CN109599543A - 一种电化学性能优良的负极材料及其制备方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学性能优良的负极材料及其制备方法和制品，方法为：在负极材料主体的表面沉积类金刚石碳或者在制备负极材料主体的过程中生成的中间产物的表面沉积类金刚石碳后继续制备过程制得电化学性能优良的负极材料，制得的负极材料主要由负极材料主体以及沉积在负极材料主体表面的类金刚石碳组成，由该负极材料制得的制品主要由电池负极极片主体以及位于其单侧或双侧的涂层组成，涂层中含该负极材料。本发明方法操作简单，节能环保，制得的负极材料的导电性能好，多次充放电循环后的稳定好，由其制品制得的电池多次充放电循环后的容量保持率和首圈库仑效率高，电化学性能优异。

Description

一种电化学性能优良的负极材料及其制备方法和制品
技术领域
本发明属于电池负极材料领域，涉及一种电化学性能优良的负极材料及其制备方法和制品。
背景技术
电池的负极材料需具有稳定的晶型结构以及形貌，才能够使得在电池循环过程中的锂离子脱离嵌入时，损耗能大幅度减小，使得电池在循环过程中容量衰减缓慢，进而使得电池的使用寿命长。
在国内锂离子电池的研究中，锡基材料具有比容量高和安全性好的优点，但其作为电池的负极材料时，在电池循环嵌脱锂的过程中会因多次充放电循环导致锡基材料出现体积膨胀、容量衰减和循环性能不稳定的问题，此外，锡基材料在钠离子电池和钾离子电池的应用中也同样存在材料结构不稳定导致的循环稳定性能差的问题。因此，科研人员们研究利用优选电极材料、改变电极结构以及改进电极与电解液界面反应等手段改善锡基材料的性能。
使用静电纺丝技术制备具有不同结构形貌的纳米纤维并将其应用于电化学领域是近些年科研人员的研究热点。然而人们在研究中发现，纳米纤维状的电极材料虽然能够因具有三维框架结构、比表面积大和结构可控等优势表现出优异的电化学性能，但其仍然存在结构不稳定和力学性能差的问题，该类材料的电化学性能还有很大的提升空间。
在静电纺锡基纳米纤维负极材料的制备过程中，科研人员解决其结构不稳定的常规方法是将碳材料作为纳米纤维的支撑骨架，以缓解锡基材料在循环过程中的体积膨胀问题，然而碳化后的纳米纤维基本是无定形碳，结晶度较低，因此其还是会对电池的容量保持率和首圈库伦效率等有一定影响，单纯从碳骨架支撑锡基纳米纤维的形貌结构构建出发很难制得电化学性能优良的电池负极材料。
因此，研究一种电化学性能优良的负极材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种电化学性能优良的负极材料及其制备方法和制品。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
电化学性能优良的负极材料，主要由负极材料主体以及沉积在负极材料主体表面的类金刚石碳组成。本发明的化学性能优良的负极材料，沉积在负极材料主体表面的类金刚石碳(可以是普通类金刚石碳，也可以是经过碳化高温处理的类金刚石碳)中含有金刚石微晶和石墨微晶，燃点为700℃～800℃(空气中)，含结晶碳且结晶度高，分散在负极材料的主体中，形成支链状导电网络，减小了电池的内阻，提高了电池的正负离子的传导性，大大增强了负极材料的电导率，从而保证电池充放电循环的稳定进行，有利于提高电池循环的容量保持率。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种电化学性能优良的负极材料，所述负极材料主体的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为200～350，本发明的负极材料主体的形态包括但不限于此，其他能够承受镀膜过程中的温度变化从而成膜的负极材料主体所具有的形态同样适用于本发明；
所述类金刚石碳的形态为碳纳米颗粒和/或碳纳米棒，碳纳米颗粒的直径为350～400nm。
由纳米纤维材料制备的负极材料的电化学性能欠佳可由许多因素导致，如负极材料的理论容量、隔膜的性能、负极材料的形貌结构或结晶度等，本发明的纳米纤维膜表面沉积类金刚石碳纳米颗粒或者类金刚石碳纳米棒，形成了特殊的形貌结构，即碳纳米颗粒和/或碳纳米棒与线状纳米纤维段均匀混合，两者自身的基本形状结构不会被破环，两者形成的形貌结构为线状纳米纤维段与点状碳纳米颗粒和/或碳纳米棒的一维与二维的交叉组合，碳纳米颗粒和/或碳纳米棒与纳米纤维间点线结合(碳纳米棒虽然也是线型结构，但其长度与纳米纤维的直径近似，纳米纤维的长度也是远远长于碳纳米棒，因此碳纳米棒与纳米纤维间形成的形貌结构也可认为是点线结合)，改变了纳米纤维负极材料的微观结构，增加了电池如锂离子电池的锂离子的脱嵌通道，提高了电池多次循环后的容量保持率。
如上所述的一种电化学性能优良的负极材料，所述负极材料主体为碳骨架支撑金属基纳米纤维膜，金属为锡、钴、铜、钛和锌中的一种以上。本发明的负极材料主体为碳骨架支撑金属基纳米纤维膜，由于类金刚石碳含结晶碳且结晶度高，负极材料整体的结晶含量得到显著提升，增加了含碳的负极材料整体的结晶度，能够改善负极材料在充放电循环过程中容量衰减的问题，有利于提高电池多次循环后的容量保持率。
如上所述的一种电化学性能优良的负极材料，所述负极材料主体为锡锑/碳纳米纤维膜、锡钛/碳纳米纤维膜或锡锌/碳纳米纤维膜。本发明的负极材料主体的种类包括但不限于此，其也为锡合金/碳材料(首次容量高达636mAh/g)或锡氧化物/碳材料(理论容量781mAh/g)。
本发明还提供制备如上所述的一种电化学性能优良的负极材料的方法，在负极材料主体的表面沉积类金刚石碳或者在制备负极材料主体的过程中生成的中间产物的表面沉积类金刚石碳后继续制备过程制得电化学性能优良的负极材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述沉积为气相化学沉积或者为常压等离子体增强化学气相沉积；
所述常压等离子体增强化学气相沉积的设备主要由反应箱、载物台固定板、加热温控装置、沉积反应头、等离子主机箱、真空泵、氮气瓶、乙炔气瓶、氦气瓶、氢气瓶和氧气瓶组成；
所述反应箱为立方体状结构，侧面I上设有透明的观察窗口，侧面II上设有沉积反应头进出口，侧面III上设有保护气体进口、温控仪进线口和真空泵管连接口；
所述载物台固定板位于反应箱内部；
所述加热温控装置由分别对应位于反应箱内部和外部的加热器和温控仪组成，加热器和温控仪通过穿过温控仪进线口的导线连接，加热器与载物台固定板连接；
所述沉积反应头由两个一大一小且共轴的圆柱筒构成，两个圆柱筒均一端开口、另一端封闭，大圆柱筒的开口端向内延伸成环后与小圆筒的开口端连接，环上设有反应气体进气口，大圆柱筒的封闭端上设有多个微型通孔，小圆柱筒的封闭端上设有电流口、混合气体进气口和光传感器口，所述沉积反应头的中心轴与载物台固定板相互垂直，所述大圆柱筒的封闭端靠近载物台固定板；
所述等离子主机箱用于为沉积反应头内部提供频率为20MHz的高频电流并以特定速率向沉积反应头内部输送混合气体，混合气体由氦气与氢气组成或者由氦气与氧气组成；
所述氢气瓶、氧气瓶和氦气瓶分别通过进气管与等离子主机箱连接，所述等离子主机箱分别通过电线、进气管和光传感器线与电流口、混合气体进气口和光传感器口连接，所述光传感器线用于判断是否产生均匀的等离子体，所述乙炔气瓶通过进气管与反应气体进气口连接，所述氮气瓶和真空泵分别通过进气管和真空泵管与保护气体进口和真空泵管连接口连接；
所述反应箱的顶部安装有压力表，所述保护气体进口处安装有气体压力球阀，所述沉积反应头与固定夹持装置连接，所述微型通孔的孔径为1mm；
本发明的常压等离子体增强化学气相沉积的设备可实现不同纳米颗粒的沉积及生长实验如二氧化硅纳米薄膜等，还可应用于柔性可穿戴材料的薄膜的生长实验，应用范围广泛；
所述常压等离子体增强化学气相沉积的方法为：首先将负极材料主体固定在沉积反应头下方5～10mm的位置，然后用氦气和氧气等离子体的混合气体吹扫负极材料主体表面5～12s，氧气等离子体处理不仅仅是简单的吹扫作用，因为氧气的等离子体刻蚀作用较好，因此使用氧气等离子体可以很高效地除去负极材料的主体如纳米纤维表面的各种杂质，接着抽真空至反应箱内压为0.04～0.06MPa后通入氮气，接着将负极材料主体加热至150～200℃，最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体在负极材料主体表面沉积类金刚石碳7～30min；
本发明基于降低隔绝氧气的要求和断开气流速率与等离子体增强化学气相沉积设备内部压力关联的原理实现了在常压下进行等离子体增强化学气相沉积。现有技术的等离子体增强化学气相沉积必须要在次高压下进行，一方面是由于现有技术中等离子体产生与气相沉积均在一个空间内，对隔绝氧气的要求较高，因而现有技术隔绝氧气采用的是增大设备内部压力的原理，通过设置设备内部压力大于外界阻碍外界的氧气进入设备内部，另一方面是由于现有技术的气流速率受设备内部压力的影响，内部压力只有在次高压下才能保证合适的气流速率，进而保证成膜顺利进行。本发明之所以能够在常压下进行，一方面是由于本发明将等离子体产生和气相沉积分开在不同空间进行，进而降低了对隔绝氧气的要求，因此可以采用不同于现有技术的隔绝氧气的思路，即通过向设备内部不断通入和排出保护气体有效防止了氧气进入设备内部，相对于现有技术增大设备内部压力的方式更加简单易操作，另一方面是由于本发明断开了气流速率与等离子体增强化学气相沉积设备内部压力的关联，通过不断通入保护气体补充被消耗的反应气体所在的空间，保证了设备内部气体密度处于相对稳定的较高水平，气流速率始终较快，等离子体与反应气体能够快速接触进行沉积反应，无需为了保证合适的气流速率而增大设备内部压力，在常压下即可保证成膜的顺利进行。
所述吹扫时氦气的流量为30L/min，氧气的流量为0.35L/min，所述沉积时氦气的流量为31L/min，氢气的流量为0.2～0.5L/min，乙炔的流量为0.05～0.1L/min，所述等离子主机箱的功率为100～160W。
如上所述的方法，所述负极材料为锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡锑/碳前驱体纳米纤维膜；
所述静电纺丝液主要由SnCl4·5H2O、SbCl3、PAN和DMF组成；
所述静电纺丝的接收装置为滚筒，所述静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度23～26℃(静电纺丝液的配制温度为55～65℃)，电压16～20KV，纺丝液喷出速率0.8～1mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离18～25cm；
(2)在锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜，碳化处理会极大的提高纳米颗粒中的结晶碳含量，使得最终的类金刚石结晶度显著提高；本发明先沉积后碳化后制得的类金刚石碳纳米颗粒和/或碳纳米棒耐高温，结晶度高，有利于最终制得的负极材料的电化学性能的提高，使得电池多次循环后的容量保持率好；
本发明通过静电纺丝生产的碳纳米纤维经碳化后形成的碳为无定型碳，结晶度低，而本发明在碳纳米纤维表面沉积类金刚石碳，可显著增加负极材料的结晶度；
所述碳化的具体过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温2～7h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温2～4h。
本发明还提供采用如上所述的一种电化学性能优良的负极材料制得的电池负极极片，主要由电池负极极片主体以及位于其单侧表面的涂层组成，所述涂层中含所述负极材料。由本发明的负极材料制得的电池负极极片的循环稳定好，电化学性能优异。
作为优选的技术方案：
如上所述的电池负极极片，所述电池负极极片主体为铜箔，所述电池负极极片的制备步骤如下：
(1)铜箔处理；
用砂纸打磨铜箔表面后，放入无水乙醇中超声清洗，烘干备用；
(2)涂片；
将所述负极材料进行研磨后，将导电剂(乙炔黑)、粘接剂(PAI)和所述负极材料按1:1:8的质量比混合研磨，再加入NMP制得糊状浆料，将糊状浆料均匀地涂抹在铜箔上；
(3)烘干；
将涂膜后的铜箔放入真空烘箱后在90～120℃的温度条件下真空干燥10～14h。
如上所述的电池负极极片，由电池负极极片制得的电池的首圈库仑效率为67～84％，第二圈库伦效率为75～92％，当循环150圈后，电池的容量保持率为146～174.3％。
库伦效率指电池放电容量与同一圈循环中充电容量之比。因此首圈库伦效率越高，说明锂在负极材料中的脱嵌越完全，不经过任何处理的碳负极材料电池普遍存在首圈库伦效率低的问题，首圈库伦效率约为60％～75％，而本发明的负极材料制得的电池的首圈库伦效率为67～84％，同时本发明的负极材料电池循环150圈后，其容量保持率可高达174.3％，说明了本发明的类金刚石碳可显著提高电池的电化学性能。
发明机理：
本发明在负极材料主体或制备负极材料主体的过程中生成的中间产物的表面沉积类金刚石碳，类金刚石碳含结晶碳且结晶度高，分散在负极材料的主体中，形成支链状导电网络，减小了电池的内阻，提高了电池的正负离子的传导性，大大增强了负极材料的电导率，从而保证电池充放电循环的稳定进行，有利于提高电池循环的容量保持率。
本发明采用自行设计发明的常压等离子体增强化学气相沉积的设备将类金刚石以碳纳米颗粒和或碳纳米棒的形式均匀分布在负极材料的主体即纳米纤维上，形成了特殊的形貌结构，形成的特殊形貌结构为线状纳米纤维段与点状碳纳米颗粒和/或碳纳米棒的一维与二维的交叉组合，碳纳米颗粒和/或碳纳米棒与纳米纤维的点线结合，改变了纳米纤维负极材料的微观结构，增加了电池如锂离子电池的锂离子的脱嵌通道，提高了电池多次循环后的容量保持率。
有益效果：
(1)本发明的一种电化学性能优良的负极材料，在负极材料主体的表面沉积类金刚石碳，类金刚石碳中含有的结晶碳具有高导电性，能够形成较好的支链状导电网络，降低了电池的内阻，保证负极材料的循环稳定性，有利于提高电池循环的容量保持率；
(2)本发明的一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，采用自行设计发明的常压等离子体增强化学气相沉积的设备，能够高效率地完成常压等离子增强化学气相沉积实验，且实验操作过程简单，安全系数高，基本无毒害气体产生，产生的类金刚石碳纳米颗粒分布均匀，纳米颗粒明显；
(3)本发明的一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，常压等离子增强化学气相沉积实验的气体利用效率高，沉积温度低且为常压，符合当下绿色节能环保的主题；
(4)本发明的一种电化学性能优良的负极材料制得的电池负极极片，多次循环后的容量保持率高，电化学性能优良。
附图说明
图1为实施例1制得的沉积前锡锑/碳前驱体纳米纤维膜的SEM图；
图2为实施例1制得的沉积前锡锑/碳前驱体纳米纤维膜的EDS扫描图；
图3为本发明常压等离子体增强化学气相沉积的设备的结构示意图；
图4为本发明反应箱内部的结构示意图；
图5为本发明沉积反应头的结构示意图；
图6和7为本发明的反应沉积头不同端面的结构示意图；
图8为实施例1经常压等离子体增强化学气相沉积得到的纳米纤维膜的SEM图；
图9为实施例1制得的沉积后锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜的XRD图；
图10为实施例1制得的锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜制得的电池负极极片的首圈和第二圈的充放电曲线图；
图11为实施例1制得的锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜制得的电池负极极片的循环性能曲线图；
图12为对比例1制得的锡锑/碳纳米纤维膜碳化后的SEM图；
图13为对比例1制得的锡锑/碳前驱体纳米纤维膜制得的电池负极极片的首圈和第二圈的充放电曲线图；
图14为对比例1制得的锡锑/碳前驱体纳米纤维膜制得的电池负极极片的循环性能曲线图；
图15为实施例8制得的锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜的SEM图；
图16为实施例8制得的锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜的EDS扫描图；
其中，1-观察窗口，2-沉积反应头进出口，3-压力表，4-保护气体进口，5-温控仪进线口，6-真空泵管连接口，7-固定夹持装置，8-加热温控装置，9-载物台固定板，10-沉积反应头，11-电线，12-进气管c，13-光传感器线，14-进气管b，15-反应箱，16-等离子主机箱，17-真空泵，18-氮气瓶，19-乙炔气瓶，20-氦气瓶，21-氢气瓶，22-电流口，23-混合气体进气口，24-光传感器口，25-反应气体进气口，26-微型通孔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡锑/碳前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝液主要由SnCl4·5H2O、SbCl3、PAN和DMF组成，静电纺丝液的制备方法为：SnCl4·5H2O称取0.5678g、SbCl3称取0.03214g以及PAN称取1.2g并加入至13.8g的DMF中进行溶解；
静电纺丝的接收装置为滚筒，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度23℃，电压20KV，纺丝液喷出速率0.8mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离22cm；
制得的锡锑/碳前驱体纳米纤维膜的SEM图如图1所示，从图中可以看出，锡锑/碳前驱体纳米纤维的原丝表面光滑；
锡锑/碳前驱体纳米纤维膜的EDS扫描图如图2所示，从图中可以看出，纳米纤维表面存在着碳、氧、氯、锡、锑和氮等元素，其中碳元素的含量为66.61％；
(2)在锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳；
常压等离子体增强化学气相沉积的设备，如图3和4所示，主要由反应箱、载物台固定板9、加热温控装置8、沉积反应头10、等离子主机箱16、真空泵17、氮气瓶18、乙炔气瓶19、氦气瓶20、氢气瓶21和氧气瓶组成；
载物台固定板9位于反应箱15内部，反应箱15为立方体状结构，侧面I上设有透明的观察窗口1，侧面II上设有沉积反应头进出口2，侧面III上设有保护气体进口4、温控仪进线口5和真空泵管连接口6，顶部安装有压力表3；
加热温控装置8由分别对应位于反应箱内部和外部的加热器和温控仪组成，加热器和温控仪通过穿过温控仪进线口5的导线连接，加热器与载物台固定板9连接；
沉积反应头10结构示意图如图5、6和7所示，由两个一大一小且共轴的圆柱筒构成，两个圆柱筒均一端开口、另一端封闭，大圆柱筒的开口端向内延伸成环后与小圆筒的开口端连接，环上设有反应气体进气口25，大圆柱筒的封闭端上设有多个孔径为1mm的微型通孔26，小圆柱筒的封闭端上设有电流口22、混合气体进气口23和光传感器口24，沉积反应头10的中心轴与载物台固定板9相互垂直，大圆柱筒的封闭端靠近载物台固定板9；
等离子主机箱16用于为沉积反应头内部提供频率为20MHz的电流并以特定速率向沉积反应头内部输送氢气等离子体与氦气的混合气体以及氧气等离子体与氦气的混合气体，其中，氧气和氢气可作为源气体形成等离子体，氦气为保护气体；
氧气瓶(未画出)、氢气瓶21和氦气瓶20分别通过进气管a(包括进气管a1、a2和a3)与等离子主机箱16连接，氧气、氢气与氦气分别通过进气管a从等离子主机箱后面独立通道通入，等离子主机箱16分别通过电线11、进气管b 14和光传感器线13与电流口22、混合气体进气口23和光传感器口24连接，光传感器线13用于判断是否产生均匀的等离子体，乙炔气瓶19通过进气管c 12与反应气体进出口25连接，氮气瓶18和真空泵17分别通过进气管d(包括进气管d1和d2)和真空泵管与保护气体进口4和真空泵管连接口6连接；保护气体进口4处安装有气体压力球阀，沉积反应头10与固定夹持装置7连接；
常压等离子体增强化学气相沉积的方法为：首先将锡锑/碳前驱体纳米纤维膜固定在沉积反应头下方10mm的位置，然后用氦气和氧气等离子体的混合气体吹扫锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面7s，接着抽真空至反应箱内压为0.04MPa后通入氮气，接着将锡锑/碳前驱体纳米纤维膜加热至200℃，最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体在锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面沉积类金刚石碳7min；
吹扫时氦气的流量为30L/min，氧气的流量为0.35L/min，沉积时氦气的流量为31L/min，氢气的流量为0.4L/min，乙炔的流量为0.1L/min，等离子主机箱的功率为110W；
常压等离子体增强化学气相沉积后锡锑/碳/类金刚石碳前驱体纳米纤维膜的SEM图如图8所示，从图中可以观察到纤维表面有许多圆形纳米颗粒，说明本发明的方法成功在纳米纤维表面沉积出类金刚石碳纳米颗粒；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜；
碳化过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温2h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温2h。
最终制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜即负极材料主要由锡锑/碳纳米纤维膜以及沉积在锡锑/碳纳米纤维膜表面的类金刚石碳组成，锡锑/碳纳米纤维膜的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为250-350nm，类金刚石碳的形态为碳纳米颗粒，碳纳米颗粒的直径为350-370nm。
最终制得的锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜的XRD图如图9所示，图中在30°、32°和44°均可以观察到明显的衍射峰，通过与标准样品卡片对比发现，符合标准样品卡JCPDS(No.89-4898)中Sn的(200)、(101)和(211)晶面，而29°处的衍射峰，与标准样品卡JCPDS(No.33-0118)中SbSn的(101)晶面完全符合，图中，Sn晶粒衍射峰最为尖锐，半峰宽较窄，高度最高，说明其结晶度最好；锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜中锡锑合金的衍射峰也较为明显，表明静电纺丝技术制备的锡锑/碳前驱体纳米纤维膜中的合金含量完全符合要求；42°和43°处也存在明显的特征峰，经过与标准卡片对比可知，完全符合标准样品卡JCPDS(No.79-1470)中的结晶碳(101)和(102)晶面，且43°处的特征峰尖锐且半宽峰窄，可见沉积的类金刚石碳纳米颗粒经过碳化后生成品质较好的结晶碳。
电池负极极片A：采用上述电化学性能优良的负极材料制备电池负极极片，制备步骤如下：
(A1)铜箔处理；用砂纸打磨铜箔表面后，放入无水乙醇中超声清洗，烘干备用；
(A2)涂片；将负极材料进行研磨后，将乙炔黑、PAI和负极材料按1:1:8的质量比混合研磨，再加入NMP制得糊状浆料，将糊状浆料均匀地涂抹在铜箔单侧表面上；
(A3)烘干；将涂膜后的铜箔放入真空烘箱后在100℃的温度条件下真空干燥12h。
对电池负极极片A进行恒流充放电测试，电流密度为50mA g-1，测得电池负极极片A的首圈和第二圈的充放电曲线图如图10所示，锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜制得的电池负极极片A的首圈库伦效率为79.4％，第二圈库伦效率为84.6％。
电池负极极片A循环性能曲线图如图11所示，电池负极极片A循环150圈后电池的容量保持率为174.3％。
对比例1
一种负极材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，制备步骤中不包括步骤(2)，最终制得的锡锑/碳纳米纤维膜负极材料的SEM图如图12所示，对比图5与15可以发现，碳化后纳米纤维直径变细，纳米纤维之间的空隙较小，这是由于碳化过程使得纳米纤维中的PAN分子之间形成氢键，再经过升温，纳米纤维会发生腈基环化、官能团氧化和非碳元素去除反应，部分纤维进行了交联，因此碳化后的纳米纤维间空隙变得很小，对比图5与13可以发现，本发明的常压等离子体增强化学气相方法可成功在纳米纤维表面沉积出类金刚石碳纳米颗粒。
利用上述负极材料采用与实施例1相同的制备方法制得电池负极极片B，采用与实施例1相同的测试方法，测得电池负极极片B的首圈和第二圈的充放电曲线图如图13所示，锡锑/碳纳米纤维膜制得的电池负极极片B首圈库伦效率为70.5％，第二圈库伦效率为82.4％，，说明本发明在纳米纤维膜表面沉积的类金刚石碳能够显著提高负极材料的电化学性能。
电池负极极片B的循环性能曲线图如图14所示，电池负极极片B循环164圈后电池的容量保持率为67.9％，说明电池负极极片B致密的结构对于充放电多次循环过程中所发生的体积膨胀无缓冲作用，因此电池负极极片B易失去活性，导致后续循环中电池容量降低，电池的循环稳定性差，容量保持率低。而本发明的经过常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳制得的电池负极极片A表现出优异的循环稳定性，容量保持率较未沉积的负极极片，在相同循环圈数(150圈)下提高105.7％。这主要是由于经过本发明的常压等离子增强化学气相沉积的锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜制得的电池负极极片A，一方面，改变了负极材料的微观结构，为负极材料充放电过程中产生的巨大体积膨胀提供了一定的缓冲空间，保证负极材料的完整性，另一方面，沉积的类金刚石碳纳米颗粒中含有的结晶碳分散到电池负极极片中，形成支链状导电网络，减小了电池的内阻，提高了锂离子的传导性，大大增强了负极材料的电导率，使得负极材料与集流体之间充分接触，为锂离子的脱嵌提供了便利的通道，保证了充放电循环的稳定进行，因此沉积类金刚石碳纳米颗粒后的锡锑/碳纳米纤维膜制得的电池负极极片A循环后的容量保持率以及循环稳定性均有大幅度提高。
实施例2
一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡锑/碳前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝液主要由醋酸锡、醋酸锑、PAN和DMF组成，静电纺丝液的制备方法为：称取醋酸锡0.54g、醋酸锑0.06g和PAN 1.5g并加入至13.5g的DMF中进行溶解得到；
静电纺丝的接收装置为滚筒，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度25℃，电压18KV，纺丝液喷出速率1mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离25cm；
(2)在锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳；
常压等离子体增强化学气相沉积的设备的具体结构与实施例1相同；
常压等离子体增强化学气相沉积的方法为：首先将锡锑/碳前驱体纳米纤维膜固定在沉积反应头下方7mm的位置，然后用氦气和氧气等离子体的混合气体吹扫锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面12s，接着抽真空至反应箱内压为0.05MPa后通入氮气，接着将锡锑/碳前驱体纳米纤维膜加热至165℃，最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体在锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面沉积类金刚石碳14min；
吹扫时氦气的流量为30L/min，氧气的流量为0.35L/min，沉积时氦气的流量为31L/min，氢气的流量为0.2L/min，乙炔的流量为0.06L/min，等离子主机箱的功率为110W；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜；
碳化的具体过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温7h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温3h。
最终制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜即负极材料主要由锡锑/碳纳米纤维膜以及沉积在锡锑/碳纳米纤维膜表面的类金刚石碳组成，锡锑/碳纳米纤维膜的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为250-350nm，类金刚石碳的形态为碳纳米颗粒和碳纳米棒，碳纳米颗粒的直径为390-400nm。
采用上述电化学性能优良的负极材料制备电池负极极片，制备步骤如下：
(1)铜箔处理；用砂纸打磨铜箔表面后，放入无水乙醇中超声清洗，烘干备用；
(2)涂片；将所述负极材料进行研磨后，将乙炔黑、PAI和负极材料按1:1:8的质量比混合研磨，再加入NMP制得糊状浆料，将糊状浆料均匀地涂抹在铜箔单侧表面上；
(3)烘干；将涂膜后的铜箔放入真空烘箱后在120℃的温度条件下真空干燥10h。
由电池负极极片制得的电池的首圈库仑效率为70％，第二圈库伦效率为83％，当循环150圈后，电池的容量保持率为150％。
实施例3
一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡锑/碳前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝液主要由氧化锡锑、PAN和DMF组成，静电纺丝液的制备方法为：称取氧化锡锑0.8g和PAN 1.6g并加入至18.4g的DMF中进行溶解；
静电纺丝的接收装置为滚筒，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度25℃，电压16KV，纺丝液喷出速率0.9mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离18cm；
(2)在锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳；
常压等离子体增强化学气相沉积的设备具体结构与实施例1相同；
常压等离子体增强化学气相沉积的方法为：首先将锡锑/碳前驱体纳米纤维膜固定在沉积反应头下方5mm的位置，然后用氦气和氧气等离子体的混合气体吹扫锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面8s，接着抽真空至反应箱内压为0.06MPa后通入氮气，接着将锡锑/碳前驱体纳米纤维膜加热至150℃，最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体在锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面沉积类金刚石碳14min；
吹扫时氦气的流量为30L/min，氧气的流量为0.35L/min，沉积时氦气的流量为31L/min，氢气的流量为0.4L/min，乙炔的流量为0.05L/min，等离子主机箱的功率为100W；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜；
碳化的具体过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温4h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温4h。
最终制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜即负极材料主要由锡锑/碳纳米纤维膜以及沉积在锡锑/碳纳米纤维膜表面的类金刚石碳组成，锡锑/碳纳米纤维膜的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为200～300nm，类金刚石碳的形态为碳纳米颗粒和碳纳米棒，碳纳米颗粒的直径为380-400nm。
采用上述电化学性能优良的负极材料制备电池负极极片，制备步骤如下：
(1)铜箔处理；用砂纸打磨铜箔表面后，放入无水乙醇中超声清洗，烘干备用；
(2)涂片；将所述负极材料进行研磨后，将乙炔黑、PAI和负极材料按1:1:8的质量比混合研磨，再加入NMP制得糊状浆料，将糊状浆料均匀地涂抹在铜箔单侧表面上；
(3)烘干；将涂膜后的铜箔放入真空烘箱后在90℃的温度条件下真空干燥14h。
由电池负极极片制得的电池的首圈库仑效率为75％，第二圈库伦效率为85％，当循环150圈后，电池的容量保持率为160％。
实施例4
一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡钛/碳前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝液主要由SnCl4·5H2O、钛酸正丁酯、PAN和DMF组成，其中，SnCl4·5H2O与钛酸正丁酯的质量比1:1，SnCl4·5H2O与钛酸正丁酯的质量之和与PAN的质量比为1:2，制备静电纺丝液时，称取PAN 1.6g并加入至13.4g的DMF中进行溶解；
静电纺丝的接收装置为滚筒，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度26℃，电压16KV，纺丝液喷出速率0.9mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离18cm；
(2)在制备锡钛/碳前驱体纳米纤维膜的过程中生成的中间产物静电纺锡钛/碳前驱体纳米纤维的表面常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳；
常压等离子体增强化学气相沉积的设备具体结构与实施例1相同；
常压等离子体增强化学气相沉积的方法为：首先将锡钛/碳前驱体纳米纤维膜固定在沉积反应头下方5mm的位置，然后用氦气和氧气等离子体的混合气体吹扫锡钛/碳前驱体纳米纤维膜表面5s，接着抽真空至反应箱内压为0.05MPa后通入氮气，接着将锡钛/碳前驱体纳米纤维膜加热至180℃，最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体在锡钛/碳前驱体纳米纤维膜表面沉积类金刚石碳14min；
吹扫时氦气的流量为30L/min，氧气的流量为0.35L/min，沉积时氦气的流量为31L/min，氢气的流量为0.5L/min，乙炔的流量为0.06L/min，等离子主机箱的功率为160W；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡钛/碳/类金刚石碳纳米纤维膜；
碳化的具体过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温5h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温2.5h。
最终制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜即负极材料主要由锡钛/碳纳米纤维膜以及沉积在锡钛/碳纳米纤维膜表面的类金刚石碳组成，锡钛/碳纳米纤维膜的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为250～300nm，类金刚石碳的形态为碳纳米颗粒和碳纳米棒，碳纳米颗粒的直径为370-385nm。
采用上述电化学性能优良的负极材料制备电池负极极片，制备步骤与实施例1相同。
由电池负极极片制得的电池的首圈库仑效率为67％，第二圈库伦效率为75％，当循环150圈后，电池的容量保持率为146％。
实施例5
一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡锌/碳前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝液主要由醋酸锡、醋酸锌、PAN和DMF组成，醋酸锡和醋酸锌的摩尔比2:1，醋酸锡和醋酸锌的质量之和与PAN的质量比为1:2，制备静电纺丝液时，称取PAN称取1.2g并加入至13.8g的DMF中进行溶解；
静电纺丝的接收装置为滚筒，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度24℃，电压16KV，纺丝液喷出速率0.9mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离18cm；
(2)在锡锌/碳前驱体纳米纤维膜表面常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳；
常压等离子体增强化学气相沉积的设备具体结构与实施例1相同；
常压等离子体增强化学气相沉积的方法为：首先将锡锌/碳前驱体纳米纤维膜固定在沉积反应头下方9mm的位置，然后用氦气和氧气等离子体的混合气体吹扫锡锌/碳前驱体纳米纤维膜表面5s，接着抽真空至反应箱内压为0.05MPa后通入氮气，接着将锡锌/碳前驱体纳米纤维膜加热至190℃，最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体在锡锌/碳前驱体纳米纤维膜表面沉积类金刚石碳7min；
吹扫时氦气的流量为30L/min，氧气的流量为0.35L/min，沉积时氦气的流量为31L/min，氢气的流量为0.4L/min，乙炔的流量为0.09L/min，等离子主机箱的功率为110W；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡锌/碳/类金刚石碳纳米纤维膜；
碳化的具体过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温5h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温4h。
最终制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜即负极材料主要由锡锌/碳纳米纤维膜以及沉积在锡锌/碳纳米纤维膜表面的类金刚石碳组成，锡锌/碳纳米纤维膜的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为290-310nm，类金刚石碳的形态为碳纳米颗粒，碳纳米颗粒的直径为380-400nm。
采用上述电化学性能优良的负极材料制备电池负极极片，制备步骤与实施例2相同。
由电池负极极片制得的电池的首圈库仑效率为80％，第二圈库伦效率为87％，当循环150圈后，电池的容量保持率为148％。
实施例6
一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡钴/碳前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝液主要由醋酸锡、硝酸钴、PAN和DMF组成，醋酸锡和硝酸钴的摩尔比1:1，醋酸锡和硝酸钴的质量之和与PAN的质量比为1:2，制备静电纺丝液时，称取PAN 1.2g并加入至13.8g的DMF中进行溶解；
静电纺丝的接收装置为滚筒，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度25℃，电压16KV，纺丝液喷出速率0.9mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离18cm；
(2)在制备锡钴/碳前驱体纳米纤维膜的过程中生成的中间产物静电纺锡钴/碳前驱体的表面常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳；
常压等离子体增强化学气相沉积的设备具体结构与实施例1相同；
常压等离子体增强化学气相沉积的方法为：首先将锡钴/碳前驱体纳米纤维膜固定在沉积反应头下方8mm的位置，然后用氦气和氧气等离子体的混合气体吹扫锡钴/碳前驱体纳米纤维膜表面5s，接着抽真空至反应箱内压为0.06MPa后通入氮气，接着将锡钴/碳前驱体纳米纤维膜加热至185℃，最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体在锡钴/碳前驱体纳米纤维膜表面沉积类金刚石碳30min；
吹扫时氦气的流量为30L/min，氧气的流量为0.35L/min，沉积时氦气的流量为31L/min，氢气的流量为0.4L/min，乙炔的流量为0.1L/min，等离子主机箱的功率为110W；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡钴/碳/类金刚石碳纳米纤维膜；
碳化的具体过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温5h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温2.5h。
最终制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜即负极材料主要由锡钴/碳纳米纤维膜以及沉积在锡钴/碳纳米纤维膜表面的类金刚石碳组成，锡钴/碳纳米纤维膜的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为220～300nm，类金刚石碳的形态为碳纳米颗粒和碳纳米棒，碳纳米颗粒的直径为200-230nm。
采用上述电化学性能优良的负极材料制备电池负极极片，制备步骤与实施例1相同。
由电池负极极片制得的电池的首圈库仑效率为84％，第二圈库伦效率为92％，当循环150圈后，电池的容量保持率为174％。
实施例7
一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡铜/碳前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝液主要由醋酸锡、硝酸铜、PAN和DMF组成，醋酸锡和硝酸铜的摩尔比2:1，醋酸锡和硝酸铜的质量之和与PAN的质量比为1:2，制备静电纺丝液时，称取PAN 1.2g并加入至13.8g的DMF中进行溶解；
静电纺丝的接收装置为滚筒，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度23℃，电压16KV，纺丝液喷出速率0.9mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离18cm；
(2)在锡铜/碳前驱体纳米纤维膜表面气相化学沉积类金刚石碳；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡铜/碳/类金刚石碳纳米纤维膜；
碳化的具体过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温2h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温4h。
最终制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜即负极材料主要由锡铜/碳纳米纤维膜以及沉积在锡铜/碳纳米纤维膜表面的类金刚石碳组成，锡铜/碳纳米纤维膜的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为280～320nm，类金刚石碳的形态为碳纳米棒和碳纳米颗粒，碳纳米颗粒的直径为360-390nm。
采用上述电化学性能优良的负极材料制备电池负极极片，制备步骤与实施例1相同。
由电池负极极片制得的电池的首圈库仑效率为75％，第二圈库伦效率为84％，当循环150圈后，电池的容量保持率为154％。
实施例8
一种电化学性能优良的负极材料的制备方法，制备步骤与实施例基本相同，不同之处在于，步骤(2)的常压等离子体增强化学气相沉积过程中最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体沉积锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面14min生成固态膜。
常压等离子体增强化学气相沉积后锡锑/碳前驱体纳米纤维膜的SEM图如图15所示，与图8相比，除了许多圆形纳米颗粒以外，还可以观察到许多竖状碳纳米棒附着于纳米纤维表面。根据气体空间聚合理论，等离子增强化学气相沉积在气相中生成自由基和/或离子聚合活性基团，最终形成微细球状颗粒，沉积到纳米纤维表面，当沉积时间(反应时间)延长，气相中的自由基及离子聚合活性基团在一定的空间范围内浓度增加，生成的微细球状纳米颗粒之间发生积聚反应，生成棒状纳米颗粒，最终沉积到纳米纤维表面。
最终制得的锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜的EDS面扫描图如图16所示，与图2相比，可以看出，与未经过沉积的锡锑/碳纳米纤维膜相比，纤维表面元素种类没有变化，但纤维表面碳元素的含量提高了7％左右，为73.8％。在经过常压等离子增强化学气相沉积后，纳米纤维表面碳元素含量增加，证明纳米纤维表面沉积类金刚石碳纳米颗粒。

Claims (10)

1.一种电化学性能优良的负极材料，其特征是：主要由负极材料主体以及沉积在负极材料主体表面的类金刚石碳组成。
2.根据权利要求1所述的一种电化学性能优良的负极材料，其特征在于，所述负极材料主体的形态为纳米纤维膜，纳米纤维的直径为200～350nm，所述类金刚石碳的形态为碳纳米颗粒和/或碳纳米棒，碳纳米颗粒的直径为350～400nm。
3.根据权利要求2所述的一种电化学性能优良的负极材料，其特征在于，所述负极材料主体为碳骨架支撑金属基纳米纤维膜，金属为锡、钴、铜、钛和锌中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种电化学性能优良的负极材料，其特征在于，所述负极材料主体为锡锑/碳纳米纤维膜、锡钛/碳纳米纤维膜或锡锌/碳纳米纤维膜。
5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种电化学性能优良的负极材料的方法，其特征是：在负极材料主体的表面沉积类金刚石碳或者在制备负极材料主体的过程中生成的中间产物的表面沉积类金刚石碳后继续制备过程制得电化学性能优良的负极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉积为气相化学沉积或者为常压等离子体增强化学气相沉积；
所述常压等离子体增强化学气相沉积的设备主要由反应箱、载物台固定板、加热温控装置、沉积反应头、等离子主机箱、真空泵、氮气瓶、乙炔气瓶、氦气瓶、氢气瓶和氧气瓶组成；
所述反应箱为立方体状结构，侧面I上设有透明的观察窗口，侧面II上设有沉积反应头进出口，侧面III上设有保护气体进口、温控仪进线口和真空泵管连接口；
所述载物台固定板位于反应箱内部；
所述加热温控装置由分别对应位于反应箱内部和外部的加热器和温控仪组成，加热器和温控仪通过穿过温控仪进线口的导线连接，加热器与载物台固定板连接；
所述沉积反应头由两个一大一小且共轴的圆柱筒构成，两个圆柱筒均一端开口、另一端封闭，大圆柱筒的开口端向内延伸成环后与小圆筒的开口端连接，环上设有反应气体进气口，大圆柱筒的封闭端上设有多个微型通孔，小圆柱筒的封闭端上设有电流口、混合气体进气口和光传感器口，所述沉积反应头的中心轴与载物台固定板相互垂直，所述大圆柱筒的封闭端靠近载物台固定板；
所述等离子主机箱用于为沉积反应头内部提供频率为20MHz的高频电流并以特定速率向沉积反应头内部输送混合气体，混合气体由氦气与氢气组成或者由氦气与氧气组成；
所述氢气瓶、氧气瓶和氦气瓶分别通过进气管与等离子主机箱连接，所述等离子主机箱分别通过电线、进气管和光传感器线与电流口、混合气体进气口和光传感器口连接，所述光传感器线用于判断是否产生均匀的等离子体，所述乙炔气瓶通过进气管与反应气体进气口连接，所述氮气瓶和真空泵分别通过进气管和真空泵管与保护气体进口和真空泵管连接口连接；
所述反应箱的顶部安装有压力表，所述保护气体进口处安装有气体压力球阀，所述沉积反应头与固定夹持装置连接，所述微型通孔的孔径为1mm；
所述常压等离子体增强化学气相沉积的方法为：首先将负极材料主体固定在沉积反应头下方5～10mm的位置，然后用氦气和氧气等离子体的混合气体吹扫负极材料主体表面5～12s，接着抽真空至反应箱内压为0.04～0.06MPa后通入氮气，接着将负极材料主体加热至150～200℃，最后用氦气、氢气等离子体和乙炔的混合气体在负极材料主体表面沉积类金刚石碳7～30min；
所述吹扫时氦气的流量为30L/min，氧气的流量为0.35L/min，所述沉积时氦气的流量为31L/min，氢气的流量为0.2～0.5L/min，乙炔的流量为0.05～0.1L/min，所述等离子主机箱的功率为100～160W。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述负极材料为锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝液后进行静电纺丝制得锡锑/碳前驱体纳米纤维膜；
所述静电纺丝液主要由SnCl4·5H2O、SbCl3、PAN和DMF组成；
所述静电纺丝的接收装置为滚筒，所述静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝液温度23～26℃，电压16～20KV，纺丝液喷出速率0.8～1mL/h，滚筒转速1200r/min，收集距离18～25cm；
(2)在锡锑/碳前驱体纳米纤维膜表面常压等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳；
(3)将步骤(2)的产物进行碳化制得锡锑/碳/类金刚石碳纳米纤维膜；
所述碳化的具体过程为：首先在氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至280℃，保温2～7h，接着在氮气条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，最后在800℃温度下保温2～4h。
8.采用如权利要求1～4任一项所述的一种电化学性能优良的负极材料制得的电池负极极片，其特征是：主要由电池负极极片主体以及位于其单侧表面的涂层组成，所述涂层中含所述负极材料。
9.根据权利要求8所述的电池负极极片，其特征在于，所述电池负极极片主体为铜箔，所述电池负极极片的制备步骤如下：
(1)铜箔处理；
用砂纸打磨铜箔表面后，放入无水乙醇中超声清洗，烘干备用；
(2)涂片；
将所述负极材料进行研磨后，将导电剂、粘接剂和所述负极材料按1:1:8的质量比混合研磨，再加入NMP制得糊状浆料，将糊状浆料均匀地涂抹在铜箔上；
(3)烘干；
将涂膜后的铜箔放入真空烘箱后在90～120℃的温度条件下真空干燥10～14h。
10.根据权利要求9所述的电池负极极片，其特征在于，由电池负极极片制得的电池的首圈库仑效率为67～84％，第二圈库伦效率为75～92％，当循环150圈，电池的容量保持率为146～174.3％。
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