CN109560189A - 一种磁通超导探测器及制备方法以及探测方法 - Google Patents
一种磁通超导探测器及制备方法以及探测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109560189A CN109560189A CN201710883862.7A CN201710883862A CN109560189A CN 109560189 A CN109560189 A CN 109560189A CN 201710883862 A CN201710883862 A CN 201710883862A CN 109560189 A CN109560189 A CN 109560189A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- superconducting
- magnetic flux
- superconducting material
- bridge
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000004907 flux Effects 0.000 title claims abstract description 112
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 160
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 13
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0912—Manufacture or treatment of Josephson-effect devices
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/0052—Manufacturing aspects; Manufacturing of single devices, i.e. of semiconductor magnetic sensor chips
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/02—Measuring direction or magnitude of magnetic fields or magnetic flux
- G01R33/035—Measuring direction or magnitude of magnetic fields or magnetic flux using superconductive devices
- G01R33/0354—SQUIDS
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/10—Junction-based devices
- H10N60/12—Josephson-effect devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/805—Constructional details for Josephson-effect devices
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Measuring Magnetic Variables (AREA)
Abstract
本发明提供一种磁通超导探测器及制备方法以及超导探测方法,制备方法包括:提供衬底,于衬底表面形成第一超导材料层;于第一超导材料层表面形成图形化的光刻胶层;刻蚀掉预设区域的第一超导材料层,保留剩余光刻胶层;于得到结构的正面及侧面覆盖一层绝缘材料层;于绝缘材料层表面形成第二超导材料层,且与第一超导材料层上表面相平齐;得到第一超导材料层和第二超导材料层中被植入至少一条绝缘夹层的结构;于上述结构表面形成超导纳米桥结。通过上述方案,本发明的磁通超导探测器的有效探测尺寸做的更小,最小可测磁矩小,提高了磁矩灵敏度及空间分别率,减小器件对背景磁场的影响,可在第一个磁通偏置内,依据临界电流获得磁通变化信息。
Description
技术领域
本发明涉及一种超导电子器件,特别是涉及一种磁通超导探测器及其制备方法,以及基于所述磁通超导探测器的探测方法。
背景技术
超导量子干涉器件(SQUID)是由两个超导约瑟夫森结(Josephson)并联形成的极灵敏的磁传感器,可用于探测小到10-15Tesla的磁场(相当于地磁场的几百亿分之一),是目前为止检测灵敏度最高的磁敏传感器。SQUID磁强计主要应用于物理、化学、材料、地质、生物、医学等领域各种弱磁场的精确测量,因其突出的高灵敏度而不断继续普及应用。在超导量子干涉器件(SQUID)的基础上,发展起来了一种纳米超导量子干涉器件(NanoSQUID)的新型器件。它利用纳米桥结代替传统的隧穿结,使得超导环的面积可以得到大幅度的缩小,器件的磁矩灵敏度相应的得到大幅度的增加,从而提升了器件对于介观至微观尺寸的样品的灵敏度。此外,它不但可以承受较大的临界磁场,而且由于超导环面积较小从而不易受到外界磁场干扰,因此无须作单独磁屏蔽隔离,可以与样品直接耦合,近年来,在微观样品的磁矩属性表征和高分辨率SQUID显微镜探头方面进展突出,在生物分子结构研究,量子信息,新量子材料研究等多方面具备应用前景。
然而,nanoSQUID需要两个纳米桥结并联在一个超导环上,受到超导环尺寸和环路电感的限制,它的磁通(磁矩)灵敏度和空间分辨率都很难再突破现有的物理极限。
因此,如何提供一种全新的器件既可以实现nanoSQUID类似的探测功能,又可以解决其在磁通(磁矩)灵敏度和空间分辨率上难以进一步突破的问题实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种磁通超导探测器及制备方法以及基于所述磁通超导探测器探测方法,用于解决现有技术中器件对背景磁场影响大以及磁通超导探测器的灵敏度和空间分辨率难以实现突破的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种磁通超导探测器的制备方法,包括如下步骤:
1)提供一衬底,并于所述衬底上表面形成第一超导材料层;
2)于所述第一超导材料层上表面形成光刻胶层,并图形化所述光刻胶层,以暴露出预设区域的所述第一超导材料层;
3)刻蚀掉所述预设区域的第一超导材料层,暴露出所述衬底,并保留剩余光刻胶层;
4)于步骤3)所得到结构的正面及侧面覆盖一层绝缘材料层;
5)至少于所述预设区域对应的所述绝缘材料层上表面形成第二超导材料层,且所述预设区域对应的所述第二超导材料层的上表面与所述第一超导材料层的上表面相平齐;
6)去掉所述第一超导材料层上表面所在平面以上的结构,得到所述第一超导材料层和所述第二超导材料层中被植入至少一条绝缘夹层的平面超导结构;
7)于所述平面超导结构上表面形成至少一个超导纳米桥结,所述超导纳米桥结连接所述第一超导材料层和所述第二超导材料层,且包括横跨所述绝缘夹层的桥结区以及连接于所述桥结区两端的辅助区,以得到磁通超导探测器。
作为本发明的一种优选方案,步骤1)中,所述衬底的材料选自MgO、蓝宝石、Si3N4、Al2O3及SiO2中的至少一种,所述第一超导材料层的材料选自Nb、NbN、NbTi及NbTiN中的至少一种;步骤5)中,所述第二超导材料层的材料选自Nb、NbN、NbTi及NbTiN中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案,步骤6)中,所述绝缘夹层的厚度为10~20nm。
作为本发明的一种优选方案,步骤7)中,所述桥结区垂直于所述绝缘夹层,且所述桥结区的宽度小于所述辅助区的宽度。
作为本发明的一种优选方案,步骤7)中,所述桥结区的宽度为10~50nm。
本发明还提供一种磁通超导探测器,包括:
衬底,以及分立形成于所述衬底表面的第一超导材料层及第二超导材料层;
绝缘夹层,形成于所述衬底上表面,且位于所述第一超导材料层及所述第二超导材料层之间,所述绝缘夹层、所述第一超导材料层以及所述第二超导材料的上表面相平齐;
绝缘底层,位于所述第二超导材料层与所述衬底之间,且与所述绝缘夹层相连接,其中,所述绝缘底层、所述绝缘夹层、所述第一超导材料层、所述第二超导材料层以及所述衬底共同构成平面超导结构;
超导纳米桥结,位于所述平面超导结构上表面,所述超导纳米桥结连接所述第一超导材料层和所述第二超导材料层,且包括横跨所述绝缘夹层的桥结区以及连接于所述桥结区两端的辅助区。
作为本发明的一种优选方案,所述绝缘夹层的厚度为10~20nm;所述超导纳米桥结的桥结区的宽度为10~50nm。
作为本发明的一种优选方案,所述桥结区垂直于所述绝缘夹层,且所述桥结区的宽度小于所述辅助区的宽度。
本发明还提供一种探测方法,其中,所述超导探测方法为采用本发明的磁通超导传感器进行探测的方法,包括如下步骤:
1)提供一如上述任意一项方案所述的磁通超导探测器;
2)将所述磁通超导探测器置于待测物的磁场中,其中,所述磁通超导探测器的临界电流随所述超导纳米桥结区域的磁通的变化呈预设规律变化;
3)测量第一个磁通偏置内的所述临界电流,以获得所述超导纳米桥结区域的磁通变化信息,实现所述待测物的探测。
作为本发明的一种优选方案,所述预设规律表示为:Ic(H)/Ic(0)=|sin(πΦ/Φ0)/(πΦ/Φ0)|,其中,Φ指在所述待测物磁场H作用下所述超导纳米桥结区域的磁通,Φ0指一个磁通量子,Ic(H)指所述磁通超导探测器临界电流,Ic(0)指所述磁通超导探测器在零磁场下的临界电流。
作为本发明的一种优选方案,步骤3)中,所述磁通超导探测器的可测磁矩M≥2aΦnoise/μ0,其中,Φnoise为磁通噪音,μ0为真空磁导率,a为所述超导纳米桥结区域的半径。
作为本发明的一种优选方案,所述超导纳米桥结区域的半径为10~50nm。
如上所述,本发明的磁通超导探测器及其制备方法以及基于所述磁通超导探测器的超导探测方法,具有以下有益效果:
1)本发明的磁通超导探测器的纳米桥结区的尺寸可以做的更小,磁通超导探测器的有效探测尺寸做的更小,减小最小可测磁矩,提高了磁矩灵敏度以及空间分别率,减小了器件对背景磁场的影响;
2)本发明的磁通超导探测器在第一个磁通偏置内,可以依据临界电流获得磁通变化信息,并且具备更加低的磁通噪音;
3)本发明制作得到的磁通超导探测其中,第一超导材料层与第二超导材料层的间距由中间植入的绝缘夹层决定,其宽度在原子尺度上可控,另一方面,利用电子束曝光单独生成垂直于绝缘缝隙的超导纳米桥结,在原超导结构上形成纳米桥结,其桥结区的长度和宽度分别由绝缘夹层的厚度和纳米线的宽度决定,工艺简单,可控性强,适于工艺生产。
附图说明
图1显示为本发明提供的磁通超导探测器制备方法的流程图。
图2显示为本发明的磁通超导探测器制备中提供衬底及形成第一超导材料层的示意图。
图3显示为本发明的磁通超导探测器制备中形成光刻胶层的示意图。
图4显示为本发明的磁通超导探测器制备中图形化光刻胶的示意图。
图5显示为本发明的磁通超导探测器制备中刻蚀掉预设区域第一超导材料层的示意图。
图6显示为本发明的磁通超导探测器制备中形成绝缘材料层的示意图。
图7显示为本发明的磁通超导探测器制备中另一形成绝缘材料层的示意图。
图8显示为本发明的磁通超导探测器制备中形成第二超导材料层的示意图。
图9显示为本发明的磁通超导探测器制备中形成平面超导结构的示意图。
图10显示为本发明的磁通超导探测器制备中形成超导纳米桥结的示意图。
图11显示为图10的俯视图。
图12显示为单个超导纳米桥结的电子扫描显微镜扫描得到的照片。
图13显示为单个3D超导纳米桥结同单个自旋磁矩直接耦合的示意图。
图14显示为单个超导纳米桥结的临界电流随结区磁通变化关系示意图。
元件标号说明
11 衬底
12 第一导电材料层
121 剩余第一超导材料层
13 光刻胶层
131 剩余光刻胶层
14 绝缘材料层
15 第二导电材料层
151 剩余第二超导材料层
16 绝缘夹层
17 绝缘底层
18 超导纳米桥结
181 桥结区
182,183 辅助区
S1~S7 步骤1)~步骤7)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图14。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局形态也可能更为复杂。
如图1~12所示,本发明提供一种磁通超导探测器的制备方法,包括如下步骤:
1)提供一衬底,并于所述衬底上表面形成第一超导材料层;
2)于所述第一超导材料层上表面形成光刻胶层,并图形化所述光刻胶层,以暴露出预设区域的所述第一超导材料层;
3)刻蚀掉所述预设区域的第一超导材料层,暴露出所述衬底,并保留剩余光刻胶层;
4)于步骤3)所得到结构的正面及侧面覆盖一层绝缘材料层;
5)至少于所述预设区域对应的所述绝缘材料层上表面形成第二超导材料层,且所述预设区域对应的所述第二超导材料层的上表面与所述第一超导材料层的上表面相平齐;
6)去掉所述第一超导材料层上表面所在平面以上的结构,得到所述第一超导材料层和所述第二超导材料层中被植入至少一条绝缘夹层的平面超导结构;
7)于所述平面超导结构上表面形成至少一个超导纳米桥结,所述超导纳米桥结连接所述第一超导材料层和所述第二超导材料层,且包括横跨所述绝缘夹层的桥结区以及连接于所述桥结区两端的辅助区,以得到磁通超导探测器。
下面将结合具体附图详细介绍本发明提供的磁通超导探测器的制备方法。
如图1中的S1及图2所示,进行步骤1),提供一衬底11,并于所述衬底11上表面形成第一超导材料层12;
作为示例,步骤1)中,所述衬底11的材料选自MgO、蓝宝石、Si3N4、Al2O3及SiO2中的至少一种,或者其它允许超导薄膜生长的材料,本实施例中,所述衬底11优选为MgO衬底;所述第一超导材料层12的材料选自Nb、NbN、NbTi及NbTiN中的至少一种,或其它超导材料,所述第一超导材料层12的厚度范围是10~200nm,本实施例中,优选采用磁控溅射法在所述衬11上生长一层50nm厚的NbN材料层。
如图1中的S2及图3和图4所示,进行步骤2),于所述第一超导材料层12上表面形成光刻胶层13,并图形化所述光刻胶层13,以暴露出预设区域的所述第一超导材料层12;
具体的,通过表面甩涂的方式于所述第一超导材料层12上表面形成光刻胶层13,所述光刻胶层13的厚度为200~1000nm,本实施例中选择为500nm,另外,通过紫外曝光、显影的方式图形化所述光刻胶层13,以将预设区域的所述第一超导材料层12的表面暴露出来,本实施例中,采用线宽为2微米宽的长方形图形的掩模紫外曝光,再显影以将所述光刻胶层13图案化,其中,所述预设区域依实际需求选择,可以为一部分区域,也可以为多块区域共同构成,本实施例中,所述预设区域以所述衬底左侧为例,如图6所示,然而须知,根据要制备的磁通超导探测器器件大小的不同及功能的不同,此处光刻图形可进行相应改变,即所述预设区域的图形可有所改变,此处仅为示例,不应过分限制本发明的保护范围,如图7所示,给出了另外一种预设区域分布的示例。
如图1中的S3及图5所示,进行步骤3),刻蚀掉所述预设区域的第一超导材料层12,暴露出所述衬底11,并保留剩余光刻胶层131;
具体的,以剩余光刻胶层131为掩膜对所述第一超导材料层12进行刻蚀,从而得到剩余第一超导材料层121,并保留所述剩余光刻胶层131,以待后续与绝缘材料层一起去除掉,一方面可以具有保护所述剩余第一超导材料层121的作用。
如图1中的S4及图6和图7所示,进行步骤4),于步骤3)所得到结构的正面及侧面覆盖一层绝缘材料层14;
具体的,留存光刻胶,另一方面,可以利用磁控溅射的生长方法的各向同性的性质,在图5所示结构正面及侧面都生长11~20nm厚的绝缘材料,如图6所示,所述衬底11暴露部分的上表面及所述剩余光刻胶层131的上表面均形成有绝缘材料14,以及在所述剩余第一超导材料层121及所述剩余光刻胶层131侧面亦形成有绝缘材料14,本实施例中,所述绝缘材料以15nm厚的MgO为例,在其它实施例中,所述绝缘材料也可以为Si3N4、Al2O3、SiO2等,另外,优选地,所述绝缘材料层14的位于步骤3)所得到结构的正面的厚度与位于步骤3)所得到结构的侧面的厚度相等。。
如图1中的S5及图8所示,进行步骤5),至少于所述预设区域对应的所述绝缘材料层上表面形成第二超导材料层15,且所述预设区域对应的所述第二超导材料层15的上表面与所述第一超导材料层12的上表面相平齐;
具体的,所述第二超导材料层15的材料与所述第一超导材料层12的材料相同,所述第二超导材料层15材料选自Nb、NbN、NbTi及NbTiN中的至少一种,或其它超导材料,厚度等于所述第一超导材料层12的厚度减掉所述绝缘材料14的厚度,从而使得位于所述预设区域的第二超导材料层15的上表面与所述第一超导材料层12上表面齐平。本实施例中所述第二超导材料层15以35nm厚的NbN为例。
具体的,可以在所述预设区域对应的所述绝缘材料层14上表面直接形成所述需要的所述第二超导材料层15,也可以选择在所述绝缘材料层14的整个表面形成一层原始的超导材料层15,在后续结构去除的过程中,随同其他材料将所述预设区域以外的第二超导材料层去除掉,得到剩余第二超导材料层151,本实施例中选择后者所述的形成方式。
如图1中的S6及图9所示,进行步骤6),去掉所述第一超导材料层12上表面所在平面以上的结构,得到所述第一超导材料层12和所述第二超导材料层15中被植入至少一条绝缘夹层16的平面超导结构;
作为示例,步骤6)中,所述绝缘夹层16的厚度为10~20nm。
具体的,在该步骤中,去除不需要的材料层,以得到最终所要的平面超导结构,其中,所述平面超导结构包括剩余第一超导材料层121、剩余第二超导材料层151,以及原始形成的绝缘材料层14在该步骤中形成绝缘夹层16和位于第二超导材料层15与衬底11之间的绝缘底层17,其中,所述绝缘夹层16的厚度优选为12~18nm,本实施例中选择为15nm,所述绝缘夹层16的厚度决定了后续形成的超导纳米桥结的桥结区的尺寸,且所述绝缘夹层16的厚度由步骤4)中所覆盖的绝缘材料层14决定,优选地,所述绝缘材料层14为一层厚度均匀的绝缘材料层结构。
如图1中的S7及图10~12所示,进行步骤7),于所述平面超导结构上表面形成至少一个超导纳米桥结18,所述超导纳米桥结18连接所述第一超导材料层12和所述第二超导材料层15,且包括横跨所述绝缘夹层的桥结区181以及连接于所述桥结区两端的辅助区182,183,以得到磁通超导探测器,此结的临界电流会在一个磁通量子范围内随磁通变化而变化。
具体的,该步骤形成所述超导纳米桥结18的步骤具体包括,在所述平面超导结构表面甩电子束光刻胶,电子束曝光所述超到纳米桥结的图形,包括桥结区181和两个辅助区182和183,然后显影,再生长超导薄膜,最后剥离电子束光刻胶,从而得到具有超导纳米桥结的磁通超导探测器,其中,“横跨”包括所述桥结区斜向穿过所述绝缘夹层,与所述绝缘夹层的长度方向以及宽度(厚度)方向均具有夹角,还包括所述桥结区垂直于所述绝缘夹层的长度方向,这依据实际需求而设置,并不以图示为限。
具体的,所述桥结区181是指所述超导纳米桥结18与所述绝缘夹层16相重叠区域的超导薄膜,其长度和宽度分别由绝缘夹层16的厚度和桥结区181的宽度决定;而位于所述桥结区两端且相连接的超导薄膜,即所述辅助区182和183,可以为所述超导纳米桥结18与所述第一超导材料层12和所述第二超导材料层15形成良好接触提供条件。
作为示例,步骤7)中,所述桥结区181垂直于所述绝缘夹层16,且所述桥结区181的宽度小于所述辅助区182的宽度。
作为示例,步骤7)中,所述桥结区181的宽度为10~50nm。
具体的,所述绝缘夹层16的厚度为10~20nm,所述桥结区181的宽度为10~50nm,本发明得到的单个超导纳米桥结18便可替代现有的nanoSQUID工作,即用一个超导纳米桥结的桥结区便可替代nanoSQUID中工作两个并联的纳米结加上一个超导环的作用,即可以将器件结构制备的更小,从而可以提高探测器的空间分辨率以及灵敏度,减小器件对背景磁场的影响,本实施例中,所述绝缘夹层16的厚度为15nm,所述桥结区181的宽度为15nm。
如图10~12所示,本发明还提供一种磁通超导探测器,优选地,所述磁通超导探测器为采用本实施例提供的磁通超导探测器制备方法制备得到的磁通超导探测器,包括:
衬底11,以及分立形成于所述衬底表面的第一超导材料层12及第二超导材料层15;
绝缘夹层16,形成于所述衬底11上表面,且位于所述第一超导材料层12及所述第二超导材料层15之间,所述绝缘夹层16、所述第一超导材料层12以及所述第二超导材料层15的上表面相平齐;
绝缘底层17,位于所述第二超导材料层15与所述衬底11之间,与所述绝缘夹层16相连接,其中,所述绝缘底层17、所述绝缘夹层16、所述第一超导材料层12、所述第二超导材料层15以及所述衬底11共同构成平面超导结构;
超导纳米桥结18,位于所述平面超导结构上表面,所述超导纳米桥结18连接所述第一超导材料层12和所述第二超导材料层15,且包括横跨所述绝缘夹层16的桥结区181以及连接于所述桥结区181两端的辅助区182,183。
需要说明的是,本实施例所提供的磁通超导探测器结构采用本实施例的制备方法制备时,其结构中所述的第一超导材料层12实际为刻蚀后的剩余第一超导材料层121,其结构中所述的第二超导材料层15实际为刻蚀后的剩余第二超导材料层151,不应过分局限于文字。本发明还提供一种磁通超导探测器器件结构,在该器件结构的使用中,实际发挥探测作用的是超导纳米桥结18中单独的桥结区,由于本发明的磁通超导探测器的纳米桥结区的尺寸可以做的更小,减小最小可测磁矩,提高了磁矩灵敏度以及空间分别率,减小了器件对背景磁场的影响;另外,本发明制作得到的磁通超导探测中,第一超导材料层与第二超导材料层的间距由中间植入的绝缘夹层决定,其宽度在原子尺度上可控,并且利用电子束曝光单独生成垂直于绝缘缝隙的超导纳米桥结,即在原超导结构上形成超导纳米桥结,其桥结区的长度和宽度分别由绝缘夹层的厚度和纳米桥结桥结区的宽度决定,结构易于实现。
作为示例,所述绝缘夹层16的厚度为10~20nm;所述超导纳米桥结18的桥结区181的宽度为10~50nm。
作为示例,所述桥结区181垂直于所述绝缘夹层16,且所述桥结区181的宽度小于所述辅助区182,183的宽度。
具体的,所述桥结区181是指所述超导纳米桥结18与所述绝缘夹层16相重叠区域的超导薄膜,其长度和宽度分别由绝缘夹层16的厚度和桥结区181的宽度决定;而位于所述桥结区两端且相连接的超导薄膜,即所述辅助区182和183,可以为所述超导纳米桥结18与所述第一超导材料层12和所述第二超导材料15形成良好接触提供条件。
具体的,所述绝缘夹层16的厚度为10~20nm,所述桥结区181的宽度为10~50nm,本发明得到的单个超导纳米桥结18便可替代现有的nanoSQUID工作,即用一个超导纳米桥结的桥结区便可替代nanoSQUID中工作两个并联的纳米结加上一个超导环的作用,即可以将器件结构制备的更小,从而可以提高探测器的空间分辨率以及灵敏度,减小器件对背景磁场的影响,本实施例中,所述绝缘夹层16的厚度为15nm,所述桥结区181的宽度为15nm。
如图13~14所示,本发明还提供一种探测方法,其中,该探测方法为采用本实施例提供的超导探测器器件进行探测的方法,包括如下步骤:
1)提供一如上述任意方案所述的磁通超导探测器;
2)将所述磁通超导探测器置于待测物的磁场中,其中,所述磁通超导探测器的临界电流随所述超导纳米桥结区域的磁通的变化呈预设规律变化;
3)测量第一个磁通偏置内的所述临界电流,以获得所述超导纳米桥结区域的磁通变化信息,实现所述待测物的探测。
作为示例,步骤2)中,所述预设规律表示为:Ic(H)/Ic(0)=|sin(πΦ/Φ0)/(πΦ/Φ0)|,其中,Φ指在所述待测物磁场H作用下所述超导纳米桥结区域的磁通,Φ0指一个磁通量子,Ic(H)是指所述磁通超导探测器在零磁场下的临界电流。
作为示例,步骤3)中,所述磁通超导探测器的可测磁矩M≥2aΦnoise/μ0,其中,Φnoise为磁通噪音,μ0为真空磁导率,a为所述超导纳米桥结区域的半径。
作为示例,所述超导纳米桥结区域的半径为10~50nm。
具体的,在本实施例所提供的探测方法中,3D超导纳米桥结在垂直于样品平面的磁场H下,临界电流Ic会产生Ic(H)/Ic(0)=|sin(πΦ/Φ0)/(πΦ/Φ0)|的变化,这里Φ是磁场H作用在纳米桥结区域的磁通,Φ0是一个磁通量子,虽然这个周期变化的峰值会随磁通数量增加而减小,如图14所示,但是在第一个磁通偏置内,它的临界电流Ic的变化和SQUID临界电流Ic的变化类似,因此通过测量它的Ic可以获得磁通变化的信息,另外,采用本申请的超到纳米桥结的结构,还具备更加低的磁通噪音,更进一步,纳米桥结区域的尺寸要比nanoSQUID更容易做小,最小可测磁矩M=2aΦnoise/μ0,这样磁矩灵敏度和空间分辨率都会相应提高,图13显示了单个3D超导纳米桥结同单个自旋磁矩直接耦合的示意图,采用单个3D纳米桥结,它的有效面积较nanoSQUID更小,从而提高了进一步提高了器件对应的微观磁矩的耦合强度,同时提高了空间分辨率,另外,所述超导纳米桥结区域的半径如果该区域等效为圆时的半径,如果是等效正方形时就是边长,其尺寸优选为15~30nm,本实施例中选择为15。
综上所述,本发明提供一种磁通超导探测器及制备方法以及探测方法,包括如下步骤:提供一衬底,并于所述衬底上表面形成第一超导材料层;于所述第一超导材料层上表面形成光刻胶层,并图形化所述光刻胶层,以暴露出预设区域的所述第一超导材料层;刻蚀掉所述预设区域的第一超导材料层,暴露出所述衬底,并保留剩余光刻胶层;于上一步骤所得到结构的正面及侧面覆盖一层绝缘材料层;至少于所述预设区域对应的所述绝缘材料层上表面形成第二超导材料层,且所述预设区域对应的所述第二超导材料层的上表面与所述第一超导材料层的上表面相平齐;去掉所述第一超导材料层上表面所在平面以上的结构,得到所述第一超导材料层和所述第二超导材料层中被植入至少一条绝缘夹层的平面超导结构;于所述平面超导结构上表面形成至少一个超导纳米桥结,所述超导纳米桥结连接所述第一超导材料层和所述第二超导材料层,且包括横跨所述绝缘夹层的桥结区以及连接于所述桥结区两端的辅助区,以得到磁通超导探测器。通过上述方案,1)本发明的磁通超导探测器的纳米桥结区的尺寸可以做的更小,磁通超导探测器的有效探测尺寸做的更小,减小最小可测磁矩,提高了磁矩灵敏度以及空间分别率,减小了器件对背景磁场的影响;2)本发明的磁通超导探测器在第一个磁通偏置内,可以依据临界电流获得磁通变化信息,并且具备更加低的磁通噪音;3)本发明制作得到的磁通超导探测其中,第一超导材料层与第二超导材料层的间距由中间植入的绝缘夹层决定,其宽度在原子尺度上可控,另一方面,利用电子束曝光单独生成垂直于绝缘缝隙的超导纳米桥结,在原超导结构上形成纳米桥结,其桥结区的长度和宽度分别由绝缘夹层的厚度和纳米线的宽度决定,工艺简单,可控性强,适于工艺生产。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种磁通超导探测器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)提供一衬底,并于所述衬底上表面形成第一超导材料层;
2)于所述第一超导材料层上表面形成光刻胶层,并图形化所述光刻胶层,以暴露出预设区域的所述第一超导材料层;
3)刻蚀掉所述预设区域的第一超导材料层,暴露出所述衬底,并保留剩余光刻胶层;
4)于步骤3)所得到结构的正面及侧面覆盖一层绝缘材料层;
5)至少于所述预设区域对应的所述绝缘材料层上表面形成第二超导材料层,且所述预设区域对应的所述第二超导材料层的上表面与所述第一超导材料层的上表面相平齐;
6)去掉所述第一超导材料层上表面所在平面以上的结构,得到所述第一超导材料层和所述第二超导材料层中被植入至少一条绝缘夹层的平面超导结构;
7)于所述平面超导结构上表面形成至少一个超导纳米桥结,所述超导纳米桥结连接所述第一超导材料层和所述第二超导材料层,且包括横跨所述绝缘夹层的桥结区以及连接于所述桥结区两端的辅助区,以得到磁通超导探测器。
2.根据权利要求1所述的磁通超导探测器的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述衬底的材料选自MgO、蓝宝石、Si3N4、Al2O3及SiO2中的至少一种,所述第一超导材料层的材料选自Nb、NbN、NbTi及NbTiN中的至少一种;步骤5)中,所述第二超导材料层的材料选自Nb、NbN、NbTi及NbTiN中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磁通超导探测器的制备方法,其特征在于,步骤6)中,所述绝缘夹层的厚度为10~20nm。
4.根据权利要求1所述的磁通超导探测器的制备方法,其特征在于,步骤7)中,所述桥结区垂直于所述绝缘夹层,且所述桥结区的宽度小于所述辅助区的宽度。
5.根据权利要求1所述的磁通超导探测器的制备方法,其特征在于,步骤7)中,所述桥结区的宽度为10~50nm。
6.一种磁通超导探测器,其特征在于,所述磁通超导探测器包括:
衬底,以及分立形成于所述衬底表面的第一超导材料层及第二超导材料层;
绝缘夹层,形成于所述衬底上表面,且位于所述第一超导材料层及所述第二超导材料层之间,所述绝缘夹层、所述第一超导材料层以及所述第二超导材料的上表面相平齐;
绝缘底层,位于所述第二超导材料层与所述衬底之间,且与所述绝缘夹层相连接,其中,所述绝缘底层、所述绝缘夹层、所述第一超导材料层、所述第二超导材料层以及所述衬底共同构成平面超导结构;
超导纳米桥结,位于所述平面超导结构上表面,所述超导纳米桥结连接所述第一超导材料层和所述第二超导材料层,且包括横跨所述绝缘夹层的桥结区以及连接于所述桥结区两端的辅助区。
7.根据权利要求6所述的磁通超导探测器,其特征在于,所述绝缘夹层的厚度为10~20nm;所述超导纳米桥结的桥结区的宽度为10~50nm。
8.根据权利要求6所述的磁通超导探测器,其特征在于,所述桥结区垂直于所述绝缘夹层,且所述桥结区的宽度小于所述辅助区的宽度。
9.一种探测方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)提供一如权利要求6~8中任意一项所述的磁通超导探测器;
2)将所述磁通超导探测器置于待测物的磁场中,其中,所述磁通超导探测器的临界电流随所述超导纳米桥结区域的磁通的变化呈预设规律变化;
3)测量第一个磁通偏置内的所述临界电流,以获得所述超导纳米桥结区域的磁通变化信息,实现所述待测物的探测。
10.根据权利要求9所述的探测方法,其特征在于,步骤2)中,所述预设规律表示为:Ic(H)/Ic(0)=|sin(πΦ/Φ0)/(πΦ/Φ0)|,其中,Φ为在所述待测物磁场H作用下所述超导纳米桥结区域的磁通,Φ0为一个磁通量子,Ic(H)为所述磁通超导探测器临界电流,Ic(0)指所述磁通超导探测器在零磁场下的临界电流。
11.根据权利要求9所述的探测方法,其特征在于,步骤3)中,所述磁通超导探测器的可测磁矩M≥2aΦnoise/μ0,其中,Φnoise为磁通噪音,μ0为真空磁导率,a为所述超导纳米桥结区域的半径。
12.根据权利要求11所述的探测方法,其特征在于,所述超导纳米桥结区域半径为10~50nm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710883862.7A CN109560189B (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种磁通超导探测器及制备方法以及探测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710883862.7A CN109560189B (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种磁通超导探测器及制备方法以及探测方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109560189A true CN109560189A (zh) | 2019-04-02 |
CN109560189B CN109560189B (zh) | 2021-04-13 |
Family
ID=65863260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710883862.7A Active CN109560189B (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种磁通超导探测器及制备方法以及探测方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109560189B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110906851A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-03-24 | 上海海事大学 | 一种桥吊摆角和绳长检测装置及检测方法 |
CN111463342A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-28 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种纳米超导量子干涉器件及其制备方法 |
CN111682096A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-09-18 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种平面超导纳米桥结的制备方法 |
CN111850555A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-10-30 | 中国计量科学研究院 | 高耦合效率的感应式超导边缘探测器制备方法及结构 |
CN112467022A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-09 | 南京大学 | 一种铌基探针型squid电磁传感器及制备方法和应用 |
CN113098435A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-09 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 超导高频降频模块和方法、超导高频测试系统和方法 |
CN115312656A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-08 | 量子科技长三角产业创新中心 | 一种超导量子约瑟夫森结及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2768276B2 (ja) * | 1994-09-21 | 1998-06-25 | 株式会社日立製作所 | 酸化物超電導接合素子 |
CN103579495A (zh) * | 2012-08-10 | 2014-02-12 | 中国科学院物理研究所 | 一种用于磁敏传感器的磁性纳米多层膜及其制备方法 |
CN103762302A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种纳米超导量子干涉器件及其制作方法 |
CN104377299A (zh) * | 2014-08-21 | 2015-02-25 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 无磁屏蔽环境下抑制磁场干扰的squid器件的结构 |
CN106098926A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 国际商业机器公司 | 三层约瑟夫森结结构及其形成方法 |
US20160335559A1 (en) * | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Ultra low noise materials and devices for cryogenic superconductors and quantum bits |
CN106816525A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-09 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 氮化铌squid器件、制备方法及参数后处理方法 |
-
2017
- 2017-09-26 CN CN201710883862.7A patent/CN109560189B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2768276B2 (ja) * | 1994-09-21 | 1998-06-25 | 株式会社日立製作所 | 酸化物超電導接合素子 |
CN103579495A (zh) * | 2012-08-10 | 2014-02-12 | 中国科学院物理研究所 | 一种用于磁敏传感器的磁性纳米多层膜及其制备方法 |
CN103762302A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种纳米超导量子干涉器件及其制作方法 |
CN104377299A (zh) * | 2014-08-21 | 2015-02-25 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 无磁屏蔽环境下抑制磁场干扰的squid器件的结构 |
CN106098926A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 国际商业机器公司 | 三层约瑟夫森结结构及其形成方法 |
US20160335559A1 (en) * | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Ultra low noise materials and devices for cryogenic superconductors and quantum bits |
CN106816525A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-09 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 氮化铌squid器件、制备方法及参数后处理方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
LEI CHEN等: "A High-Performance Nb Nano-Superconducting Quantum Interference Device with a Three-Dimensional Structure", 《NANO LETT.》 * |
张裕恒: "《超导物理》", 31 January 2009, 中国科学技术大学出版社 * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110906851A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-03-24 | 上海海事大学 | 一种桥吊摆角和绳长检测装置及检测方法 |
CN110906851B (zh) * | 2019-10-22 | 2021-07-23 | 上海海事大学 | 一种桥吊摆角和绳长检测装置及检测方法 |
CN111463342A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-28 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种纳米超导量子干涉器件及其制备方法 |
CN111463342B (zh) * | 2020-03-26 | 2022-03-25 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种纳米超导量子干涉器件及其制备方法 |
CN111682096A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-09-18 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种平面超导纳米桥结的制备方法 |
CN111850555A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-10-30 | 中国计量科学研究院 | 高耦合效率的感应式超导边缘探测器制备方法及结构 |
CN112467022A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-09 | 南京大学 | 一种铌基探针型squid电磁传感器及制备方法和应用 |
CN112467022B (zh) * | 2020-11-23 | 2023-04-07 | 南京大学 | 一种铌基探针型squid电磁传感器及制备方法和应用 |
CN113098435A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-09 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 超导高频降频模块和方法、超导高频测试系统和方法 |
CN115312656A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-08 | 量子科技长三角产业创新中心 | 一种超导量子约瑟夫森结及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109560189B (zh) | 2021-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109560189A (zh) | 一种磁通超导探测器及制备方法以及探测方法 | |
US9741919B2 (en) | Nano-scale superconducting quantum interference device and manufacturing method thereof | |
CN104377299B (zh) | 无磁屏蔽环境下抑制磁场干扰的squid器件的结构 | |
KR102241971B1 (ko) | 양자 비트 디페이징을 감소시키기 위한 선택적 캡핑 | |
Robinson et al. | Triplet pair correlations and nonmonotonic supercurrent decay with Cr thickness in Nb/Cr/Fe/Nb Josephson devices | |
CN110176534A (zh) | 测量范围可调的隧道结磁电阻传感器及其制备方法 | |
CN108539004A (zh) | 亚微米约瑟夫森隧道结及其制备方法 | |
JP2023500613A (ja) | イオン・インプラント法を使用して製造されるマヨラナ・フェルミ粒子量子コンピューティング・デバイス | |
Pan et al. | Improving spatial resolution of scanning SQUID microscopy with an on-chip design | |
JP2023500491A (ja) | イオン・インプラント法を使用して製造される電荷感知を含むマヨラナ・フェルミ粒子量子コンピューティング・デバイス | |
Xing et al. | Electronic transport properties of topological insulator films and low dimensional superconductors | |
Wang et al. | Fabrication and characterization of miniaturized NbN superconducting quantum interference devices with nanobridge junctions | |
JP2017028163A (ja) | 超伝導磁気センサ | |
CN111463342B (zh) | 一种纳米超导量子干涉器件及其制备方法 | |
US11201273B2 (en) | Semiconductor-superconductor heterostructure | |
CN114137279A (zh) | 超导/tmr复合的微弱电流检测方法、传感器及其制备方法 | |
Vettoliere et al. | Performance of high-sensitivity nano-SQUIDs based on niobium Dayem bridges | |
Faley et al. | π-Loops with ds josephson junctions | |
Samokhvalov et al. | Properties of Josephson junctions in the nonuniform field of ferromagnetic particles. | |
Zhang | Imaging the Response of Mesoscopic Materials and Devices to Magnetic Fields | |
CN108269914B (zh) | 一种电子器件的制作方法 | |
Ariskina | Local magnetic identification and characterization of superconducting graphite interfaces at room temperature | |
Lopes et al. | Spin texture on top of vortex avalanches in Nb/Al_2O_3/Co thin film heterostructures | |
Granata et al. | Low noise nanoSQUIDs based on deep submicron Josephson tunnel junctions | |
CN117872232A (zh) | 磁敏传感器及其制备方法、电子设备 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |