CN109585811A - 一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域，将含磷盐的溶液滴加到含锂盐的溶液中，姓曾白色的悬浮液，将白色悬浮液加热至沸腾状态；然后在一定的时间内向沸腾状态下的悬浮液加完含有铁盐化合物的溶液，并保持沸腾状态5h，冷却，过滤，烘干获得正极材料前驱体化合物；将所得正极材料前驱体与一定质量百分比的有机物在溶液中进行混合，干燥，将所得混合物在惰性气氛保护下烧结，得到高倍率循环的锂离子电池正极材料。该材料能够原位生成三维导电碳膜网络，增强了颗粒之间的导电性，降低了材料电阻，提升了倍率性能，并且在高倍率下具有长循环的优异表现。

Description

一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
1997年，随着Padhi等人发现橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)具有优良的电化学性能后，电池界引起了一场巨大的轰动。磷酸亚铁锂(LiFePO4)原料来源广泛，成本低，无环境污染，材料结构十分稳定，广泛应用于动力电池的正极材料。由于LiFePO4较低的电导率（10-9S/cm）和锂离子扩散系数（1.8×10-14cm2/s）这些固有的缺点，导致其较差的动力学性能，锂离子在充放电脱嵌的过程中，其在界面的迁移相对困难，影响材料的倍率性能。为了改善材料的倍率性能，国内外研究者已做了大量的相关工作，主要通过碳包覆结合添加石墨化导电剂，如导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等导电化合物来形成三维导电网络来改善材料的倍率性能，提高其长循环的性能。但是这样的导电网络在颗粒之间分布均匀性较差，不能有效地连接相邻的活性物质，不能产生连续的电子传递路径，影响材料的长循环性能；另外，石墨化导电剂的添加，不利于材料成本的降低，严重影响其大规模的产业化应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法，通过加快液相制备过程中反应物的进料速度，获得尺寸更小的一次颗粒前驱体，协同纳米颗粒高温的自催化效应，碳化过程中，在颗粒表面原位生成三维交联导电网络，提高颗粒与颗粒之间的电子传输速率，降低传递阻抗，提高锂离子电池正极材料的倍率性能，极大地延长高倍率下的循环寿命，所获的锂离子电池正极材料表现出优异的高倍率循环性能。
本发明的技术方案为：一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法，包括下列步骤：
1）在反应容器中，将含锂化合物用去离子水进行完全溶解，然后将含有磷盐的水溶液缓慢地滴加到含有锂盐的溶液中，制备生成白色的悬浮液，并且将悬浮液加热至沸腾状态；
2）将事先溶解好的含铁盐的水溶液通过蠕动泵在一定的时间内全部滴加到上述悬浮液，滴加完毕后，保持悬浮液沸腾状态4-6h后，自然冷却降温，过滤，将滤饼烘干，获得前驱体材料；
3）将步骤2所得的前驱体材料与有机物按照一定的质量比在溶液中进行混合，干燥，在惰性气氛下烧结得到锂离子电池正极材料，该材料具有原位三维导电网络包覆，表现出优异的高倍率循环性能。
反应容器为不锈钢反应釜；锂化合物为乙酸锂、氢氧化锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的一种或者几种；磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二胺中的一种或者几种；悬浮液沸腾状态的温度为100-150℃，反应釜压力为0-0.05Mpa。
铁化合物为硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、氯化亚铁和乙酸亚铁中的一种或者几种；滴加时间为1-300min。
溶液是去离子水、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或者多种；有机物为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、聚乙二醇、β-环糊精、酒石酸和柠檬酸中的一种或者几种；质量百分比为1%-20%；惰性气氛为氮气、啊、氩气和氢氧混合气中的一种或者几种；烧结温度为600-800℃；烧结时间为5-20h。
本发明的有益之处：本专利的创新点是通过控制原材料的加料速度来控制颗粒尺寸大小，不同颗粒尺寸的催化活性差异，导致表面碳层结构的差异，通过一次颗粒尺寸的减少，协同纳米颗粒的催化活性，在正极材料颗粒表面原位生成三维导电网络碳膜，增强颗粒与颗粒之间的电子传递，降低内阻，提升材料的倍率性能和大倍率下的长循环性能。本发明工艺简单，不添加任何石墨化导电剂和模板材料，有效地降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备锂电池正极材料的成品的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中制备锂电池正极材料的成品的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1和实施例2中制备锂电池正极材料的倍率性能图。
图4为本发明实施例1和实施例2中制备电池正极材料的高倍率循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
称取37.8g的单水氢氧化锂溶解于1.5L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入44.6g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为120℃，反应釜的压力为0.05MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加500mL含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为10min，滴加完毕后使反应釜温度控制在105℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有1.4g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下700℃保温10h，得到锂离子电池正极材料。
将上述材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示。制成扣式2032扣式电池，以锂片为负极，进行倍率性能测试和高倍率循环性能测试，结果如图3和图4。
实施例2
称取37.8g的单水氢氧化锂溶解于1.5L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入44.6g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为105℃，反应釜的压力为0.02MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加500mL含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为200min，滴加完毕后使反应釜温度控制在105℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有1.4g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下700℃保温10h，得到锂离子电池正极材料。
将上述材料进行扫描电镜测试，结果如图2所示。制成扣式2032扣式电池，以锂片为负极，进行倍率性能测试和高倍率循环性能测试，结果如图3和图4。
实施例3
称取38.7g的氯化锂溶解于1.5L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入44.6g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为120℃，反应釜的压力为0.05MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加500mL含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为60min，滴加完毕后使反应釜温度控制在120℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有1.1g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下750℃保温10h，得到具有三维导电碳膜结构的锂离子电池正极材料。
实施例4
称取38.7g的氯化锂溶解于1L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入40.2g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为120℃，反应釜的压力为0.05MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加1L含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为60min，滴加完毕后使反应釜温度控制在120℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有1.1g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下720℃保温10h，得到具有三维导电碳膜结构的锂离子电池正极材料。
实施例5
称取37.8g的单水氢氧化锂溶解于1.5L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入44.6g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为105℃，反应釜的压力为0.02MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加500mL含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为10min，滴加完毕后使反应釜温度控制在105℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有1.4g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下700℃保温10h，得到具有三维导电碳膜结构的锂离子电池正极材料。
实施例6
称取37.8g的单水氢氧化锂溶解于1L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入47.2g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为110℃，反应釜的压力为0.035MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加1L含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为90min，滴加完毕后使反应釜温度控制在110℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有1.4g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下700℃保温10h，得到具有三维导电碳膜结构的锂离子电池正极材料。
实施例7
称取37.8g的单水氢氧化锂溶解于1.2L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入42.4g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为115℃，反应釜的压力为0.04MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加800mL含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为200min，滴加完毕后使反应釜温度控制在115℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有1.8g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下730℃保温10h，得到锂离子电池正极材料。
实施例8
称取37.8g的单水氢氧化锂溶解于1.5L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入48.5g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为110℃，反应釜的压力为0.035MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加500mL含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为120min，滴加完毕后使反应釜温度控制在110℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有2g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下775℃保温4h，得到锂离子电池正极材料。
实施例9
称取37.8g的单水氢氧化锂溶解于1.5L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入48.5g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为105℃，反应釜的压力为0.02MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加500mL含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为120min，滴加完毕后使反应釜温度控制在105℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有2g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下775℃保温4h，得到锂离子电池正极材料。
实施例10
称取37.8g的单水氢氧化锂溶解于1.5L的去离子水中，溶液在3L的不锈钢反应釜中搅拌，向氢氧化锂的水溶液中加入48.5g的浓磷酸，待生成白色的悬浮液之后，升温使悬浮液处于沸腾状态，控制反应釜的温度为110℃，反应釜的压力为0.035MPa；然后通过蠕动泵向反应釜中滴加500mL含有69.5g的硫酸亚铁溶液，加入时间为30min，滴加完毕后使反应釜温度控制在110℃，保温5h，自然冷却，抽滤，滤饼在120℃真空烘箱中烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体。
取烘干后的前驱体20g分散在含有2g可溶性淀粉的水溶液中，然后干燥，将所得粉料在氮气气氛下775℃保温4h，得到锂离子电池正极材料。

Claims (4)

1.一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1）在反应容器中，将含锂化合物用去离子水进行完全溶解，然后将含有磷盐的水溶液缓慢地滴加到含有锂盐的溶液中，制备生成白色的悬浮液，并且将悬浮液加热至沸腾状态；
2）将事先溶解好的含铁盐的水溶液通过蠕动泵在一定的时间内全部滴加到上述悬浮液，滴加完毕后，保持悬浮液沸腾状态4-6h后，自然冷却降温，过滤，将滤饼烘干，获得前驱体材料；
3）将步骤2所得的前驱体材料与有机物按照一定的质量比在溶液中进行混合，干燥，在惰性气氛下烧结得到锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述反应容器为不锈钢反应釜；所述锂化合物为乙酸锂、氢氧化锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的一种或者几种；所述磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二胺中的一种或者几种；所述悬浮液沸腾状态的温度为100-150℃，反应釜压力为0-0.05Mpa。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁化合物为硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、氯化亚铁和乙酸亚铁中的一种或者几种；所述滴加时间为1-300min。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率循环锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶液是去离子水、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或者多种；所述有机物为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、聚乙二醇、β-环糊精、酒石酸和柠檬酸中的一种或者几种；所述质量百分比为1%-20%；所述惰性气氛为氮气、啊、氩气和氢氧混合气中的一种或者几种；所述烧结温度为600-800℃；所述烧结时间为5-20h。
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