CN109569323A - 一种有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法及在电渗析中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法，以PVC为膜的基质材料，和阳离子交换树脂以及有机磷酸改性的纳米TiO2共混配置铸膜液，经超声脱泡、刮制成膜和真空干燥制得所述阳离子交换膜。该阳离子交换膜的制备方法中，有机磷酸改性TiO2易制得，且制膜工艺简单。所制得的阳离子交换膜的固定电荷浓度、离子选择性和机械性能等有了显著地提高，膜面电阻大大降低，并且与未改性膜相比，复合膜在ED过程淡化模拟苦咸水的应用中，表现出低能耗，高电流效率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及膜科学领域，具体涉及一种有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法及在电渗析中的应用。
背景技术
阳离子交换膜就其本质而言是一种膜状的阳离子交换树脂，它包括三个基本组成部分，即高分子骨架、带负电的固定基团及基团上的可移动离子。通常将膜状的高分子骨架称为基膜，基膜赋予离子膜在应用过程中良好的物理稳定性，而具有离子交换功能的活动基团赋予离子膜具有不同的化学功能，如选择透过性、导电性等功能。
电渗析是利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性能，在两端直流电场的作用下，使料液中的阴、阳离子发生定向移动，从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩等目的因此，离子交换膜是电渗析过程的主要核心部件。
采用电渗析法进行海水和苦咸水脱盐是一种有效的解决方法，但受限于现有的阳离子交换膜应用于电渗析时存在能耗较高、电流效率低等问题。
发明内容
本发明意的目的在于提供一种能耗低且电流效率高的阳离子交换膜的制备方法及其淡化苦咸水的应用。
本发明所述阳离子交换膜的制备方法，以PVC为膜的基质材料，和阳离子交换树脂以及有机磷酸改性的纳米TiO2共混配置铸膜液，经超声脱泡、刮制成膜、真空干燥和脱膜制得所述阳离子交换膜。
优选的，铸膜液配方中各组分质量百分数为：溶剂84.85～83.80％，PVC 10.5％，阳离子交换树脂4.5％，有机磷酸改性TiO20.15～1.2％。
优选的，所述有机磷酸改性二氧化钛的制备方法如下：采用氨基三亚甲基膦酸改性纳米TiO2，首先将50wt％的氨基三亚甲基膦酸水溶液稀释至25wt％，将TiO2置于25wt％的氨基三亚甲基膦酸水溶液中，室温下置于磁力搅拌器中剧烈搅拌，随后离心分离，洗涤呈中性，最后真空干燥得到所述有机磷酸改性的TiO2。
优选的，所述真空干燥是将离子交换膜置于60℃真空干燥箱中干燥24h。
优选的，所述脱膜是将膜从烘箱中取出，空气中冷却至室温。将冷却的膜放入去离子水中12h，膜从光滑平板自动剥落，即得到所述阳离子交换膜。
优选的，所述阳离子交换膜经真空干燥冷却至室温后，再将所述阳离子交换膜进行前处理，置于NaCl溶液中浸泡，将阳离子交换膜由H+型转化为Na+型。
优选的，所述在NaCl溶液的浓度为1mol/L，浸泡时间为12h。
上述方法制备得到的有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜。
优选的，所述阳离子交换膜用于苦咸水或海水淡化。
当本发明的阳离子交换膜用于电渗析淡化模拟苦咸水时，采用以下工艺：
在电渗析设备中，以所述阳离子交换膜为阳膜，以纯水为浓缩室溶液，以0.3mol/LNa2SO4溶液为极室液，将浓度为3g/L的NaCl溶液作为模拟苦咸水泵入所述电渗析设备中，进行脱盐淡化处理，能耗较未添加有机磷酸改性TiO2的原膜降低了26.68％，且电流效率提高了29.27％，且远高于杭州华膜科技有限公司生产的型号为HMED-02315阳离子交换膜。
该阳离子交换膜适用于电渗析设备，可用于海水、苦咸水淡化等处理。
本发明的技术原理是：添加有机磷酸改性TiO2的改性方法使得阳离子交换膜具备较好的亲水性也保持较高的离子交换容量；添加的有机磷酸改性TiO2均匀地分布于膜基质材料中，有利于反离子的跨膜迁移，提高膜的离子选择性也降低了膜的面电阻。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
1.本发明所述制备方法中，有机磷酸改性TiO2易制得，且整体制备线路简单，条件温和，易工业化生产；
2.本发明所述阳离子交换膜的固定电荷浓度、离子交换容量、离子选择性和机械性能等有了显著地提高，膜面电阻大大降低；
3.与未添加有机磷酸改性TiO2的原膜相比，复合膜在ED过程淡化模拟苦咸水的应用中，表现出低能耗，高电流效率的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的阳离子交换膜断面SEM图；
图2是本发明实施例3得到的阳离子交换膜断面SEM图；
图3是本发明实施例1得到的阳离子交换膜表面SEM图；
图4是本发明实施例3得到的阳离子交换膜表面SEM图；
图5是本发明实施例1～5得到的不同含量有机磷酸改性TiO2的阳离子交换膜面电阻；
图6是本发明实施例1～5得到的不同含量有机磷酸改性TiO2的阳离子交换膜电渗析实验能耗与电流效率。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实例是本发明一部分实例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将阳离子交换树脂分散于N,N-二甲基乙酰胺中，再将聚氯乙烯溶解于其中，放入气浴摇床内在振荡均匀，得到铸膜液。铸膜液中各组分质量百分数为溶剂85％、PVC10.5％、阳离子交换树脂4.5％。将配置的铸膜液超声脱泡处理一段时间，铸膜液倾倒置光滑平板上刮制成膜，然后放入真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将膜从烘箱中取出，空气中冷却至室温。将冷却的膜放入去离子水中12h，膜从光滑平板自动剥落，在浸泡于1mol/L的NaCl溶液12h，所述膜标记为mem-0。经测试，如图5、6所示，阳离子膜的面电阻为34Ω·cm2，且其电渗析实验能耗为12kW·h·kg-1，电流效率64％。图6中所述华膜是杭州华膜科技有限公司生产的型号为HMED-02315阳离子交换膜。其中，膜的面电阻测量采用下述装置：该装置由两个电极室、两个中间室和一个膜固定夹块组成。在进行测试前，将待测膜置于0.5mol·L-1NaCl溶液中平衡12h；测量过程中，平衡后的待测膜固定在夹块内，将0.3mol·L-1Na2SO4溶液泵入两个电极室，并一直循环；以0.5mol·L-1NaCl溶液进料泵入两个中间室；电流保持在0.05A不变，用数字万用表读取电极间电位U。膜电阻通过计算公式可得。其中，U0为空白电压(V)，即未放置膜时电压读数；I为所使用的电流(A)；S为膜有效面积。通过SEM观察膜的断面和表面的微观结构，如图1、图3所示，树脂均匀分布于膜基质中。
实施例2
首先量取100mL 50wt.％的氨基三亚甲基膦酸水溶液，用去离子水稀释成25wt.％的氨基三亚甲基膦酸水溶液；称取1g TiO2置于200mL 25wt.％的氨基三亚甲基膦酸水溶液中，室温下置于磁力搅拌器剧烈搅拌12h，随后离心分离；产物用去离子水反复洗涤，直至洗涤液pH呈中性；最后，将产物置于真空干燥箱内，80℃下干燥24h；即得到有机磷酸化TiO2。
将阳离子交换树脂分散于N,N-二甲基乙酰胺中，再聚氯乙烯溶解于其中，然后将有机磷酸改性TiO2分散于其中，放入气浴摇床内振荡均匀，得到铸膜液。铸膜液中各组分质量百分数为溶剂84.85％、PVC 10.5％、阳离子交换树脂4.5％，有机磷酸改性TiO2 0.15％，其中改性TiO2的质量占PVC和树脂总质量的1％。将配置的铸膜液超声脱泡处理一段时间，铸膜液倾倒置光滑平板上刮制成膜，然后放入真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将膜从烘箱中取出，空气中冷却至室温。将冷却的膜放入去离子水中12h，膜从光滑平板自动剥落，在浸泡于1mol/L的NaCl溶液12h，所述膜标记为mem-1。经测试，如图5、6所示，阳离子膜面电阻为19Ω·cm2。电渗析实验能耗10.2kW·h·kg-1，电流效率75％。其中，膜的面电阻测量同实施例1。
实施例3
将阳离子交换树脂分散于N,N-二甲基乙酰胺中，再聚氯乙烯溶解于其中，然后将有机磷酸改性TiO2分散于其中(有机磷酸改性TiO2的制备同实施例2)，放入气浴摇床内振荡均匀，得到铸膜液。铸膜液中各组分质量百分数为溶剂84.70％、PVC 10.5％、阳离子交换树脂4.5％、有机磷酸改性TiO2 0.3％，其中改性TiO2的质量占PVC和树脂总质量的2％。将配置的铸膜液超声脱泡处理一段时间，铸膜液倾倒置光滑平板上刮制成膜，然后放入真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将膜从烘箱中取出，空气中冷却至室温。将冷却的膜放入去离子水中12h，膜从光滑平板自动剥落，在浸泡于1mol/L的NaCl溶液12h，所述膜标记为mem-2。经测试，如图5、6所示，膜面电阻为11Ω·cm2。电渗析实验能耗为8.6kW·h·kg-1，电流效率82％。其中，膜的面电阻测量同实施例1。通过SEM观察膜的断面和表面的微观结构，如图2、4所示，添加的有机磷酸改性TiO2和树脂皆均匀分布与膜基质中，未发生团聚现象。这样使得膜表面均匀分布的导电区域面积增大，从而增强膜界面处均匀电场强度，降低浓差极化的现象发生，降低膜面电阻。
实施例4
将阳离子交换树脂分散于N,N-二甲基乙酰胺中，再聚氯乙烯溶解于其中，然后将有机磷酸改性TiO2分散于其中(有机磷酸改性TiO2的制备同实施例2)，放入气浴摇床内振荡均匀，得到铸膜液。铸膜液中各组分质量百分数为溶剂84.40％、PVC 10.5％、阳离子交换树脂4.5％、有机磷酸改性TiO2 0.6％，其中改性TiO2的质量占PVC和树脂总质量的4％。将配置的铸膜液超声脱泡处理一段时间，铸膜液倾倒置光滑平板上刮制成膜，然后放入真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将膜从烘箱中取出，空气中冷却至室温。将冷却的膜放入去离子水中12h，膜从光滑平板自动剥落，在浸泡于1mol/L的NaCl溶液12h，所述膜标记为mem-4。经测试，如图5、6所示，阳离子膜膜面电阻为12Ω·cm2。电渗析实验能耗为9kW·h·kg-1，电流效率84％。其中，膜的面电阻测量同实施例1。
实施例5
将阳离子交换树脂分散于N,N-二甲基乙酰胺中，再聚氯乙烯溶解于其中，然后将有机磷酸改性TiO2分散于其中(有机磷酸改性TiO2的制备同实施例2)，放入气浴摇床内振荡均匀，得到铸膜液。铸膜液中各组分质量百分数为溶剂83.80％、PVC 10.5％、阳离子交换树脂4.5％、有机磷酸改性TiO2 1.2％，其中改性TiO2的质量占PVC和树脂总质量的8％。将配置的铸膜液超声脱泡处理一段时间，铸膜液倾倒置光滑平板上刮制成膜，然后放入真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将膜从烘箱中取出，空气中冷却至室温。将冷却的膜放入去离子水中12h，膜从光滑平板自动剥落，在浸泡于1mol/L的NaCl溶液12h，所述膜标记为mem-8。经测试，如图5、6所示，阳离子膜膜面电阻为16Ω·cm2。电渗析实验能耗为9.6kW·h·kg-1，电流效率75％。其中，膜的面电阻测量同实施例1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：以PVC为膜的基质材料，和阳离子交换树脂以及有机磷酸改性的纳米TiO2共混配置铸膜液，经超声脱泡、刮制成膜、真空干燥和脱膜制得所述阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：铸膜液配方中各组分质量百分数为：溶剂84.85～83.80％，PVC 10.5％，阳离子交换树脂4.5％，有机磷酸改性TiO20.15～1.2％。
3.根据权利要求1所述的有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述真空干燥是将离子交换膜置于60℃真空干燥箱中干燥24h。
4.根据权利要求1所述的有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述脱膜是将膜从烘箱中取出，空气中冷却至室温，将冷却后的膜放入去离子水中12h，膜从光滑平板自动剥落，即得到所述阳离子交换膜。
5.根据权利要求1所述的有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换膜经真空干燥冷却至室温后，再将所述阳离子交换膜进行前处理，置于NaCl溶液中浸泡，将阳离子交换膜由H+型转化为Na+型。
6.根据权利要求1所述的有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：采用氨基三亚甲基膦酸改性纳米TiO2，首先将50wt％的氨基三亚甲基膦酸水溶液稀释至25wt％，将TiO2置于25wt％的氨基三亚甲基膦酸水溶液中，室温下置于磁力搅拌器中剧烈搅拌，然后离心分离，洗涤呈中性，最后真空干燥得到所述有机磷酸改性的TiO2。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜。
8.权利要求7所述有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜在电渗析中的应用，其特征在于：所述阳离子交换膜用于苦咸水或海水淡化。
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