CN109613083A - 纳米金-原卟啉铜（ⅱ）高灵敏检测h2o2电化学传感器的构建及其应用 - Google Patents

纳米金-原卟啉铜（ⅱ）高灵敏检测h2o2电化学传感器的构建及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米金‑原卟啉铜(Ⅱ)高灵敏检测H2O2电化学传感器的构建及其应用。本发明利用PEI的还原性和稳定性制备出纳米金，通过酰胺键与原卟啉铜(Ⅱ)相结合制备出纳米金‑原卟啉铜(Ⅱ)，并将其修饰在玻碳电极表面利用电化学方法对过氧化氢进行检测。结果表明，最优条件下，在一定范围内H2O2的浓度与电流信号呈现正相关，检测线性范围0.9～7.9fmol/L，相关系数为0.9945，检出限91.74amol/L，其稳定性较好表现在3天后该传感器电流信号为初始值的106.04％，抗干扰性达到99.59～102.89％。本发明传感器对过氧化氢的检测具有灵敏度高，稳定性高，抗干扰性强等特点，为后期应用于临床葡萄糖的检测及医学领域奠定了基础。

Description

纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)高灵敏检测H2O2电化学传感器的构建及 其应用
技术领域
本发明涉及一种H2O2传感器的构建及其应用，具体涉及一种纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CuPP)仿生酶及其制备的电化学传感器和应用，属于生物分析技术领域。
背景技术
纳米技术的快速发展为新型仿生材料的制备提供了广阔的发展空间。在常用的纳米粒子中，纳米金(PEI-AuNPs)通常被认为是理想的纳米材料。研究表明，纳米金具有良好的生物相容性、导电性和化学稳定性，其较大的表面积和稳定性为DNA，抗体，酶等提供了良好的固定平台。目前，纳米金的合成技术已相对成熟，其中大部分是基于HAuCl4还原反应。研究表明，当聚乙烯亚胺(PEI)作为还原剂制备纳米金时反应条件温和，操作简单，无污染物生成，并且PEI具有稳定金纳米颗粒的作用，可防止纳米金的聚沉。
过氧化氢是一种重要的生物标志物，广泛应用于临床检测、环境监测、药物合成和食品生产等领域。研究发现体内过量的H2O2可引起阿尔茨海默氏症、帕金森氏症等其他中枢神经系统疾病。因此开发灵敏度高、检测限低、操作简便的H2O2检测方法在生理学、病理学等领域有十分重要的意义。
目前常用的过氧化氢的检测方法有分光光度法、光谱法、化学发光法和电化学法等。其中电化学方法因检测灵敏，精确度高，成本较低，操作简单等优点而具有很高的研究价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)高灵敏检测H2O2电化学传感器的构建及其应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶，制备方法为：
(1)将CuPP溶于DMF中制成浓度为0.1mmol/L的CuPP溶液；
(2)将CuPP溶液与纳米金溶液以体积比1.2:1的比例混合，搅拌1h；
(3)搅拌后，离心；
(4)弃上清液，洗涤沉淀，并离心；
(5)弃上清液，将沉淀真空干燥，干燥后加入甲醇，4℃保存备用。
纳米金溶液的制备方法为：称取2.06g PEI与340μL质量分数2％的HAuCl4溶液混合，再加入1960mL超纯水，边搅拌边间歇式升温加热到80℃，观察溶液颜色变化，当溶液变为浅宝石红色时，停止加热，继续搅拌至室温，即得。
间歇式升温为：由室温升温至80℃，每升温5℃，保温1-2min。
步骤(3)中离心的温度为4℃，转速为14000rpm，时间为75-85min。
步骤(4)中离心的温度为4℃，转速为14000rpm，时间为40-50min。
一种纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶在制备H2O2电化学传感器中的应用。
一种基于纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶制备H2O2电化学传感器的方法，具体制备方法为：
(1)电极的预处理：
将玻碳电极打磨至镜面，再放入超声波清洗器中，分别用超纯水、乙醇、超纯水清洗，氮气吹干，备用；
(2)电极的修饰：
将纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶滴加在玻碳电极表面，真空干燥。
真空干燥的温度为45℃，时间为20-30min。
一种上述方法制备的电化学传感器在检测过氧化氢中的应用。
原卟啉铜(Ⅱ)的制备方法参照“铜卟啉合成及其敏化二氧化钛光催化剂的制备—一个大学化学综合性实验”(南志祥等，大学化学，2017，32(04):46-51)中铜四苯基卟啉(CuTPP)的合成方法。
本发明电化学传感器的制备方法和检测原理示意图如图1所示。
本发明的有益效果：
1、PEI对金粒子具有较好的还原性和稳定性，使制备得到的纳米金粒径小且分布均匀，可防止纳米金颗粒的沉聚，并且该方法操作简便，反应条件温和。
2、纳米金粒子化学稳定性好、导电性好、生物相容性好且比表面积大，可促进电子在电极和缓冲液之间快速传递，提高了本传感器的灵敏度。
3、纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)与过氧化氢发生氧化还原反应，产生电信号，该传感器具有低检测限、高灵敏度、高稳定性和重复性好等优点。
4、利用PEI的还原性和稳定性制备出纳米金，通过酰胺键与原卟啉铜(Ⅱ)相结合制备出纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)，并将其修饰在玻碳电极表面利用电化学方法对过氧化氢进行检测。结果表明，最优条件下，在一定范围内H2O2的浓度与电流信号呈现正相关，检测线性范围0.9～7.9fmol/L，相关系数为0.9945，检出限91.74amol/L，其稳定性较好表现在3天后该传感器电流信号为初始值的106.04％，抗干扰性达到99.59～102.89％。本发明传感器对过氧化氢的检测具有灵敏度高，稳定性高，抗干扰性强等特点，为后期应用于临床葡萄糖的检测及医学领域奠定了基础。
附图说明
图1为本发明电化学传感器的制备方法和检测原理示意图。
图2为为纳米金的紫外-可见吸收光谱。
图3为纳米金的TEM图。
图4为纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)的FTIR光谱。
图5为纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)的TEM图。
图6为不同修饰电极对电流信号的影响。
图7为不同修饰电极接触角；(b1)裸电极，(b2)CuPP，(b3)AuNPs，(b4)PEI-AuNPs-CuPP。
图8为不同扫描速率对电流信号的影响；(a)0.05V/s，(b)0.10V/s，(c)0.15V/s，(d)0.20V/s，(e)0.25V/s，(f)0.30V/s，(g)0.35V/s；插图为峰值电流与扫描速率(V/s)的关系。
图9为峰值电流与pH的关系。
图10为峰值电流与修饰量的关系。
图11为峰值电流与修饰时间的关系。
图12为不同H2O2浓度对电流信号的影响(H2O2浓度分别为0.9、1.9、3、4、5、6.4、6.9、7.9fmol/L)；插图为峰值电流与H2O2浓度C(amol/L)的关系。
图13为加入干扰物质前后，传感器的电流强度对比图(a1，b1，c1，d1为H2O2，a2为H2O2+多巴胺，b2为H2O2+抗坏血酸，c2为H2O2+葡萄糖，d2为H2O2+尿酸)。
图14为传感器的稳定性检测。
图15为传感器的重复性检测。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1：纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CuPP)仿生酶的合成：
(1)称取2.06g聚乙烯亚胺(PEI)与340μL质量分数2％的氯金酸(HAuCl4)溶液混合，再加入1960mL超纯水，边搅拌边间歇式升温加热到80℃，保温，观察溶液颜色变化，当溶液变为浅宝石红色时，停止加热，继续搅拌至室温，即得到纳米金(PEI-AuNPs)的溶液，于4℃下避光储存备用；
(2)将原卟啉铜(Ⅱ)(CuPP)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制成浓度为0.1mmol/L的CuPP溶液；
(3)将4.8mL CuPP溶液与4mL纳米金溶液混合，并将混合液在磁力搅拌器上搅拌1h；
(4)搅拌后，将混合液转移至离心管中，在4℃下14000rpm离心80min；
(5)离心后，弃去上清液，再向离心管中加入1.0mL的超纯水洗涤沉淀，并在4℃下14000rpm离心40min；
(6)离心后，弃去上清液，将沉淀在45℃下真空干燥，干燥后向离心管中后加入150μL甲醇，4℃保存备用。
间歇式升温方法为：由室温升温至80℃，每升温5℃，保温2min。
纳米金的结构表征：
(1)紫外-可见吸收光谱表征
采用UV-3600Plus(SHIMADZU，日本)紫外-可见吸收光谱仪表征合成的PEI-AuNPs，结果如图2，525nm处的吸收为纳米金的特征吸收峰，表明纳米金制备成功。
(2)形态与粒径表征
采用纳米粒度Zeta电位仪(Malvern，UK)测定PEI-AuNPs的粒径，采用日本日立透射电子显微镜(TEM)观察PEI-AuNPs的形态分布，结果如图3，纳米金的平均直径为10nm，且呈球形，均匀分布。
纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CuPP)的结构表征：
(1)傅里叶变换红外光谱分析
采用NICOLET iS50傅里叶变换红外光谱仪(Thermo SCIENTIFIC，美国)对纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)进行表征(液体涂片法，室温下扫描，测试范围为1000～4000cm-1)，结果如图4。1413cm-1和1448cm-1归属于酰胺中N-H的振动，1657cm-1归属于酰胺键中C＝O的振动，3352cm-1归属于PEI中N-H的伸缩振动，由此可以判断纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)已经成功制备。
(2)透射电子显微镜(TEM)分析
采用日本日立透射电子显微镜(TEM)对纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)进行分析，结果如图5。PEI-AuNPs-CuPP的平均直径为10nm。
实施例2：电化学传感器的制备
(1)电极的预处理：
在抛光板上，用粒径为0.3μm的氧化铝抛光粉打磨玻碳电极至镜面，再将玻碳电极插入5mmol/L铁氰化钾溶液中进行线性循环伏安扫描测试(扫描范围：-0.2V～0.6V，扫描速率：0.05V/s，采样间隔1mV；静态时间：5s，阴极电流为正，玻碳电极的氧化还原峰电位差应小于80mV时视为电极处理合格。如果不合格，则重复上述操作)。将测试合格的玻碳电极放入超声波清洗器中，依次用超纯水、无水乙醇、超纯水清洗1min，氮气吹干，备用。
(2)电极的修饰：
将5～7μL纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)滴加在玻碳电极表面，45℃真空干燥20-30min。
实施例3：电化学传感器可行性检测
分别将5μL的纳米金(PEI-AuNPs)、原卟啉铜(Ⅱ)(CuPP)、纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CuPP)修饰于玻碳电极表面(方法同实施例2)，与裸电极，真空干燥20min，在pH＝7.00 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL 0.5mol/L的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图6，纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)的电流信号最强，证明该方法可行。
实施例4：电化学传感器接触角测量
分别将5μL的纳米金(PEI-AuNPs)、原卟啉铜(Ⅱ)(CuPP)、纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CuPP)修饰于玻碳电极表面(方法同实施例2)，与裸电极，真空干燥20min，用视频光学接触角测量仪测量其接触角。结果如图7，纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)电极的接触角最小，表明该仿生酶具有良好的亲水性，进一步证明了实验的可行性。
实施例5：传感器反应类型的检测
利用实施例2的传感器，在pH＝7.50 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL0.1mol/L的H2O2，选择不同的扫速(0.05V/s、0.15V/s、0.20V/s、0.25V/s、0.30V/s、0.35V/s)用循环伏安法测量(扫描范围：-0.9V～1.2V)，结果如图8。线性方程i(μA)＝34.5771v(V/s)+6.81427(R2＝0.97883)，电流信号与扫速呈正相关，表明本发明传感器对过氧化氢的检测属于表面控制过程。
实施例6：检测条件的优化
(1)pH的优化
利用实施例2的生物传感器，在0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液(pH＝6.00、7.00、7.50、8.00、9.00)中加入10μL 0.1mol/L的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图9，pH＝7.50时电流信号最强，优选为最佳pH。
(2)修饰量的优化
将4.0μL、5.0μL、6.0μL、7.0μL、7.5μL、8.0μL的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)分别修饰于玻碳电极表面，真空干燥30min。在20mL 0.2mol/L的PBS缓冲溶液(pH＝7.5)中加入10μL0.1mol/L的H2O2，用差式脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图10，修饰量为7.0μL时电流信号最强，优选为最佳修饰量。
(3)修饰时间的优化
将7μL的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)修饰于电极表面，分别真空干燥(修饰时间)10min、15min、20min、25min、30min，在20mL 0.2mol/L的PBS缓冲溶液(pH＝7.5)中加入10μL0.1mol/L的H2O2，用差式脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图11，在修饰时间20min时电流信号最强，优选为最佳时间。
由此可知，最佳优化条件为：PBS缓冲溶液的pH＝7.5，纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)的修饰量为7μL，修饰时间为20min。
实施例7：电化学传感器的线性范围检测
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将7μL的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)修饰在玻碳电极表面，真空干燥20min。向20mL 0.2mol/L的PBS缓冲溶液(pH＝7.5)中加入不同浓度(终浓度为0.1、0.5、0.9、1.5、1.9、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.4、6.9、7.5、7.9、8.4、8.9fmol/L)的过氧化氢，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图12。线性范围为0.9-7.9fmol/L，i(μA)＝8.19362×1014C(M)+4.64462，相关系数为0.9945，检出限为91.74amol/L。
实施例8：电化学传感器的选择性检测
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将7μL的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)修饰于玻碳电极表面，真空干燥20min，在pH＝7.50 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入50μL 1×10-12mol/L的H2O2，分别加入50μL1×10-12mol/L多巴胺(DA)、50μL1×10-12mol/L葡萄糖(GC)、50μL 1×10-12mol/L尿酸(UA)、50μL 1×10-12mol/L抗坏血酸(AA)，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图13。多巴胺(DA)、葡萄糖(GC)、尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)的加入对纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)检测H2O2基本没有影响，表明本发明种传感器对H2O2的检测具有良好的选择性。
实施例9：电化学传感器的稳定性检测
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将7μL的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)修饰于电极表面，真空干燥20min，在pH＝7.50 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL0.1mol/L的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，氮气吹干电极，于4℃下避光储存三天同样方法再次测量，比较两次响应电流大小，结果如图14。本发明传感器在放置三天后对同样浓度过氧化氢的检测信号达到初始检测的106.04％，表明本发明传感器稳定性良好。
实施例10：电化学传感器的重复性检测
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将7μL的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)分别修饰于3根电极表面，真空干燥20min，在pH＝7.50 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL 0.1mol/L的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，比较3根电极电流差异，结果如图15。3根电极电流的相对标准偏差为3.91％，表明本发明传感器重复性良好。
实施例11：电化学传感器在人血清中的应用
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将7μL的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)修饰于玻碳电极表面，真空干燥20min，在pH＝7.50 20mL含有不同百分数的血清(1％、5％、10％)的PBS缓冲溶液中加入10μL不同浓度(1.5×10-15mol/L、3.0×10-15mol/L、4.5×10- 15mol/L)的H2O2，与线性中相同浓度的电流信号相比。结果如表1，回收率为99.59～102.89％。
表1 PEI-AuNPs-CuPP复合材料对人血清样品的检测(n＝3)

Claims (9)

1.一种纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶，其特征在于，制备方法为：
(1)将CuPP溶于DMF中制成浓度为0.1mmol/L的CuPP溶液；
(2)将CuPP溶液与纳米金溶液以体积比1.2:1的比例混合，搅拌1h；
(3)搅拌后，离心；
(4)弃上清液，洗涤沉淀，并离心；
(5)弃上清液，将沉淀真空干燥，干燥后加入甲醇，4℃保存备用。
2.根据权利要求1所述的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶，其特征在于，纳米金溶液的制备方法为：称取2.06g PEI与340μL质量分数2％的HAuCl4溶液混合，再加入1960mL超纯水，边搅拌边间歇式升温加热到80℃，观察溶液颜色变化，当溶液变为浅宝石红色时，停止加热，继续搅拌至室温，即得。
3.根据权利要求2所述的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶，其特征在于，间歇式升温为：由室温升温至80℃，每升温5℃，保温1-2min。
4.根据权利要求1所述的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶，其特征在于，步骤(3)中离心的温度为4℃，转速为14000rpm，时间为75-85min。
5.根据权利要求1所述的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶，其特征在于，步骤(4)中离心的温度为4℃，转速为14000rpm，时间为40-50min。
6.一种如权利要求1所述的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶在制备H2O2电化学传感器中的应用。
7.一种基于权利要求1所述的纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶制备H2O2电化学传感器的方法，其特征在于，制备方法为：
(1)电极的预处理：
将玻碳电极打磨至镜面，再放入超声波清洗器中，分别用超纯水、乙醇、超纯水清洗，氮气吹干，备用；
(2)电极的修饰：
将纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶滴加在玻碳电极表面，真空干燥。
8.根据权利要求7所述的基于纳米金-原卟啉铜(Ⅱ)仿生酶制备H2O2电化学传感器的方法，其特征在于，真空干燥的温度为45℃，时间为20-30min。
9.一种如权利要求7所述方法制备的电化学传感器在检测过氧化氢中的应用。
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