 0.1%~0.5%HAuCl4溶液和0.5~1g溴代十六烷基吡啶依次加入50mL离心管中，超声使其混合均匀，再向该离心管中加入5mL新配置的0.1~0.5 g mL-1抗坏血酸，超声使溶液混合均匀，在50℃水浴条件下加热3~6小时，溶液最终变为紫红色；反应结束后，对所得溶液进行离心，离心速度为2000~8000 r min-1，离心时间为8min；除去上层清液，用乙醇对产物洗涤3次后，再用二次蒸馏水对产物洗涤3次；最后，将所得产物分散到2~6mL二次蒸馏水中，得到纳米金微球AuNPS的分散液；
3）取1~5mg 步骤1）制备的WS2-GR粉末加入2~6mL步骤2）制备的AuNPS分散液中，超声混合均匀，置于35℃水浴中15~25小时进行自组装；反应结束后，将得到的溶液进行离心，除去上层清液，用二次蒸馏水洗涤产物3次，将所得产物在60°C氮气保护条件下进行干燥，得到纳米金二硫化钨石墨烯复合材料AuNPS/WS2-GR。
2.一种检测农残的酶生物传感器的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
1）将0.5~5mg权利要求1制备的AuNPS/WS2-GR分散到1mL二次蒸馏水中，得到AuNPS/WS2-GR水溶液，用移液枪移取5~10μL分散液滴加到丝网印刷电极SPE的工作电极上，常温晾干，用0.01mol•L-1PBS缓冲液（pH=7.4）清洗，得到石墨烯复合材料修饰电极AuNPS/WS2-GR/SPE；
2）将植物酯酶Plant-E配置成浓度为60~300U mL-1的水溶液，将所述水溶液与质量浓度为0.3%的壳聚糖溶液等体积混合为混合溶液，移取2~6μL混合液滴涂到步骤1）制备的AuNPS/WS2-GR/SPE的工作电极上，常温晾干，用0.01mol•L-1PBS缓冲液 (pH=7.4)清洗未固定的植物酯酶，得到酶生物传感器Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE；
所述丝网印刷电极的工作电极和辅助电极为碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
3.一种检测农残的酶生物传感器在农残检测中的应用，其方法如下：
1）将权利要求2制备的Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器置于不同浓度的有机磷农药中抑制9 min后，放入0.4mmol•L-11-乙酸萘酯溶液(0.1 mol•L-1PBS, PH6.5)中反应6 min，在0~0.8V范围内进行差分脉冲伏安法扫描，记录下相应的电位-电流曲线；根据Plant-E/AuNPS/WS2-GR/SPE酶生物传感器对不同浓度有机磷农药的电流响应值，得到电流与有机磷农药浓度之间的线性关系标准曲线；
2）在步骤1）得到的标准曲线的基础上，利用所述生物传感器，通过差分脉冲伏安法对样品进行检测，获得所述生物传感器对样品的电流响应值，并利用标准曲线法对样品中有机磷农药含量进行测定。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机磷农药代表性农药为对硫磷。
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