CN109588479A - 一种氧指示型脱氧保鲜剂、制备方法及在果蔬保鲜中的应用 - Google Patents
一种氧指示型脱氧保鲜剂、制备方法及在果蔬保鲜中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种果蔬专用氧指示型脱氧保鲜剂,所述的氧指示型脱氧剂是根据有机修饰的多钒氧酸盐衍生物在合适的氧气浓度范围内与氧气相互作用后,引起有机修饰的多钒氧酸盐衍生物的颜色发生变化这一原理设计。所述的氧指示型脱氧剂通过颜色变化的程度反映待测果蔬贮藏环境中氧气的浓度,从而提供果蔬腐败的预警信息。所述的有机修饰的多钒氧酸盐衍生物还可以作为脱氧剂,经多孔膜封装后放入果蔬包装内,吸收包装内的氧气,维持包装内的低氧状态,延长果蔬的贮藏时间。本发明的氧指示型脱氧剂使用简便,检测速度快,具有可视化、实用性强和便于推广等突出优点。
Description
技术领域
本发明属于食品保鲜领域,具体涉及针对果蔬保鲜贮藏专用的氧指示型脱氧剂和制备方法与在果蔬保鲜中的应用。
背景技术
目前食品行业常用的氧指示剂主要成分一般都是亚甲基蓝等具有氧化还原活性的氧敏材料检测食品包装内泄漏的氧气。这类氧气指示剂的里层的包装薄膜上有小孔,氧气从小孔进出而引起指示剂的颜色变化。一般情况下,当O2浓度小于0.1%时,这类氧指示剂呈浅紫色到粉红色;O2浓度大于0.5%时,呈淡蓝色到深蓝色。尽管这类氧指示剂对氧气十分敏感,但其变化的敏感性受到二氧化碳、热、光等因素的干扰。这类氧指示剂的颜色变化是可逆的,可是在重复使用时氧指示剂的颜色会有所不同,并最终失效。另外,这类氧指示剂需要冷藏保存(2~8℃)。然而对于果蔬而言,目前没有适用于果蔬的氧指示剂。这是因为,果蔬在采摘后为了保鲜,要求其贮存环境中仍然维持一定浓度的氧气,而不是要求绝对无氧条件。以苹果为例,合适的储存氧气浓度为2~4%,此时现有的亚甲基蓝类氧指示剂已经在O2浓度大于0.5%时变为有氧状态的颜色,不在果蔬保鲜所需要的氧指示范围内,不能满足果蔬贮藏的需求。
多钒氧酸盐衍生物是一种多核钒氧簇离子(通常为阴离子)形成的无机分子簇,具有优异的理化性质。与亚甲基蓝等染料小分子相比,多钒氧酸盐衍生物结构更加稳定,不容易在使用过程中因外界环境,如二氧化碳、热、光等因素变化而被破坏。多钒氧酸盐衍生物还具有一个独特的性质,可以经历多电子还原而不改变其结构,因而多钒氧酸盐衍生物可耐受反复的氧化还原反应过程。特别是还原态的多钒氧酸盐衍生物,可经过特定有机修饰来调节其对氧气的敏感性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种果蔬专用氧指示型脱氧保鲜剂,该氧指示型脱氧保鲜剂是针对果蔬采摘后的贮藏条件所设计,用于指示果蔬贮藏环境中的氧气浓度,还可以作为脱氧剂,经多孔膜封装后放置入果蔬包装内,吸收包装内的氧气,维持包装内的低氧状态,延长果蔬的贮藏时间。本发明的氧指示型脱氧剂的主体成分为一种有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物。本发明所述方法制备的多钒氧酸盐衍生物,在氧气体积浓度低于5%时呈现黄绿色,当氧气体积浓度高于15%时,所述多钒氧酸盐衍生物会变为橙红色,颜色转变程度随着氧气浓度的增加而逐渐加深。本发明的氧指示型脱氧剂使用简便,检测直观、速度快、成本低,有利于实际推广和应用。
本发明通过以下技术方案实现:
本发明的目的是提供一种基于有机修饰的多钒氧酸盐衍生物的果蔬专用氧指示型脱氧保鲜剂及制备方法。
本发明的氧指示型保鲜剂包括指示剂和粘结剂,其中指示剂为有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物。
用于有机胺修饰的多钒氧酸盐主体为多钒氧酸阴离子。
所述有机胺为2-氨基-1,3-丙二醇、[4-(羟甲基)4-哌啶基]甲醇盐酸盐、3-氨基-1,1-环丁烷二甲醇或2-氨基-1,9-二氢-9-[4-羟基-3-(羟基甲基)丁基]-6H-嘌呤-6-酮。
本发明所提供的有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物的氧指示型保鲜剂的制备方法,包括以下步骤:
首先将初始反应物十钒酸钠盐溶液加入所述有机胺溶液中,转入密闭除氧的玻璃反应烧瓶中,混合均匀进行反应,然后冷却至室温后滤除不溶物,收集滤液,滤液呈现墨绿色,向滤液中加入四丁基溴化铵,产生墨绿色沉淀,收集沉淀并在真空低温条件下脱除剩余溶剂后,得到黄绿色粉末,即为有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物,将所述有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物与粘结剂混合,经过研磨过筛,干燥得到所述氧指示型脱氧保鲜剂。
所述有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物的成分经过仪器鉴定,结果表明这些有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物确为目标化合物。
进一步地,所述十钒酸钠盐与有机胺的摩尔比为1:3至1:6。其中,十钒酸钠水溶液的浓度为2.5~8mol/L,有机胺溶液的浓度为7.5~16mol/L。四丁基溴化铵溶液浓度为12~18mol/L。
进一步地,所述反应温度为50~90℃;所述反应时间为6~48小时。
进一步的,所述有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物的量占所述脱氧保鲜剂总量的23-37.5wt%。
所述的有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物量为1.5-3.0g,粘结剂为玉米淀粉和糊精,总质量为5g,混合后研磨过20目筛,搅拌均匀,低温真空干燥。
将氧指示型脱氧保鲜剂用压片机根据使用需要压制成所需形状。使用透明多孔膜包装氧指示型脱氧保鲜剂片剂,然后再用密封膜封装,得到氧指示型脱氧保鲜剂成品。所述氧指示型脱氧保鲜剂片剂颜色清晰、色泽均匀。所述多孔膜制成的包装袋为聚乙烯制成的薄膜,其上设有微孔。
所述保鲜剂成品作为氧指示剂直接使用,根据所述保鲜剂片剂的颜色变化指示环境中的氧气浓度。
所述保鲜剂成品作为脱氧保鲜剂,将其放置于果蔬包装内,用于指示果蔬贮藏包装环境中的氧气浓度,并维持低氧状态。
所述的保鲜剂可应用在果蔬保鲜中,所述氧指示型脱氧保鲜剂片剂可重复使用,被氧气氧化后的所述氧指示型脱氧保鲜剂片剂可经过氨水熏蒸恢复初始颜色(如附图2所示),经氮气吹扫后再次封装使用。
使用本发明中所述氧指示型脱氧保鲜剂成品时,打开氧指示剂成品的密封膜后放入果蔬贮藏环境直接使用,或者伴随果蔬一并放入能够密封的包装袋或包装盒内使用。贮藏环境或包装环境内氧气浓度处于较低的水平时,所述氧指示剂显示的颜色为黄绿色,当环境内氧气浓度升高时,所述氧指示剂显示的颜色为橙红色,使用者可通过观察透明包装内氧指示剂的颜色变化程度来衡量果蔬贮藏环境或包装环境内的氧气浓度(如附图1所示),或用于判断该包装袋或包装盒的气密性。消费者可根据氧指示型脱氧保鲜剂的颜色评判果蔬的贮藏条件,从而间接判断包装内的果蔬的品质。
所述氧指示型脱氧保鲜剂具有除氧功能,能够在一定程度上维持果蔬包装内的低氧状态,降低果蔬的呼吸强度,延长果蔬的保鲜日期。
本发明的技术原理是:多钒氧酸盐衍生物本身具有优异的理化性质,可以经历多电子还原而不改变其结构,因而多钒氧酸盐衍生物可耐受反复的氧化还原反应过程。本发明所述氧指示型脱氧保鲜剂的主要成分是多钒氧酸盐衍生物,是一种多核钒氧簇离子形成的无机分子簇,可经过特定有机胺修饰来调节其对氧气的敏感性。使用本发明所述方法制备的多钒氧酸盐衍生物具有一个独特的性质,在氧气体积浓度高于5%时,由原本的黄绿色变为橙色,颜色转变程度与氧气浓度在一定范围内呈正比。当氧气体积浓度高于15%时,所述多钒氧酸盐衍生物会变为橙红色。该氧气敏感浓度范围与大多数果蔬贮藏时所需控制的氧气浓度范围有良好的一致性。另外,与亚甲基蓝等染料小分子相比,所述多钒氧酸盐衍生物结构更加稳定,不容易在使用过程中因外界环境,如二氧化碳、热、光等因素变化而被破坏,因而能够正确显示暴露环境中的氧气浓度的信息。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果:
本发明选择多钒氧酸盐衍生物作为基础原料,设计合成出一种有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物作为氧指示剂来提供专门针对果蔬的气调包装内氧浓度变化的信息。本发明提供的氧指示型脱氧保鲜剂,利用多钒氧酸盐衍生物的理化性质,借助有机胺的修饰来调控其对氧气的敏感性,使得所述的氧指示型脱氧保鲜剂的显色条件与果蔬最佳贮藏条件基本一致。另外,所述的氧指示型脱氧保鲜剂的主体是一种多核钒氧簇离子形成的无机分子簇,结构更加稳定,不容易在使用过程中因外界环境,如二氧化碳、热、光等因素变化而破坏分子结构,造成错误信息。与其它检测氧气浓度的方法相比较,使用本发明监控果蔬贮藏环境中的氧气浓度既不需要贵重而又精密的仪器,也不需技术人员经过专业的培训,有利于推广和普及。
果蔬保鲜技术的发展将会大大减少果蔬行业因腐烂造成的经济损失。果蔬采摘之后的损失十分巨大。据世界FAO统计,世界粮食采摘后损失约占收获量的20%,新鲜果蔬采摘后损失可达25%~80%,某些高温湿润地区甚至能达到50%。我国每年因保鲜贮藏不当致使果蔬损耗量上亿吨。如果改进保鲜技术,开发新的保鲜材料以及采取相应的设施,增加的收入将是惊人的。应用本发明指示包装内环境氧浓度,可以及时反映果蔬贮藏环境变化,为果蔬腐败变质提供预警。另外,本发明可调控包装内氧浓度,从而降低水果蔬菜的呼吸强度、病原菌的发病率和果实的腐烂率,达到减缓组织衰老、延长果蔬贮藏期的目的。果蔬损耗率如果降低1%,那么全国每年可减少果品损失至少200万吨,减少蔬菜损耗至少500多万吨。按每公斤果蔬仅以2元计算,果蔬产值可增加至少1000万元。长远看来,本发明有助于加快推进果蔬保鲜产业化,提高我国果蔬产品及其加工产业的整体水平和国际市场竞争力。
附图说明
图1为氧指示型脱氧保鲜剂指示果蔬包装内氧气浓度的示意图;
图2为氧指示型脱氧保鲜剂片剂暴露于15%氧气浓度条件下与再生前后的颜色变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的原理和具体实施方式进行说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
本发明的核心是合成一种可以对浓度高于5%的氧气有显色响应的有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物。具体合成方法如下所述:
实施例1
称取2.6g十钒酸钠溶解于水中,制备浓度为2.5mol/L的十钒酸钠水溶液,作为初始合成试剂。向加入十钒酸钠水溶液中加入浓度为15mol/L的2-氨基-1,3-丙二醇溶液,转入密闭除氧的玻璃反应烧瓶中,混合均匀后进行反应。反应完成后,将反应液冷却至室温,滤去不溶的沉淀物质,收集滤液,滤液呈现墨绿色。向滤液中加入18mol/L的四丁基溴化铵溶液,产生大量墨绿色沉淀。收集沉淀并在真空低温条件下脱除剩余溶剂后,得到黄绿色粉末,即为有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物。该化合物的红外光谱(cm-1):3032(s),2963(s),2941(m),1648(w),1545(w),1447(w),1104(m),1053(s),942(vs),821(m),793(m),692(s)。收集黄绿色粉末,避光密闭保存于干燥的试剂瓶中。称取2.0g黄绿色粉末,5g玉米淀粉和糊精混合,研磨成粉末,过20目筛后,搅拌均匀,低温真空干燥,得到氧指示型脱氧保鲜剂。将氧指示型脱氧保鲜剂用压片机根据使用需要压制成所需形状。使用透明打孔膜包装氧指示型脱氧保鲜剂片剂,并用密封膜封装氧指示剂片剂,得到氧指示型脱氧保鲜剂成品。指示氧浓度范围:当测试环境内氧浓度为5%以下时,所述氧指示剂为黄绿色;当密封容器内氧浓度在10%以上时,所述氧指示剂为橙红色。
所述氧指示型脱氧保鲜剂片剂可重复使用,被氧气氧化后的所述氧指示型脱氧保鲜剂片剂可经过氨水熏蒸恢复初始颜色(如附图2所示),经氮气吹扫后再次封装使用。
实施例2
称取2.6g十钒酸钠溶解于水中,制备浓度为2.5mol/L的十钒酸钠水溶液,作为初始合成试剂。向加入十钒酸钠水溶液中加入浓度为16mol/L的[4-(羟甲基)4-哌啶基]甲醇盐酸盐溶液,转入密闭除氧的玻璃反应烧瓶中,混合均匀后进行反应。反应完成后,将反应液冷却至室温,滤去不溶的沉淀物质,收集滤液,滤液呈现墨绿色。向滤液中加入18mol/L的四丁基溴化铵溶液,产生大量墨绿色沉淀。收集沉淀并在真空低温条件下脱除剩余溶剂后,得到黄绿色粉末,即为有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物。该化合物的红外光谱(cm-1):3035(s),2960(s),2943(m),1636(w),1604(m),1575(w),1487(w),1365(w),1236(m),1151(w),1090(m),1051(s),948(vs),815(m),692(s)。收集黄绿色粉末,避光密闭保存于干燥的试剂瓶中。称取2.5g黄绿色粉末,5g玉米淀粉和糊精混合,研磨成粉末,过20目筛后,搅拌均匀,低温真空干燥,得到氧指示型脱氧保鲜剂。将氧指示型脱氧保鲜剂用压片机根据使用需要压制成所需形状。使用透明打孔膜包装氧指示型脱氧保鲜剂片剂,并用密封膜封装氧指示剂片剂,得到氧指示型脱氧保鲜剂成品。指示氧浓度范围:当测试环境内氧浓度为5%以下时,所述氧指示剂为黄绿色;当密封容器内氧浓度在12%以上时,所述氧指示剂为橙红色。
实施例3
称取2.6g十钒酸钠溶解于水中,制备浓度为2.5mol/L的十钒酸钠水溶液,作为初始合成试剂。向加入十钒酸钠水溶液中加入浓度为16mol/L的3-氨基-1,1-环丁烷二甲醇溶液,转入密闭除氧的玻璃反应烧瓶中,混合均匀后进行反应。反应完成后,将反应液冷却至室温,滤去不溶的沉淀物质,收集滤液,滤液呈现墨绿色。向滤液中加入18mol/L的四丁基溴化铵溶液,产生大量墨绿色沉淀。收集沉淀并在真空低温条件下脱除剩余溶剂后,得到黄绿色粉末,即为有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物。该化合物的红外光谱(cm-1):3035(s),2961(s),2944(m),1631(w),1427(w),1101(m),1056(s),947(vs),828(m),799(m),713(s)。收集黄绿色粉末,避光密闭保存于干燥的试剂瓶中。称取2.5g黄绿色粉末,5g玉米淀粉和糊精混合,研磨成粉末,过20目筛后,搅拌均匀,低温真空干燥,得到氧指示型脱氧保鲜剂。将氧指示型脱氧保鲜剂用压片机根据使用需要压制成所需形状。使用透明打孔膜包装氧指示型脱氧保鲜剂片剂,并用密封膜封装氧指示剂片剂,得到氧指示型脱氧保鲜剂成品。指示氧浓度范围:当测试环境内氧浓度为5%以下时,所述氧指示剂为黄绿色;当密封容器内氧浓度在10%以上时,所述氧指示剂为橙红色。
实施例4
称取2.6g十钒酸钠溶解于水中,制备浓度为2.5mol/L的十钒酸钠水溶液,作为初始合成试剂。向加入十钒酸钠水溶液中加入浓度为16mol/L的2-氨基-1,9-二氢-9-[4-羟基-3-(羟基甲基)丁基]-6H-嘌呤-6-酮溶液,转入密闭除氧的玻璃反应烧瓶中,混合均匀后进行反应。反应完成后,将反应液冷却至室温,滤去不溶的沉淀物质,收集滤液,滤液呈现墨绿色。向滤液中加入18mol/L的四丁基溴化铵溶液,产生大量墨绿色沉淀。收集沉淀并在真空低温条件下脱除剩余溶剂后,得到黄绿色粉末,即为有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物。该化合物的红外光谱(cm-1):3036(s),2968(s),2942(m),1645(m),1547(w),1436(w),1117(m),1047(s),944(vs),926(m),827(m),791(m),702(s),655(m),588(m),536(m)。收集黄绿色粉末,避光密闭保存于干燥的试剂瓶中。称取3.0g黄绿色粉末,5g玉米淀粉和糊精混合,研磨成粉末,过20目筛后,搅拌均匀,低温真空干燥,得到氧指示型脱氧保鲜剂。将氧指示型脱氧保鲜剂用压片机根据使用需要压制成所需形状。使用透明打孔膜包装氧指示型脱氧保鲜剂片剂,并用密封膜封装氧指示剂片剂,得到氧指示型脱氧保鲜剂成品。指示氧浓度范围:当测试环境内氧浓度为6%以下时,所述氧指示剂为黄绿色;当密封容器内氧浓度在15%以上时,所述氧指示剂为橙红色。
实施例5
葡萄充气包装结果:从当地市场购买巨峰葡萄,通过采用气调包装技术(葡萄气调贮藏条件:-1~0.4℃,相对湿度90%~95%,气体成分O2 3%~5%,气体成分CO2 3%~6%,),将按照实施例1所制备的氧指示型脱氧保鲜剂成品与1kg巨峰葡萄一同封装于PET包装袋中。起始PET包装袋内气体成分大致为5%氧气和5%二氧化碳,巨峰葡萄在0℃贮藏120天后结果如下:
表1:本发明所述氧指示型脱氧保鲜剂的对葡萄保鲜效果
实施例6
苹果气调贮藏结果:从当地市场购买红富士苹果,通过采用气调贮藏技术(苹果气调贮藏条件:-1~1℃,相对湿度90%~95%,气体成分O2 2%~4%,气体成分CO2 2%~6%,),将按照实施例3所制备的氧指示型脱氧保鲜剂成品与10kg红富士苹果一同存放于贮藏箱内。根据氧指示型脱氧保鲜剂的变色情况来指示贮藏环境氧气浓度,一旦氧指示型脱氧保鲜剂发生变色则相应地对贮藏箱内气体成分进行调节,保持贮藏箱内氧气浓度大致为2%~4%,红富士苹果在-1℃贮藏120天后结果如下:
表2:本发明所述氧指示型脱氧保鲜剂的对苹果保鲜效果
实施例7
荔枝充气包装气调贮藏结果:从当地市场购买广元荔枝,通过采用气调包装技术(荔枝气调贮藏条件:3~7℃,相对湿度90%~95%,气体成分O2 4%~6%,气体成分CO23%~6%,),将按照实施例4所制备的氧指示型脱氧保鲜剂成品与1kg广元荔枝一同封装于PET包装袋中并陈列于贮藏柜。PET包装袋透气面积约为0.14cm2。起始PET包装袋内气体成分大致为4%氧气、2%二氧化碳和94%氮气,贮藏柜内气体成分大致为3%氧气、4%二氧化碳和93%氮气,广元荔枝在3℃贮藏20天后结果如下:
表3:本发明所述氧指示型脱氧保鲜剂的对荔枝保鲜效果
以上所述实施例表达了本发明的几种实施方式,每种实施例的描述相对具体而详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氧指示型脱氧保鲜剂,其特征在于:保鲜剂包括指示剂和粘结剂,其中指示剂为有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物。
2.根据权利要求1所述的氧指示型脱氧保鲜剂,其特征在于:用于有机胺修饰的多钒氧酸盐主体为多钒氧酸阴离子,所述有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物的量占所述脱氧保鲜剂总量的23-37.5wt%。
3.根据权利要求1所述的氧指示型脱氧保鲜剂,其特征在于:所述有机胺为2-氨基-1,3-丙二醇、[4-(羟甲基)4-哌啶基]甲醇盐酸盐、3-氨基-1,1-环丁烷二甲醇或2-氨基-1,9-二氢-9-[4-羟基-3-(羟基甲基)丁基]-6H-嘌呤-6-酮。
4.权利要求1所述的氧指示型脱氧保鲜剂的制备方法,其特征在于:首先将初始反应物十钒酸钠盐溶液加入有机胺溶液中,转入密闭除氧的玻璃反应烧瓶中,混合均匀进行反应,然后冷却至室温后滤除不溶物,收集滤液,向滤液中加入四丁基溴化铵,产生墨绿色沉淀,收集沉淀并在真空低温条件下脱除剩余溶剂后,得到黄绿色粉末,即为有机胺修饰的多钒氧酸盐衍生物,将所述粉末与粘结剂混合,经过研磨过筛,干燥得到所述氧指示型脱氧保鲜剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述十钒酸钠盐与有机胺的摩尔比为1:3至1:6。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述反应温度为50~90℃;所述反应时间为6~48小时。
7.权利要求1所述的保鲜剂在果蔬保鲜中的应用,其特征在于:将所述氧指示型脱氧保鲜剂压片成型得到保鲜剂片剂,且被氧气氧化后的所述保鲜剂经氨水熏蒸并用氮气吹干后再次封装使用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述保鲜剂作为氧指示剂直接使用,根据所述保鲜剂的颜色变化指示环境中的氧气浓度。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述保鲜剂作为脱氧保鲜剂,使用多孔膜制成包装袋密封所述保鲜剂片剂后,放置于果蔬包装内,用于指示果蔬贮藏包装环境中的氧气浓度,并维持低氧状态。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述多孔膜为聚乙烯制成的薄膜,其上设有微孔。
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CN201811537914.6A Active CN109588479B (zh) | 2018-12-15 | 2018-12-15 | 一种氧指示型脱氧保鲜剂、制备方法及在果蔬保鲜中的应用 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN104792778A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-22 | 广东广益科技实业有限公司 | 一种氧指示剂制备方法 |
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2018
- 2018-12-15 CN CN201811537914.6A patent/CN109588479B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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AU3773472A (en) * | 1972-01-07 | 1973-07-12 | Murex Limited | Preparation of sodium ammonium polyvanadate and ammonium metavanadate |
CN104792778A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-22 | 广东广益科技实业有限公司 | 一种氧指示剂制备方法 |
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