CN109575742B - 一种低成本耐高温抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本耐高温抗氧化涂层，按重量百分比计，其原料包括以下成分：酚醛树脂10～60%，环氧树脂10～60%，无机填料25～60%，溶剂5～30%，本发明还公开了前述低成本耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：将酚醛树脂、环氧树脂、溶剂加入至分散容器中搅拌均匀，得树脂前驱溶液；向树脂前驱溶液中加入无机填料，球磨分散，得球磨浆料；将球磨浆料置于反应容器中进行真空消泡处理，得涂层浆料；将涂层浆料涂覆于被保护基材上，固化后得低成本耐高温抗氧化涂层。本发明具有工艺简单、抗氧化等优点。

Description

一种低成本耐高温抗氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工新材料技术领域，尤其涉及一种低成本耐高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

有机树脂浸渍碳/无机陶瓷纤维轻质烧蚀材料具有高强度、低热导率、低密度、低成本等优异性能等特点被广泛用于太空探测器，返回式载人太空舱等，飞行特点为时间短，速度高(>20倍声速)，热流密度高，气体稀薄，氧含量低。烧蚀材料在高温状态(>2000℃)下裂解，在表层形成致密碳，进一步降低了气体的对流，以及碳层的氧化分解。但是在大气层高速长时飞行时，由于氧气气氛和高气流冲刷，树脂基复合材料在500℃以上碳化同时受气流剥离作用，无法稳定残留在基体上，造成内部树脂基体的再次暴露，碳化及剥离，形成快速机械剥离-烧蚀。因此，如何提高树脂基轻质烧蚀材料在大气环境中中低速飞行时中温氧化问题，是进一步拓宽这类低成本高效热防护材料服役环境范围的重要研究内容之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、抗氧化、适用范围广的低成本耐高温抗氧化涂层及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种低成本耐高温抗氧化涂层，按重量百分比计，其原料包括以下成分：酚醛树脂10～60%，环氧树脂10～60%，无机填料25～60%，溶剂5～30%。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述酚醛树脂为硼改性酚醛树脂，所述环氧树脂为单组份环氧树脂。

所述无机填料包括氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氧化铁、氧化铬，按重量百分比计，氧化硅35～50 wt.%、氧化铝10～30 wt.%、碳酸钠 5～24 wt.%、碳酸钾 1～8wt.%、碳酸钙 2～11 wt.%、氧化铁0.5～5 wt.%、氧化铬0.5～2.5 wt.%。

优选地，氧化硅42～56wt.%、氧化铝15～25wt.%、碳酸钠 12～18 wt.%、碳酸钾 5～7wt.%、碳酸钙7～9 wt.%、氧化铁0.5～3.5 wt.%、氧化铬1.5～2.5 wt.%。

所述溶剂为乙醇、异丙醇、苯、二甲苯的一种或多种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供前述的低成本耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将酚醛树脂、环氧树脂、溶剂加入至分散容器中搅拌均匀，得树脂前驱溶液；

S2、向步骤S1所得树脂前驱溶液中加入无机填料，球磨分散，得球磨浆料；

S3、将步骤S2所得球磨浆料置于反应容器中进行真空消泡处理，得涂层浆料；

S4、将步骤S3所得涂层浆料涂覆于被保护基材上，固化后得低成本耐高温抗氧化涂层。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述步骤S1中，所述搅拌的转速为100～200转/min，时间为30～60min，温度为50～70℃。

所述步骤S2中，所述球磨的转速为200～400转/min，时间为1～3h。

所述步骤S3中，所述真空消泡处理的真空度为-0.1～-0.05MPa，时间15～60 min。

所述步骤S4中，所述固化的温度120～180℃，时间为10～90min；所述步骤S4中，所述涂覆方式为涂刷或喷涂。

所述酚醛树脂的制备步骤如下：

S1-1、将苯酚和甲醛置于反应容器中，加入pH调节剂至pH=9～10，采用油浴加热进行缩合反应后，进行第一次脱水，得溶液A；

S1-2、向溶液A中加入硼酸进行硼酯化反应后，进行第二次脱水，凝胶反应40～120s，得稠状树脂；

S1-3、趁热倒出稠状树脂，冷却后得到酚醛树脂。

所述苯酚、甲醛和硼酸的质量比为 90～100∶ 32～45∶20～27，所述S1-1中，所述缩合反应还加入了催化剂，所述催化剂为氢氧化钠，所述缩合反应的温度为65～85℃。

所述步骤S1-2中，所述硼酯化反应的温度为100～130℃，反应时间15～60min，所述第二次脱水时间为15～60min，凝胶反应的时间为40～80s。

本发明的原理在于：利用不同树脂以及无机填料在不同温度段逐次软化成膜，铺展并附着在被保护基体材料表面，同时涂层浆料内混合物在固化时进一步反应，消耗构件表面氧气，使得涂层在较宽的温度范围内能使被保护基体材料与外界氧气气氛隔绝，提高其抗氧化能力。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的制备方法，通过使用环氧树脂和酚醛树脂，添加无机填料共混，通过涂覆和低温固化使得涂料能够快速、低成本、大面积的施工于平板、曲面以及异形构件上，得到低成本耐高温抗氧化涂层，原材料广泛，价格便宜。

本发明的制备方法，施工方便，施工时间短，工艺简单，适用范围广，能在碳/碳复合材料和常见树脂基复合材料（如酚醛，环氧，有机硅等）表面形成一层致密的保护膜，对这些材料在大气气氛中温环境下抗氧化保护，特别是便于大尺寸构件的抗氧化保护处理，在600℃～900℃环境下，能够使被保护基材的氧化失重率下降，抗氧化性能提高。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

图2是实施例1至3中低成本耐高温抗氧化涂层的热失重情况示意图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明所采用的仪器或材料为市售。

实施例1

本实施例的一种低成本耐高温抗氧化涂层，按重量百分比计，其原料包括以下成分：硼改性酚醛树脂40g，单组份环氧树脂40g，无机填料15g，乙醇5g。

本实施例中，无机填料包括氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氧化铁、氧化铬，按重量百分比，氧化硅50 wt.%、氧化铝15 wt.%、碳酸钠 18 wt.%、碳酸钾 5 wt.%、碳酸钙 7 wt.%、氧化铁3.5 wt.%、氧化铬1.5 wt.%。

在其他实施例中，溶剂为异丙醇、苯、二甲苯的一种或多种也可取的相同或相似的技术效果。

如图1所示，本实施例的一种低成本耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)：将硼改性酚醛树脂，单组份环氧树脂，溶剂投入分散缸中，加热至50℃，并搅拌，搅拌转速100转/min，搅拌60分钟后，待其均匀即可，得到树脂前驱溶液。

(2)：将获得的树脂前驱溶液倒入球磨罐，加入无机填料，进行球磨分散，球磨转速200转/min，球磨时间1 小时，得到球磨浆料。

(3)：将球磨浆料转移入玻璃容器，放置与真空消泡罐中，进行真空消泡处理，真空度-0.05 MPa，消泡时间60 分钟。得到涂层浆料。

(4)：根据工艺需求，选择涂刷方式将涂层均匀涂覆于碳/碳多孔复合材料上，采用石英灯单面加热方式，将涂层浆料加热至120 ℃，保温60min进行固化，得到低成本耐高温抗氧化涂层。

本实施例中，硼改性酚醛树脂的制备步骤如下：

1-1. 将苯酚，甲醛，硼酸按照质量比90∶39∶25的比例称量。将苯酚和甲醛投入三口瓶中，在投入氢氧化钠(调整PH=9～10)作为催化剂，采用油浴加热进行缩合反应，缩合反应温度控制在73℃，搅拌3h，然后进行加热脱水，去除缩合反应中产生的水，得溶液A。

1-2. 向溶液A中投入硼酸进行硼酯化反应，硼酯化反应温度110℃，反应时间30min。进行第二次脱水，脱水时间30min，当反应体系的凝胶时间达到45s，反应结束，得稠状树脂。

1-3. 趁热倒出稠状树脂，冷却后得到固体的硼改性酚醛树脂。

本实施例中，被保护基材为碳/碳多孔复合材料，在其他实施例中，被保护基材可为碳纤维或陶瓷纤维增强树脂基多孔复合材料，如酚醛，环氧，有机硅等，也可取得相同或相似的技术效果。

实施例2

本实施例的一种低成本耐高温抗氧化涂层，按重量百分比计，其原料包括以下成分：硼改性酚醛树脂40g，单组份环氧树脂20g，无机填料10g，异丙醇30g。

本实施例中，无机填料包括氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氧化铁、氧化铬，按重量百分比，氧化硅46 wt.%、氧化铝20 wt.%、碳酸钠 16 wt.%、碳酸钾 7 wt.%、碳酸钙 9 wt.%、氧化铁0.5 wt.%、氧化铬1.5 wt.%。

本实施例的一种低成本耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)：将硼改性酚醛树脂，单组份环氧树脂，溶剂投入分散缸中，加热至50℃，并搅拌，搅拌转速100转/min，搅拌45分钟后，待其均匀即可，得到树脂前驱溶液。

(2)：将获得的树脂前驱溶液倒入球磨罐，在加入无机填料，进行球磨分散，球磨转速200转/min，球磨时间1 小时，得到球磨浆料。

(3)：将球磨浆料转移入玻璃容器，放置与真空消泡罐中，进行真空消泡处理，真空度-0.06MPa，消泡时间15 分钟。得到涂层浆料。

(4)：根据工艺需求，选择喷涂方式将涂层均匀喷洒于碳/碳多孔复合材料上，采用石英灯单面加热方式，将涂层浆料加热至160℃，保温30min进行固化，得到低成本耐高温抗氧化涂层。

本实施例中，硼改性酚醛树脂的制备步骤如下：

1-1. 将苯酚，甲醛，硼酸按照质量比90∶33∶24的比例称量。将苯酚和甲醛投入三口瓶中，在投入氢氧化钠(调整PH=9～10)作为催化剂，采用油浴加热进行缩合反应，缩合反应温度控制在78℃，搅拌3h，然后进行加热脱水，去除缩合反应中产生的水，得溶液A。

1-2. 向溶液A中投入硼酸进行硼酯化反应，硼酯化反应温度120℃，反应时间20min。进行第二次脱水，脱水时间30min，当反应体系的凝胶时间达到55s，反应结束，得稠状树脂。

1-3. 趁热倒出稠状树脂，冷却后得到固体的硼改性酚醛树脂。

实施例3

本实施例的一种低成本耐高温抗氧化涂层，按重量百分比计，其原料包括以下成分：硼改性酚醛树脂40g，单组份环氧树脂20g，无机填料35g，二甲苯5g。

本实施例中，无机填料包括氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氧化铁、氧化铬，按重量百分比，氧化硅42 wt.%、氧化铝25 wt.%、碳酸钠 12 wt.%、碳酸钾 7 wt.%、碳酸钙 9 wt.%、氧化铁2.5 wt.%、氧化铬2.5 wt.%。

本实施例的一种低成本耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)：将硼改性酚醛树脂，单组份环氧树脂，溶剂投入分散缸中，加热至50℃，并搅拌，搅拌转速100转/min，搅拌30分钟后，待其均匀即可，得到树脂前驱溶液。

(2)：将获得的树脂前驱溶液倒入球磨罐，在加入一定比例的无机填料，进行球磨分散，球磨转速400转/min，球磨时间3小时，得到球磨浆料。

(3)：将球磨浆料转移入玻璃容器，放置与真空消泡罐中，进行真空消泡处理，真空度-0.1MPa，消泡时间45分钟。得到涂层浆料。

(4)：根据工艺需求，选择涂刷方式将涂层浆料均匀涂覆于碳/碳多孔复合材料上，采用石英灯单面加热方式，将涂层浆料加热至180℃，保温90min进行固化，得到低成本耐高温抗氧化涂层。

本实施例中，硼改性酚醛树脂的制备步骤如下：

1-1. 将苯酚，甲醛，硼酸按照质量比92∶35∶24的比例称量。将苯酚和甲醛投入三口瓶中，在投入氢氧化钠(调整PH=9～10)作为催化剂，采用油浴加热进行缩合反应，缩合反应温度控制在65℃，搅拌3h，然后进行加热脱水，去除缩合反应中产生的水，得溶液A。

1-2. 向溶液A中投入硼酸进行硼酯化反应，硼酯化反应温度115℃，反应时间40min。进行第二次脱水，脱水时间30min，当反应体系的凝胶时间达到40s，反应结束，得稠状树脂。

1-3. 趁热倒出稠状树脂，冷却后得到固体的硼改性酚醛树脂。

制备碳/碳多孔复合材料尺寸100×30×10mm。本发明中，使用马弗炉在普通大气气氛下分别将试样条在不同温度下加热30min后，测量热失重情况如图2所示，从图2中可看出对于无涂层的碳/碳复合材料，加热温度高于600℃后，开始发生较明显失重，当温度高于800℃。实施例1涂覆的试样在600℃下热失重得到明显改善，使得试样的抗氧化温度上限升高至600℃。而实施例2涂覆试样在700℃热失重仅为-5.1%，可在700℃以下对碳/碳多孔复合材料起到较好的保护作用。而实施例3涂覆的试样，最高耐温达到900℃，对常规碳/碳多孔复合材料的抗氧化温度得到显著提高，使得其可使用温度上限拓展至900℃。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种低成本耐高温抗氧化涂层，其特征在于：按重量百分比计，其原料由以下成分组成：酚醛树脂10～60%，环氧树脂10～60%，无机填料25～60%，溶剂5～30%；所述无机填料为氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氧化铁、氧化铬，按重量百分比计：氧化硅35～50wt.%、氧化铝10～30 wt.%、碳酸钠 5～24 wt.%、碳酸钾 1～8 wt.%、碳酸钙 2～11 wt.%、氧化铁0.5～5 wt.%、氧化铬0.5～2.5 wt.%；

所述低成本耐高温抗氧化涂层的制备包括以下步骤：

S1、将酚醛树脂、环氧树脂、溶剂加入至分散容器中搅拌均匀，得树脂前驱溶液；

S2、向步骤S1所得树脂前驱溶液中加入无机填料，球磨分散，得球磨浆料；

S3、将步骤S2所得球磨浆料置于反应容器中进行真空消泡处理，得涂层浆料；

S4、将步骤S3所得涂层浆料涂覆于被保护基材上，固化后得低成本耐高温抗氧化涂层；

所述被保护基材为碳/碳复合材料或酚醛树脂基复合材料或环氧树脂基复合材料，所述高温为600℃～900℃；

所述酚醛树脂为硼改性酚醛树脂，所述环氧树脂为单组份环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的低成本耐高温抗氧化涂层，其特征在于：所述溶剂为乙醇、异丙醇、苯、二甲苯的一种或多种。

3.一种根据权利要求1至2中任一项所述的低成本耐高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将酚醛树脂、环氧树脂、溶剂加入至分散容器中搅拌均匀，得树脂前驱溶液；

S2、向步骤S1所得树脂前驱溶液中加入无机填料，球磨分散，得球磨浆料；

S3、将步骤S2所得球磨浆料置于反应容器中进行真空消泡处理，得涂层浆料；

S4、将步骤S3所得涂层浆料涂覆于被保护基材上，固化后得低成本耐高温抗氧化涂层。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述搅拌的转速为100～200转/min，时间为30～60min，温度为50～70℃。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述球磨的转速为200～400转/min，时间为1～3h。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述真空消泡处理的真空度为-0.1～-0.05MPa，时间15～60 min。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述固化的温度120～180℃，时间为10～90min；所述步骤S4中，所述涂覆方式为涂刷或喷涂。

8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂的制备步骤如下：

S1-1、将苯酚和甲醛置于反应容器中，加入pH调节剂至pH=9～10，采用油浴加热进行缩合反应后，进行第一次脱水，得溶液A；

S1-2、向溶液A中加入硼酸进行硼酯化反应后，进行第二次脱水，凝胶反应40～120s，得稠状树脂；

S1-3、趁热倒出稠状树脂，冷却后得到酚醛树脂。

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