CN109608902B - 一种蒽醌类还原染料蓝bcr及制备方法 - Google Patents
一种蒽醌类还原染料蓝bcr及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109608902B CN109608902B CN201910018118.XA CN201910018118A CN109608902B CN 109608902 B CN109608902 B CN 109608902B CN 201910018118 A CN201910018118 A CN 201910018118A CN 109608902 B CN109608902 B CN 109608902B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- bcr
- acid
- violanthrone
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active - Reinstated
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
本发明属于染料制备技术领域，具体涉及一种蒽醌类还原染料蓝BCR及制备方法，该蒽醌类还原染料蓝BCR具有如下结构，该染料主要用于棉、麻织物的染色和印花，匀染性好，亲和力高，能直接染得深蓝色。还可用于染粘胶纤维、蚕丝和维棉织物以及用于涤棉、涤粘织物染黑色和深灰。与其它蓝色还原染料相比，该产品色光纯正、深蓝色、力份高，而且各项染色坚牢度均好。
Description
技术领域
本发明属于染料制备技术领域，具体涉及一种蒽醌类还原染料蓝BCR及制备方法。
背景技术
纺织材料用染浴处理，使染料和纤维发生化学或物理化学结合，或在纤维上生成不溶性有色物质的工艺过程。染料应在纤维上有一定的耐水洗、晒、摩擦等性能，这种性能称为染色牢度，对不同类的纤维可选用染色牢度基本一致的染料。化学性质相异或互相干扰的染料，可先后分浴对不同纤维进行染色，染色性能基本一致的可同浴染色。涤纶/纤维素纤维的混纺或交织物,可先用分散染料染涤纶，然后用还原或活性染料染纤维素纤维。腈纶/羊毛混纺织物,可用阳离子染料和酸性染料先后分浴染色。锦纶/羊毛混纺织物可选用对羊毛和锦纶上染性能差别较小的酸性染料或酸性含媒染料同浴上染，传统染料染色不均匀，而且色彩亮度低。
有美国专利US4547575公开，在浓硫酸中，加入溴化催化剂使紫蒽酮溴化，溴含量达到26～30％，溴化料烘干，在硝基苯中，加入1-氨基蒽醌、缩合催化剂、缚酸剂使溴化紫蒽酮与1-氨基蒽醌缩合，再经除铜，得到染棉为灰或黑色的还原染料。经试验发现，该专利得到的染料存在染色浅，染色坚牢度稍差等缺点。需要开发一种染色性更加优良的染色剂来满足人类的需要。
本发明的蒽醌型还原蓝色染料因尚无染料索引号，研发课题组将其命名为——还原蓝BCR。主要用于棉、麻织物的染色和印花，匀染性好，亲和力高，能直接染得深蓝色。还可用于染粘胶纤维、蚕丝和维棉织物以及用于涤棉、涤粘织物染黑色和深灰。与其它蓝色还原染料相比，该产品色光纯正、深蓝色、力份高，而且各项染色坚牢度均好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深蓝色的还原染料，其结构为式I所示：
R等于1～6：
上述式I化合物是由溴化紫蒽酮与苯代三聚氰胺在催化剂、缚酸剂的作用下的缩合制备粗原料染料蓝BCR；上述的催化剂为氯化铜、氧化铜，硫酸铜、缚酸剂为碳酸钠；所述加入溴紫原粉：苯代三聚氰胺：氯化铜：碳酸钠的质量比为100:20～40:5～10:40～80；所述缩合在缩合反应器中进行，缩合反应器为固相反应器反应温度为180～280℃，反应时间2～12小时；或者缩合反应在反应釜进行，反应溶剂为邻二氯苯、DMF和苯酚等，固液比20～30％，反应温度140～190℃，反应时间2～12小时；进一步优选所述固相反应器反应温度为240～260℃，反应时间3～4小时；在反应釜进行的反应温度150～180℃，反应时间6～8小时。
所述制备得到的粗原料蓝BCR进一步纯化，所述的纯化在反应器中加入酸，调节酸度至15％～60％，将得到的粗原染料BCR加入反应器中，升温至50～70℃保温3～5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得原染料蓝BCR；所述的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸，调节酸度至20％～40％；所述的粗原染料BCR：酸液的质量比为100:1000～1800。
上述制备方法中，所述的溴化紫蒽酮是由如下反应进一步制备得到：将紫蒽酮原粉(BO原粉)在氯磺酸溶解，加入硫磺作为催化剂，加入与紫蒽酮等摩尔的溴素，10～20℃保温，然后升温至60～70℃保温，进行溴化反应，反应结束降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到溴化紫蒽酮原粉，溴含量14％～41％；所述加入的BO原粉：氯磺酸：硫磺：溴的质量比为100:1000～1300:5～15:40～150。
更详细的，本发明提供制备式I的方法包括如下步骤：1)溴化紫蒽酮的制备：将BO原粉在氯磺酸溶解，加入硫磺作为催化剂，加入适量的溴，10～20℃保温，然后升温至60～70℃保温，进行溴化反应，反应结束降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到溴紫原粉，溴含量14％～41％。所述反应的投料配比为：BO原粉：氯磺酸：硫磺：溴的质量比为100:1000～1300:5～15:40～150。
2)缩合反应：在反应器中加入溴化紫蒽酮原粉、苯代三聚氰胺、氯化铜和碳酸钠，混合均匀后加热到180～260℃，保温4～8小时反应结束，得粗原染料蓝BCR。所述反应的投料配比为：溴化紫蒽酮原粉：苯代三聚氰胺：氯化铜：碳酸钠的质量比为100:20～40:5～10:40～80。
3)纯化：在反应器中加入适量的酸，调节酸度至20％～40％，将得到的粗原染料BCR加入反应器中，升温至50～70℃保温3～5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得原染料蓝BCR。所述酸，包括硫酸或者盐酸，优选浓度30％
本发明的有益技术效果：
本发明提供了一种新的染料式I化合物，式I化合物是由溴化紫蒽酮与苯代三聚氰胺为原料，以氯化铜为催化剂，在弱碱环境下反应，然后在酸性条件下除铜纯化，得到原染料蓝BCR。该制备工艺简单，反应周期短，制得的染料染色性能好，工业化生产便利。该染料主要用于棉、麻织物的染色和印花，匀染性好，亲和力高，能直接染得深蓝色。还可用于染粘胶纤维、蚕丝和维棉织物以及用于涤棉、涤粘织物染黑色和深灰。与其它蓝色还原染料相比，该产品色光纯正、深蓝色、力份高，而且各项染色坚牢度均好。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所用的原材料及规格：
表1.原料及规格
| 序号 | 原料名称 | 规格(％) |
| 1 | BO | ≥98 |
| 2 | 氯磺酸 | ≥96 |
| 3 | 硫磺 | ≥99 |
| 4 | 溴 | ≥99 |
| 5 | 苯代三聚氰胺 | ≥96 |
| 6 | 氯化铜 | ≥98 |
| 7 | 碳酸钠 | ≥98 |
| 8 | 硫酸 | ≥90 |
| 9 | 盐酸 | ≥35 |
实施例1
1)溴化紫蒽酮的制备：将20g BO原粉溶解在130ml氯磺酸中，加入2g硫磺作为催化剂，搅拌30分钟，加入14g溴，15℃保温12小时，然后升温至65℃保温4小时，反应结束后，降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到28g溴化紫蒽酮原粉，溴含量28.6％。
2)缩合反应：在固相反应器中加入20g溴化紫蒽酮原粉，5g苯代三聚氰胺，2g氯化铜和10g碳酸钠，混合均匀后加热到250～260℃，保温5小时反应结束，水煮过滤，干燥后得粗得22g原染料蓝BCR。
3)纯化：在反应器中加入100ml30％的硫酸，加入20g原染料BCR，升温至50～70℃保温3～5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得原染料蓝BCR。
实施例2
1)溴化紫蒽酮的制备：将20g BO原粉溶解在130ml氯磺酸中，加入2g硫磺作为催化剂，搅拌30分钟，加入14g溴，15℃保温24小时，然后升温至45℃保温4小时，反应结束后，降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到28g溴化紫蒽酮原粉，溴含量28.6％。
2)缩合反应：在固相反应器中加入20g溴化紫蒽酮原粉，8g苯代三聚氰胺，2g氯化铜和10g碳酸钠，混合均匀后加热到250～260℃，保温5小时反应结束，水煮过滤，干燥后得粗得21.8g原染料蓝BCR。
3)纯化：在反应器中加入100ml30％的硫酸，加入20g原染料BCR，升温至50～70℃保温3～5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得原染料蓝BCR。
实施例3
1)溴化紫蒽酮的制备：将20g BO原粉溶解在130ml氯磺酸中，加入2g硫磺作为催化剂，搅拌30分钟，加入9g溴，15℃保温12小时，然后升温至65℃保温4小时，反应结束后，降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到25g溴化紫蒽酮原粉，溴含量20％。
2)缩合反应：在固相反应器中加入20g溴化紫蒽酮原粉，5g苯代三聚氰胺，2g氯化铜和10g碳酸钠，混合均匀后加热到250～260℃，保温5小时反应结束，水煮过滤，干燥后得粗得22.1g原染料蓝BCR。
3)纯化：在反应器中加入100ml30％的硫酸，加入20g原染料BCR，升温至50～70℃保温3～5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得原染料蓝BCR。
实施例4：
1)溴化紫蒽酮的制备：将20g BO原粉溶解在130ml氯磺酸中，加入6g硫磺作为催化剂，搅拌30分钟，加入10g溴，15℃保温12小时，然后升温至65℃保温4小时，反应结束后，降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到28g溴化紫蒽酮原粉，溴含量28.6％。
2)缩合反应：在固相反应器中加入20g溴化紫蒽酮原粉，5g苯代三聚氰胺，2g氧化铜和10g碳酸钠，混合均匀后加热到240℃，保温5小时反应结束，水煮过滤，干燥后得粗得22g原染料蓝BCR。
3)纯化：在反应器中加入100ml30％的硫酸，加入20g原染料BCR，升温至50～70℃保温3～5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得原染料蓝BCR。
实施例5：
1)溴化紫蒽酮的制备：将20g BO原粉溶解在115ml氯磺酸中，加入4g硫磺作为催化剂，搅拌30分钟，加入8g溴，15℃保温12小时，然后升温至65℃保温4小时，反应结束后，降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到28g溴化紫蒽酮原粉，溴含量28.6％。
2)缩合反应：在反应烧瓶中加入20g溴化紫蒽酮原粉，5g苯代三聚氰胺，2.2g硫酸铜和10g碳酸钠，100ml邻二氯苯，反应温度180℃，反应时间7h，过滤，干燥后得粗得23g原染料蓝BCR。
3)纯化：在反应器中加入110ml 30％的盐酸，加入20g原染料BCR，升温至50～70℃保温3～5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得原染料蓝BCR。
实施例6：
1)溴化紫蒽酮的制备：将20g BO原粉溶解在150ml氯磺酸中，加入2g硫磺作为催化剂，搅拌30分钟，加入14g溴，15℃保温12小时，然后升温至65℃保温4小时，反应结束后，降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到28g溴化紫蒽酮原粉，溴含量28.6％。
2)缩合反应：在固相反应器中加入20g溴化紫蒽酮原粉，5g苯代三聚氰胺，2g氯化铜和10g碳酸钠，混合均匀后加热到280℃，保温5小时反应结束，水煮过滤，干燥后得粗得21.9g原染料蓝BCR。
3)纯化：在反应器中加入100ml30％的硫酸，加入20g原染料BCR，升温至50～70℃保温3～5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得原染料蓝BCR。
对比实施例1：
以US 4547575号实施例1制备的还原染料作为对比例。
实施例7：对比例与本发明实施例1实施例2制备的还原蓝BCR进行染色应用性能的比较。
1.提升率测试，按照染色深度1％，1.5％，2％，2.5％，3％进行样品称重，分别倒入已标缸号的染缸内，加入润湿剂，调成浆状，按浴比加入已配好的烧碱和保险粉溶液，搅拌均匀升温至60℃，在恒温水浴锅内还原15分钟，下线染色45分钟，空气氧化，皂洗处理，干燥，用测色仪进行测色。
2.结果见表2：
表2 K/S值结果
对于染色牢度的测试是根据试样的变色和贴衬织物的沾色分别予以评价的，变色牢度是使用国际评定变色用灰色样卡来评定；沾色牢度使用国际评定沾色用灰色样卡来评定。评级时试样和样卡放在同一水平面上，并按同一方向排列，样卡在左，试样在右，眼睛离布距离30～40cm，光源采用照明度等于或大于600Lx的人造光源，入射光与试样表面约成45°角
2.牢度测定，结果见表3
表3不同条件下的固色效果
通过两组应用性能测试结果的对比，结果表明，实施例1,2制备的还原染料，应用性能接近，通过与对比例的比较，试验数据分析结果表明，实施例1,2的样品的应用性能优于对比例。
实施例8：
以专利第4547575号实施例1制备的还原染料作为样品，与本专利实施例1的方法制备的还原蓝BCR(试样)，进行轧染分析结果对比如下：
表4还原染料的轧染结果
| CIEL*a*b*--D65/10° | 样品1 | 样品2 | 试样 |
| 名称 | 标样260％ | 标样280％ | 还原蓝BCR |
| 相对强度 | 100.000 | 105.228 | 127.191 |
| 总色差DE | n/a | 0.082(*) | 3.135(*) |
| 明度差DL | L＝38.421 | 0.057近似 | 1.765深 |
| 艳度差DC | C＝7.011 | 0.001近似 | 2.004艳 |
| 色相差DH | n/a | 0.059 | -1.643 |
| 红绿差DA | A＝-1.330 | 0.058近似 | -2.163偏绿 |
| 蓝黄差DB | B＝-6.883 | -0.012近似 | -1.142偏蓝 |
| 同色异谱指数A/10° | n/a | 0.021 | 1.100 |
| 同色异谱指数U3000/10° | n/a | 0.021 | 0.553 |
轧染染色分析方法：按照染色深度2％进行样品称量，样品1称量0.1g，样品2称量0.1048g，试样BCR称量0.1g，分别放入标号的染缸内，加入适量拉开粉和酒精，调成浆状，倒入配好的烧碱-保险粉溶液，用甲特法在恒温水浴锅里进行还原15分钟，下线染色45分钟，染色线样在空气中氧化15分钟，皂煮固色，干燥后用测色仪进行测色。
如表4可以看出，本专利制备的还原染料BCR，比专利第4547575号制备的还原染料深色深度深，染出的线样相对强度高，比标样高出约27个点，色光偏绿偏蓝，同色异谱指数偏高，这是由于结构不同引起的差异。
Claims (9)
1.一种还原染料蓝BCR，其特征在于：其结构为式I，R等于1 ~6：
式I。
2.一种权利要求1所述还原染料蓝BCR的制备方法，其特征在于，反应步骤为：溴化紫蒽酮与苯代三聚氰胺在催化剂、缚酸剂的作用下的缩合制备粗还原染料蓝BCR；所述的催化剂为氯化铜、氧化铜，硫酸铜、缚酸剂为碳酸钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备得到的粗还原染料蓝BCR进一步纯化，所述的纯化在反应器中加入酸，调节酸度至15%~60%，将得到的粗还原染料蓝BCR加入反应器中，升温至50~70 ℃保温3~5小时，过滤，水洗至中性，干燥后，得还原染料蓝BCR。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溴化紫蒽酮是由如下反应进一步制备得到：将紫蒽酮原粉 在氯磺酸中溶解，加入硫磺作为催化剂，加入与紫蒽酮原粉等摩尔的溴素，10~20 ℃保温，然后升温至60~70 ℃保温，进行溴化反应，反应结束降至室温，稀释过滤，水洗至中性，干燥后得到溴化紫蒽酮原粉，溴含量14%~41%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸，调节酸度至20%~40%；所述的粗还原染料BCR：酸液的质量比为100:1000~1800。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述加入的紫蒽酮原粉：氯磺酸：硫磺：溴的质量比为100:1000~1300:5~15:40~150。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述加入溴化紫蒽酮：苯代三聚氰胺：氯化铜：碳酸钠的质量比为100:20~40:5~10:40~80。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述缩合在缩合反应器中进行，缩合反应器为固相反应器反应温度为180~280 ℃，反应时间2~12小时；或者缩合反应在反应釜进行，反应溶剂为邻二氯苯、DMF和苯酚，固液比20~30%，反应温度140~190 ℃，反应时间2~12小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述固相反应器反应温度为240~260℃，反应时间3~4小时；在反应釜进行的反应温度150~180 ℃，反应时间6~8小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910018118.XA CN109608902B (zh) | 2019-01-08 | 2019-01-08 | 一种蒽醌类还原染料蓝bcr及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910018118.XA CN109608902B (zh) | 2019-01-08 | 2019-01-08 | 一种蒽醌类还原染料蓝bcr及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109608902A CN109608902A (zh) | 2019-04-12 |
| CN109608902B true CN109608902B (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=66018274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910018118.XA Active - Reinstated CN109608902B (zh) | 2019-01-08 | 2019-01-08 | 一种蒽醌类还原染料蓝bcr及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109608902B (zh) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3054795A (en) * | 1958-05-30 | 1962-09-18 | Ciba Ltd | Dibenzanthrone vat dyestuffs containing a reactive triazine nucleus |
| GB891794A (en) * | 1958-05-30 | 1962-03-21 | Ciba Ltd | New anthraquinone vat dyestuffs and process for their manufacture |
| CH381198A (de) * | 1959-10-01 | 1964-03-13 | Ciba Geigy | Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen |
| CH362398A (de) * | 1960-05-19 | 1962-06-15 | Ciba Geigy | Verfahren zum farben und bedrucken von cellulosetextilmaterialien |
| NL282999A (zh) * | 1961-09-08 | |||
| CN102660130B (zh) * | 2012-04-19 | 2014-05-07 | 徐州开达精细化工有限公司 | 生产还原直接黑bcn原染料的方法 |
| CN106431872B (zh) * | 2016-09-13 | 2019-02-22 | 上海华谊（集团）公司 | 制备还原橙2rt和还原黑9中间体4br的方法 |
-
2019
- 2019-01-08 CN CN201910018118.XA patent/CN109608902B/zh active Active - Reinstated
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109608902A (zh) | 2019-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102031017A (zh) | 一种分散染料组合物及其应用 | |
| CN108727866A (zh) | 一种经济型分散染料混合物 | |
| CN111253776B (zh) | 全棉与全棉混纺面料用藏青活性染料配方，及应用 | |
| CN104448927B (zh) | 一种复合活性蓝染料 | |
| CN108130759A (zh) | 实现芳伯胺染料对蛋白质纤维织物共价结合染色的方法 | |
| Cai et al. | Green penetration dyeing of wool yarn with natural dye mixtures in D5 medium | |
| CN109608902B (zh) | 一种蒽醌类还原染料蓝bcr及制备方法 | |
| CN104151865A (zh) | 一种环保耐碱型高水洗分散橙染料组合物及其应用 | |
| CN106221287A (zh) | 分散染料组合物及分散艳蓝染料 | |
| CN104262992B (zh) | 高耐碱的艳红色分散染料及其应用 | |
| CN102504593A (zh) | 蓝色染料组合物及其在纤维上的染色应用 | |
| CN115044224B (zh) | 一种高耐碱性和鲜艳度分散染料及其制备方法和应用 | |
| CN109810541B (zh) | 一种酸性染料组合物及其染料制品 | |
| CN108276801B (zh) | 一种分散染料组合物及其应用 | |
| Li et al. | Grafting printing of cellulose fabric with the reactive disperse dyes containing N-substituted 3-chloro-2-hydroxypropyl group | |
| CN106543027B (zh) | 一种氨基蒽醌结构化合物重氮盐的制备方法、丝素蛋白的修饰染色工艺 | |
| CN112266627A (zh) | 一种蒽醌类还原染料黑bn及制备方法 | |
| Agrawal | Commercial viability for colouration of nylon substrate with natural vegetable dyes | |
| CN106758319A (zh) | 一种荧光涤麻混纺面料的加工工艺 | |
| CN108276800B (zh) | 一种分散染料组合物及其应用 | |
| CN107501989B (zh) | 一种兰色偶氮染料及其制备方法和应用 | |
| CN111484752A (zh) | 染料化合物、染料组合物及其制备方法和应用 | |
| JPH0925421A (ja) | バット染料混合物及びその製造方法 | |
| CN111662562A (zh) | 一种单色分散黑染料化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110669356B (zh) | 黄色染料组合物、黄色染料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200428 Termination date: 20220108 |
|
| RR01 | Reinstatement of patent right | ||
| RR01 | Reinstatement of patent right |
Former decision: Termination of unpaid annual fee patent right Former decision publication date: 20221216 |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230227 Address after: No. 110, Jingyi North Road, Yixing Economic and Technological Development Zone, Wuxi City, Jiangsu Province, 214125 Patentee after: JIANGSU WOERDE CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 450000 room 605, block a, No.60 Guoji Road, Jinshui District, Zhengzhou City, Henan Province Patentee before: Henan Xiangzhi Intellectual Property Service Co.,Ltd. Effective date of registration: 20230227 Address after: 450000 room 605, block a, No.60 Guoji Road, Jinshui District, Zhengzhou City, Henan Province Patentee after: Henan Xiangzhi Intellectual Property Service Co.,Ltd. Address before: 221700 No.1 Xiangwang Road, Gulou District, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee before: XUZHOU College OF INDUSTRIAL TECHNOLOGY Patentee before: XUZHOU KEDAH FINE CHEMICALS Ltd. |