CN1095769A - 制取固体激光器用的晶体薄膜的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明方法通过采用半导体制作过程的类似方 式(如CVD法)将材料和薄膜厚度控制在原子标度 内，以用于制做薄膜晶体，所用的类似半导体制作过 程是与常规技术完全不同的。本发明涉及制作固体 激光器用的晶体薄膜，其中装在容器中的基片在高真 空条件下被加热，构成激光器的材料以气体、离子、单 一金属或者金属化合物形式被送到上述基片的表面 上，在上述基片表面上成长晶体，与供送上述构成激 光器主晶的材料的同时，将激活离子材料也送到上述 基片的表面上，借此控制激活离子材料的价数，使与 构成上述激光器主晶的晶体的金属离子价数一致。

Description

本发明涉及一种制取固体激光器用的晶体薄膜的方法和装置，特别涉及这样的制取方法和装置，即，所得的固体激光器晶体薄膜可用于形成微腔，还能使固体激光器直接形成在所做的半导体激光器上的方法和装置。

近来，为适应短波长激光的多种需要，以便扩展振荡的波段，已就较高的激光输出功率、较高的激光器效率，以及高质量光束等对新型固体激光材料做了广泛的研究，固体激光晶体的主要特性也为公知。

至今，可采用熔融法、拉单晶法或者Verneuil法来制取固体激光晶体。对此下面将简要描述。

熔融法

在这种方法中，晶体自高温下熔融的材料中沉积并长成，同时还以熔融的无机盐或氧化物为其熔媒。

拉单晶法

在这种方法中，将籽晶浸入熔融的液体或饱和溶液中，使其彼此相容，随后逐渐拉出籽晶，在籽晶的末端生成单晶。

Verneuil法

在这种方法中，将精细研碎的生料喷入高温火焰，如氢氧焰中，加热后熔融生料，并用籽晶接引熔融的材料，在籽晶上生成单晶。

在上述任一种常规方法中，先要将欲制做固体激光晶体的材料在高温下熔融，然后再沉积并长出晶体，或者在籽晶上长成单晶体。

尽管上述各种方法是制取大块晶体的非常有效的方法。但是，众所周知，对于激光晶体中特别控制的，作为形成激光束发射材料的各种激活离子的均匀扩散，以及防止各种成为吸收激光束进入激光晶体中的离子的掺入都是很困难的。

确切地说，由于现有技术中固态激光晶体可呈棒状生长，这种棒状固态激光晶体的中心部分与其外周部分的温度不同，于是离子在这两个区域的扩散情况也不同，因此难以实现作为发射物质的各种激活离子沿固体激光晶体轴向和径向的均匀沉积。由于这个原因，迄今未能实现各种激活离子在激光器主晶中的均匀分布。

此外，由于难于控制沉积成激活离子的离子价数，所以致使，已沉积的离子不能形成发射激光束的物质，而成为形成吸收激光束物质的离子。例如在采用Al₂O₃作为激光器主晶的情况下，用Ti形成沉积，作为激活离子，当Ti为三价时，它成为发射物质，当Ti为两价或四价时，它成为吸收物质。如上所述，在已有技术中很难控制这种价数。

另外，如上所述，尽管现有技术适用于制取大块晶体，但是制取薄膜晶体是困难的。因此就难于将膜厚控制在原子标度内。

再有，在上述的现有技术中，固体激光晶体的制取方式是随半导体制作过程而各不相同。这样，就能在包含半导体基片的高真空容器中将固体激光晶体生长在半导体基片上，而半导体基片置于高真空容器中恰恰是制做半导体的过程。为此，至今尚不能和半导体及半导体激光器一起制出固体激光晶体。

基于现有技术存在的问题，借助于类似制作半导体的过程，如CVD（化学汽相沉积）法（采用气态形式的材料，并用加热的方法使气体在基片上分解，从而将材料沉积在基片上）用于本发明。本发明可在原子标度内控制材料及膜厚，或者可采用类似的方法制取薄膜晶体。

本发明的目的在于提供一种采用与现有技术制作半导体过程完全不同的方式来制作固体激光器用的晶体薄膜的方法和装置，采用本发明可解决现有技术中所存在的问题。

确切地说，本发明的目的在于提供一种制作固体激光器用的晶体薄膜的方法和装置，利用它可将激活离子均匀分布在激光晶体中。

本发明的另一目的是提供一种制作固体激光器用的晶体薄膜的方法和装置，利用它可以控制激活离子的价数。

本发明的再一目的是提供一种制作固体激光器用的晶体薄膜的方法和装置，利用它可将膜厚控制在原子标度内。

本发明的又一目的是提供一种制作固体激光器用的晶体薄膜的方法和装置，利用它可与半导体或者半导体激光器一起制得固体激光晶体。

应说明，制作半导体的类似过程包括上述生长砷化镓所用的CVD方法，MBE（分子束外延）法，ALE（原子层外延）法，熔蚀沉积法等，以及通常称为“制作半导体过程的类似方法”，在这类方法中，通常将材料的气体或者汽态分子、束状分子、离子等运送到基片上，在热基片上长成晶体。

为实现上述发明目的，本发明制作固体激光器用的晶体薄膜的方法其特征在于，方法步骤为：将基片在容器内于高真空条件下加热;将构成激光器的材料以气体、离子、单一金属或者金属化合物形式送至所述基片的表面上，在该基片表面上长成晶体;在供送所述构成激光器主晶的材料的同时，将激活离子材料送至所述基片表面;控制激活离子的价数，使与构成激光器主晶体中金属离子的价数一致。

此外，本发明制作固体激光器用晶体薄膜的装置的特征在于，有一个容器，里面高真空并装有基片，基片的表面供生长固体激光器用的晶体薄膜;用来加热所述基片的加热装置;将构成激光器主晶的材料以气体、离子、单一金属或者金属化合物形式送至位于所述容器中的基片表面上的激光器主晶供送装置;与供送所述构成激光器主晶的材料一起将激活离子材料送至位于容器中的基片表面上的激活离子材料供送装置。

按上述的发明，将基片在容器中在高真空条件下加热，并将构成激光器主晶的材料以气体、离子、单一金属或者金属化合物的形式送至上述基片的表面上，并长成晶体。因此，固体激光晶体可均匀地在诸如Si等半导体基片上长成，而不像类似的半导体制作过程中那样在籽晶上生长。

另外，由于激活离子材料与构成激光器主晶的材料一起送至基片的表面上，所以就能控制激活离子材料的价数，使其与构成激光器主晶的晶体金属离子价数一致。由此，就能制成几乎没有那种存在不吸收的物质，或者把吸收物质控制在很小的数量的不合格的固体激光晶体。

除了上面所说明的，很容易将膜的厚度控制在原子标度内，从三维的角度看，可均匀地注入激活离子材料。

由下述的详细说明和为了便于说明而给出的附图（绝非对本发明限定）一起对本发明将以充分理解，所述附图包括：

图1为本发明制作固体激光器用的晶体薄膜装置的一种实施方式的断面结构示意图;

图2为将气体脉冲地送至基片表面的时间图线;

图3用图线表示供送气体时间周期数对Al₂O₃生长的关系曲线;

图4表示基片温度变化与其生长率的相互关系图;

图5表示基片温度变化与632.8nm时折射率之间的相互关系图;

图6为一表格，表示以Al₂O₃构成激光器主晶情况下激光器主晶材料，激活离子材料和基片材料之间可能的一种组合的实例;

图7为一表格，表示以Y₃Al₅O₁₂构成激光主晶情况下激光器主晶材料、激活离子材料和基片材料之间可能的一种组合实例;

图8为一表格，表示以LiYF₄构成激光器主晶情况下激光器主晶材料、激活离子和基片材料之间可能的一种组合实例：

图9说明本发明制作固体激光器用的晶体薄膜装置的又一个实施方式断面结构示意图。

以下参照附图详述本发明制作固体激光器用的晶体薄膜的方法和装置的实施方式。

图1表示本发明制作固体激光器用的晶体薄膜装置的一个实例，它包括一个用不锈钢制成的圆柱形容器10，一个与容器10相连，并将构成激光器主晶的金属材料送入容器10的连接管12，一个与容器10相连并构成激光器主晶的氧化剂或卤化剂送入容器10的连接管14，一个与容器10相连，并将激活离子材料送入容器10的连接管16，用来开关连接管12的电磁阀装置18，用来开关连接管14的电磁阀装置20，用来开关连接管16的电磁阀装置22，竖直地装在容器10中的石英棒24，棒的一端24a位于容器10外边，一个卤素灯26用来将红外线射进24a端，以加热置于石英棒24另一端24b上的基片100。此外，容器10内部由涡轮分子泵（图未示）抽成10^-7乇量及的高真空状态。

在上述结构中，将描述这样一种情况，采用交替供送材料气体方式的CVD方法作为半导体制作过程的方式，制取钛-兰宝石（激光器主晶炎Al₂O₃，激活离子为Ti）薄膜，做为Si（100）基片100上的固体激光器用的晶体薄膜。

需说明，与激光器主晶相适应的Si（100），α-Al₂O₃或者具有类似的晶格常数的材料可用作基片100。例如，当使用α-Al₂O₃为基片100时，由于α-Al₂O₃是和激光器主晶一样的材料，所以是不会有问题的。虽然Si（100）是与激光器主晶不同的材料，但这些材料的晶格常数是彼此适应的，所以Si（100）是可以用作基片100的。

就此而言，由于本实施方式是以Al₂O₃构成激光器主晶，而以Ti作为激活离子的，所以分别借助打开和关闭电磁阀装置18，通过连接管12将三甲基铝（TMA）送入容器10，作为构成激器主晶的金属材料;借助打开和关闭电磁阀装置22，通过连接管16将Ti气送入容器10，作为激活离子材料。

为此，TMA，N₂O以及Ti气就按下述方式以气体脉冲方式送入容器10中。即，每隔2秒交替地将TMA和N₂O射到置于容器10中的基片100上，喷射时间为1秒。更确切地说，向容器10里面供送TMA气（或者N₂O气）1秒钟，使TMA气（或N₂O气）的压力升高，之后停止供送TMA气及N₂O气2秒钟，并用涡轮分子泵抽空容器10的内部。随后，供送N₂O（或者TMA气）1秒钟，升高N₂O气（或TMA气）的压力，然后停止供送N₂O气和TMA气2秒钟，并用涡轮分子泵抽空容器10的内部。采用上述的操作作为一个周期，并重复规定次数的这种周期。这样，一个周期需要6秒钟。此外，与TMA气同步地供送作为激活离子的Ti气。

另外，基片100放在石英棒24的一端24b上面，并由卤素灯26所辐射的红外线加热其背面。

既然如此，容器10中的基本压力在1×10⁷乇量级，而当引入气体时容器10中的压力为2×10⁴乇。

图3用图线表示供送气体的时间周期数与Al₂O₃膜在基片100的Si（100）上生长的关系曲线（纵坐标为薄膜厚度，单位nm，横坐标为时间周期）。如上所述，容器中的TMA和N₂O两者的压力设定为2×10^-4乇（压力比是“TMA/N₂O＝1”），基片温度为360℃（T基片＝360℃）。从图3可见，Al₂O₃膜的厚度以大约0.4纳米/周的变化率线性增长。

确切地说，Al₂O₃膜的厚度与供气时间周期数成正比，增长率为0.4纳米/周。另外，可以看到，作为XPS（X射线光电谱）的结果，这种薄膜的成分具有2∶3的化学当量比。

其次，如上所述，容器10中的TMA和N₂O的压力分别设定为2×10^-4乇，而基片的温度（Tsub）是可变的。在这种情况下，可以利用光谱偏光椭圆率测量仪，根据薄膜及折射率测量这些结果。

图4表示薄膜生长率与基片温度变化之间的相互关系，其中纵坐标为用时间周期数除薄膜厚度所得到的增长率（即增长速率，单位：纳米/周），而横坐标为基片温度（Tsub）的变化（℃）。

此外图5表示薄膜的折射率与基片温度变化之间的相互关系，其中纵坐标为632.8nm时的折射率（n），横坐标为基片温度（Tsub）的变化（℃）。

由图4可见，在温度达到320℃之前，增长率低到0.02纳米/周的程度。如此，折射率为1.6～1.7，这对应于等于或高于非晶体Al₂O₃的折射率。当基片温度高至360℃时，增长率为0.4纳米/周，而折射率为1.77。

另外，如图2所示，掺入激活离子的时间与供送TMA的时间是同步的。按照这种布置，三价的Al被Ti替代，致使所掺入Ti可能是只有三价的，或者大量地是三价的。

图6-8每个实例都表示激光器主晶的材料、激活离子的材料和基片材料的可能组合，其中，图6表示以Al₂O₃构成激光器主晶的情况，图7表示以Y₃Al₅O₁₂构成激光器主晶的情况，图8表示以LiYF₄构成激光器主晶的情况。

此外，图9表示本发明制作固体激光器的晶体薄膜的装置的另一种实施方式。其中，与图1相对应组件部分采用与图1相同的参照标记表示，并省去细部结构及其功能的说明。

在单一的金属或者金属化合物作为构成激光器主晶的材料，以及激活离子材料在常温下为固态时，可利用图9所示的制作固体激光器用的晶体薄膜的装置，通过加热而有效地流逸，或者借助激光、电子束以及离子束蒸发。

在图9所示的制作固体激光器用的晶体薄膜的装置中，容器10具有窗口部分30，用以通过激光，因而可以从外面将激光照入容器10中。

另外，该装置中在容器10内被激光照射的位置处设置一个支架32，它用来支撑作为在常温下构成固体激光器材料的单一金属或金属化合物的金属材料以及激活离子的材料，支架32通过磁性耦联管34由马达转动地驱动。

在上述结构中，该装置按照与图1所示实施方式相类似的方式来布置，这样，通过打开和关闭电磁阀18，经连接管12将构成激光器主晶金属材料的TMA供入容器10中;通过打开或关闭电磁阀20，经连接管14将构成激光器主晶的氧化剂N₂O供入容器10中，还使Ti到达支架32，同时将从射入激光窗口部分30射入的激光照到Ti上，使之加热。同时通过磁性耦联管34借助马达36转动地驱动支架32。于是，装在支架32上的Ti被蒸发，从而在基片100上形成钛-兰宝石（激光主晶为Al₂O₃，激活离子为Ti）薄膜。

另外，在另一种情况下，采用固体材料作为构成激光器主晶的材料，可以按排与上述Ti的情况相类似的装置，用激光照射融化固态材料。

在图9所示的实施方式中，可采用电子束或者离子束来代替激光束照射，这时可将电子束源或离子束源直接放置在容器10里面。对此，没有详细描述。

上述各实施方式中都采用交替地供送构成激光器主晶的金属材料和氧化剂或者卤化剂的，但是本发明不限于此，构成激光器主晶的金属材料也可与氧化剂或卤化剂同时供送，而不是交替地供送它们。

另外，基片100的加热也不限于利用红外线加热，可采用电阻加热，此时可将加热线圈形成于基片100上，对其进行电加热。

另外，还可安排成，在容器10中激光由斜上方照射在基片100上、加热基片100。

本发明如上述那样构成，其优点为：

本发明的制作固体激光器用晶体薄膜的方法，其特点在于具有下述各步骤：在容器中于高真空条件下加热基片;将构成激光器主晶的材料以气体、离子、单一金属或者金属化合物形式送到所述基片表面上，实现在该晶体表面生长晶体，并将激活离子与形成激光器主晶的材料同时供送到所述基片的表面上，以控制激活材料的价数以便于在激光晶体中构成所述激光器主晶的晶体的金属离子的价数相同。另外，按照本发明的制备固态激光器用的晶体薄膜的装置的特征在于，一个容器，其内部已被抽成真空，并在其中装有一个基片，在基片的表面上使固态激光器的晶体薄膜的晶体生长;一个用来加热所述基片的加热装置;一个将构成激光器主晶的材料以气体、离子、单一金属或金属化合物的形式供送至位于所述容器中的基片表面上的激光器主晶供送装置;一个与供送所述构成激光器主晶的材料同时将激活离子材料送至位于所述容器中的所述基片的表面上的激活离子材料供送装置。由于本发明的上述的结构，这就使得可能在真空条件下在容器中加热基片，将构成激光器的主晶材料以气体、离子、单一金属或金属化合物的形式供送至基片的表面使结晶在基片的表面生长。于是，就可以在由Si等制成的半导体基片上长出固体激光器晶体，它与类似的半导体制作过程情况中的种晶方式不同。

另外，由于激活离子材料是与供送构成激光器主晶的材料同时送到基片表面上的，所以能控制激活离子材料的价数，使其与构成激光器主晶的晶体的金属离子价数一致。借此就能制取固体激光器晶体，而很少有那种存在无吸收物质或者被形成具有少量吸收物质的次品。

再有，很容易控制薄膜厚度在原子标度内，而且还可均匀地注入激活离子材料。

本领域的普通技术人员可以理解，可以其它特定的形式实施本发明，而不脱离本发明的精神和实质性特点。

所以本发明所揭示的各种实施方式从各方面看都是说明性的，而非限定性的。本发明的范围由所附的权利要求来指明，而不是由上述所限定。另外，来自等效的含义和范围的一切变化都被看作在本发明范围内。

Claims (11)

1、一种制取固体激光器用的晶体薄膜的方法，包括以下步骤：在高真空条件下加热容器中的基片；构成激光器的材料以气体、离子、单一金属或者金属化合物形式供送至所述基片的表面上，在该表面上生长晶体；与供送所述构成激光器主晶的材料同时，将激活离子材料送至该基片表面上；借此控制激活离子材料的价数。使其构成所述激光器主晶体金属离子的价数一致。

2、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述构成激光器主晶的材料包括金属材料与氧化剂或卤化剂，所述金属材料与所述氧化剂或卤化剂被交替地或者同时送至所述基片的表面上。

3、一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述激活离子材料与供送所述金属材料的同时被送至所述基片的表面上。

4、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光器主晶的晶格常数与所述基片相适应。

5、一种如权利要求1、2、3和4中任一项所述的制备固体激光器用的晶体薄膜的方法，其特征在于，以单一金属或者金属化合物作为构成激光器主晶体的金属材料，以及所述激活离子的材料在常温下为固态的情况下，这些材料被加热成蒸气后，或者用激光、电子束或离子束来融化或蒸发后，被供送至所述基片的表面上。

6、一种制取固体激光器用的晶体薄膜装置，包括，一个容器，它里面被抽真空，并装有基片，基片的表面作为供生长固体激光器的固体薄膜晶体用;还包括，

一个用来加热所述基片的加热装置;

一个激光器主晶供送装置，用来将构成激光器主晶的材料的气体、离子、单一金属或金属化合物的形式供送到所述装在容器内的基片表面上;

一个激活离子材料供送装置，用来将激活离子材料与供送所述构成激光器主晶材料的同时送至所述装在容器里面的基片表面上。

7、一种如权利要求6所述的制取固体激光器用的晶体薄膜的装置，其特征在于，所述激光器主晶供送装置具有供送构成所述激光器主晶的金属材料供送装置和供送氧化剂或卤化剂的供送装置。

8、一种如权利要求7所述的制取固体激光器用的晶体薄膜的装置，其特征在于，所述激活离子材料供送装置将所述激活离子材料与借助于供送构成所述激光器主晶金属材料的供送装置把该金属材料送至所述基片表面上的同时也送至所述基片的表面。

9、一种如权利要求6、7或8任一项所述的制取固体激光器用的晶体薄膜的装置，还包括，用来蒸发构成所述激光器主晶金属材料的单一金属或金属化合物和所述激活离子材料的加热装置，这两类材料在常温下均为固态。

10、一种如权利要求6、7或8任一项所述的制取固体激光器用的晶体薄膜的装置，还包括，用来流逸构成所述激光器主晶金属材料的单一金属或金属化合物和所述激活离子材料的流逸装置，这两类材料在常温下均为固态。

11、一种为权利要求10所述的制取固体激光器用的晶体薄膜的装置，其特征在于，所述的流逸装置是一种用激光、电子束或者离子束来实现蒸腾或融解的装置。

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