CN109554930B - 具有疏水性聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，包括采用双重处理法对聚磷酸铵表面改性，双重处理法包括采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵和采用含氟树脂进行表面包覆。通过该具有疏水性聚磷酸铵的制备方法制备的聚磷酸铵表面疏水，与聚合物相容性好，在潮湿环境下迁移能力小，并且环保性能高。

Description

具有疏水性聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及聚磷酸铵制备技术领域，尤其是一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
众所周知，纺织品容易燃烧，因此对纺织品的阻燃非常必要。我们国家对窗帘、座套等纺织品都有相关的国家阻燃标准。聚磷酸铵(APP)是一种可以生物降解的磷氮环保无机阻燃剂，其可作为涂料、塑料及橡胶的阻燃剂使用。APP有多种晶型结构，其中I、II两种晶型结构的APP最为常用，并且结晶II型的性能比结晶I型更好。
虽然由APP制备的阻燃涂层阻燃性能较好，但是由于阻燃涂层本身较薄，并且纺织物本身多孔易吸水，因此纺织涂层中APP很容易析出，析出物明显，并且发粘、发滑，APP析出后导致阻燃涂层有白色痕迹，即使采用在阻燃涂层表面增加防水层的方法也由于背面透水没有效果。再者，APP与高聚物基体的相容性差，易在高分子材料中迁移，也导致APP易析出。而APP的易析出限缩了其在阻燃图层中的使用范围。
为了解决上述问题，可以对APP进行微胶囊化处理来改善其水溶性，但囊壁材料中含有三聚氰胺～甲醛树脂、尿素～甲醛、酚醛树脂等成分，在制备及应用过程中容易释放甲醛，导致环保问题的产生。
还可以采用一种表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法，该方法采用乳液与聚磷酸铵在乙醇～水溶液中反应，形成表面疏水改性的聚磷酸铵。但是在溶剂中进行反应，乳液的包覆率也未能良好反映。
还可以采用一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，即采用正硅酸酯及复合硅烷偶联剂在催化剂作用下，在溶剂条件中对聚磷酸铵进行改性。但是该方法采用液相环境，且需要催化剂作用，工艺复杂，后处理困难。
还可以采用一种氟硅烷表面改性超细聚磷酸铵的制备方法，即采用十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷对90％粒径≤5μm的超细聚磷酸铵进行包覆，本方法只进行了表面偶联改性，只考虑到了疏水性，但由于氟硅的表面特性，纺织涂层常用的聚氨酯和丙烯酸树脂相容性一般。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法，用来制备表面疏水，与聚合物相容性好，在潮湿环境下迁移能力小，并且环保性能高的聚磷酸铵。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，包括采用双重处理法对聚磷酸铵表面改性，双重处理法包括采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵和采用含氟树脂进行表面包覆。
可选的，采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵包括：将预热的聚磷酸铵旋转分散，同时以喷雾方式喷洒氟硅偶联剂丙酮水溶液，氟硅偶联剂的处理量为0.1wt.％～0.5wt.％，采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵的温度为120℃～180℃，采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵的时间为1分钟～3分钟。
可选的，氟硅偶联剂包括全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
可选的，氟硅偶联剂丙酮水溶液的浓度范围为45％～55％，氟硅偶联剂丙酮水溶液中水和丙酮的质量比范围为1:1～2。
可选的，采用含氟树脂进行表面包覆包括：旋转分散，以喷雾方式喷洒含氟树脂溶液，对聚磷酸铵进行表面包覆处理，含氟树脂的处理量0.2wt.％～1.0wt.％，采用含氟树脂进行表面包覆的温度为100℃～160℃，采用含氟树脂进行表面包覆的时间30秒～120秒。
可选的，含氟树脂为全氟烷基丙烯酸酯共聚物。
可选的，含氟树脂溶液的浓度为15％～25％，含氟树脂溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚中的任意一种或几种。
可选的，采用双重处理法得到的聚磷酸铵和水的接触角的范围为118～155°。
可选的，具有疏水性聚磷酸铵的制备方法还包括预热步骤，将聚磷酸铵连续搅拌并加温预热到50℃～80℃。
可选的，具有疏水性聚磷酸铵的制备方法还包括冷却粉碎步骤，将采用双重处理法处理得到的聚磷酸铵冷却并粉碎。
综上，本发明提供的疏水性聚磷酸铵的制备方法采用包括采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵和采用含氟树脂进行表面包覆的双重处理法，聚磷酸铵中P、N和改性剂及树脂中F、Si产生协效作用，显著提高聚磷酸铵的阻燃效率。
此外，第一步利用氟硅偶联剂硅氧烷水解形成Si-OH与和聚磷酸铵表面的P-OH脱水，实现表面锚固改性，第二步用全氟烷基丙烯酸酯共聚物进行表面包覆处理，利用氟硅改性和共聚物中全氟烷基实现疏水和耐水，利用外层共聚物中丙烯酸酯聚合物提高与阻燃涂层中聚氨酯或丙烯酸酯聚合物的相容性，最终实现在阻燃织物涂层的疏水、耐水、抗迁移，表面改性和表面包覆结合使聚磷酸铵疏水效果优异，耐水性及在纺织涂料中的储存稳定性提升效果显著。同时含氟丙烯酸共聚物包覆在聚磷酸铵表面增加的有机基团，提升聚磷酸铵与高分子材料相容性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中提供的一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法用于处理II型聚磷酸铵，II型聚磷酸铵的平均聚合度≥1000，II型聚磷酸铵的平均粒径为5μm～12μm，II型聚磷酸铵包括纳米二氧化硅改性聚灵酸铵。本发明中涉及的范围均包括端点值。
本发明提供的具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，包括：
预热步骤：聚磷酸铵在预处理装置中连续搅拌，加温预热到50℃～80℃；
采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵：表面处理机高速旋转分散下，加入预热后的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵、以高压喷雾方式喷洒氟硅偶联剂丙酮水溶液，偶联剂与聚磷酸铵均匀接触反应，处理量0.1％～0.5％，处理改性温度为120～180℃，停留时间1～3分钟；
采用含氟树脂进行表面包覆：表面处理机高速旋转分散下，加入表面改性后的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵、以高压喷雾方式喷洒含氟树脂溶液，对聚磷酸铵进行二次包覆处理，处理量0.2～1.0％，处理包覆温度为100～160℃，停留时间30～120秒；
冷却粉碎步骤：冷却并粉碎后得到具有疏水性聚磷酸铵。
本发明不限定预热步骤在预处理装置中进行，于其他实施例中，预热步骤可以不在任何装置中进行，也可以直接在旋转分散装置中进行。本发明也不限定用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵和采用含氟树脂进行表面包覆步骤在表面处理机中进行，于其他实施例中，氟硅偶联剂处理聚磷酸铵和采用含氟树脂进行表面包覆步骤还可以在任何其他旋转分散的装置中进行。用表面处理机干法改性工艺，不需要介质环保，高速混合、包覆、固化一体化，工艺简化，生产效率高，可连续生产。
本发明也不限定用容积泵来喷洒氟硅偶联剂丙酮水溶液或含氟树脂溶液，于其他实施例中，还可以通过是任意能将氟硅偶联剂丙酮水溶液或含氟树脂溶液雾化喷洒的装置来实现。本发明中的预热步骤不是必须的，比如在夏季气温较高时，预热步骤可以省略。本发明的冷却粉碎步骤也可以被省略，比如说，在制备具有疏水性聚磷酸铵和阻燃剂涂料一体化生产线中，采用含氟树脂进行表面包覆后的疏水性聚磷酸铵可以直接被运输到阻燃剂涂料的制备设备中。
此外，本发明中提到的“高压喷雾方式”指的是通过大于等于2MPa的高压将液料雾化成小液滴，经过雾化后的液滴的表面积大大增加，和空气充分接触，最终得到粉体或细小颗粒的成品，从而增加和聚磷酸铵的接触面积，使其分散均匀，增加反应活性。
本发明提到的氟硅偶联剂包括全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。本发明提到的氟硅偶联剂丙酮水溶液的浓度范围为45％～55％，氟硅偶联剂丙酮水溶液中水和丙酮的质量比范围为1:1～2。本发明提到的含氟树脂溶液的浓度为15％～25％，含氟树脂溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚中的任意一种或几种。
本发明提到的含氟树脂为全氟烷基丙烯酸酯共聚物，不含全氟辛酸(PFOA)及其衍生物。全氟辛酸进入大气环境后不易被降解，并可进行远距离迁移或转运，随干湿沉降到达地面，或进入水体或土壤，并且全氟辛酸对动物有害。因此不采用全氟辛酸及其衍生物有利于保护环境。
实施例1
预热步骤：聚磷酸铵在预处理装置中连续搅拌，加温预热到50℃；
采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵：表面处理机高速旋转分散下，加入预热的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒50％的全氟癸基三乙氧基硅烷丙酮水溶液(水:丙酮＝1:1)，处理量0.1％，处理改性温度为120℃，停留时间1分钟；
采用含氟树脂进行表面包覆：表面处理机高速旋转分散下，加入表面改性后的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒20％全氟烷基丙烯酸酯共聚物溶液，处理量1.0％，处理包覆温度为100℃，停留时间30秒；
冷却粉碎步骤：冷却、粉碎得到具有疏水性聚磷酸铵。
实施例2
预热步骤：聚磷酸铵在预处理装置中连续搅拌，加温预热到80℃；
采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵：表面处理机高速旋转分散下，加入预热的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒50％的全氟癸基三乙氧基硅烷丙酮水溶液(水:丙酮＝1:1)，处理量0.5％，处理改性温度为160℃，停留时间3分钟；
采用含氟树脂进行表面包覆：表面改性后的聚磷酸铵加入表面处理机，表面处理机高速旋转分散，同时通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒20％全氟烷基丙烯酸酯共聚物溶液，处理量0.2％，处理包覆温度为160℃，停留时间120秒；
冷却粉碎步骤：冷却、粉碎得到具有疏水性聚磷酸铵。
实施例3
预热步骤：聚磷酸铵在预处理装置中连续搅拌，加温预热到70℃；
采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵：表面处理机高速旋转分散下，加入预热的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒全氟癸基三乙氧基硅烷丙酮水溶液(水:丙酮＝1:1)，处理量0.4％，处理改性温度为160℃，停留时间2分钟；
采用含氟树脂进行表面包覆：表面处理机高速旋转分散下，加入表面改性后的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒20％全氟烷基丙烯酸酯共聚物溶液，处理量0.6％，处理包覆温度为145℃，停留时间80秒；
冷却粉碎步骤：冷却、粉碎得到具有疏水性聚磷酸铵。
实施例4
表面改性采用50％的十三氟辛基三甲氧基硅烷丙酮水溶液(水:丙酮＝1:2)，其他同实施例3。
实施例5
表面改性采用50％的十七氟癸基三乙氧基硅烷丙酮水溶液(水:丙酮＝1:1)，其他同实施例3。
实施例6
表面改性采用全氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷按照质量比为1:1混合后配成50％丙酮水溶液(水:丙酮＝1:1)，其他同实施例3。
实施例7
聚磷酸铵采用杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产的纳米二氧化硅改性聚磷酸铵，纳米二氧化硅量为0.1％，结晶II型，平均聚合度大于1000，平均粒径5-8μm，其他同实施例3。
实施例8
预热步骤：聚磷酸铵在预处理装置中连续搅拌，加温预热到70℃；
采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵：表面处理机高速旋转分散下，加入预热的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒全氟癸基三乙氧基硅烷丙酮水溶液(水:丙酮＝1:1)，处理量0.5％，处理改性温度为160℃，停留时间2分钟；
采用含氟树脂进行表面包覆：表面处理机高速旋转分散下，加入表面改性后的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒20％全氟烷基丙烯酸酯共聚物溶液，处理量1.0％，处理包覆温度为150℃，停留时间120秒；
冷却粉碎步骤：冷却、粉碎得到具有疏水性聚磷酸铵。
对比实施例1
表面处理机高速旋转分散下，加入预热到70℃的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵、以高压喷雾方式喷洒全氟癸基三乙氧基硅烷丙酮水溶液(水:丙酮＝1:1)，处理量0.6％，处理改性温度为170℃，停留时间2.5分钟，冷却、粉碎得到具有疏水性的聚磷酸铵。
对比实施例2
表面处理机高速旋转分散下，加入预热到70℃的聚磷酸铵，同时通过溶剂泵、以高压喷雾方式喷洒20％全氟烷基丙烯酸酯共聚物溶液，处理量1.5％，处理包覆温度为155℃，停留时间120秒，冷却粉碎得到具有疏水性的聚磷酸铵。
本发明中实施例1～6，实施例8，对比实施例1及对比实施例2采用的II型聚磷酸铵为由杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产的JLS-APP。
将实施例1～8，对比实施例1及对比实施例2得到的有疏水性的聚磷酸铵分别进行接触角测试、阻燃性测试及析出性测试。除此之外，增加一组空白组，即直接采用杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产的JLS-APP的进行接触角测试、阻燃性测试及析出性测试。
本发明中提到的接触角测试采用美国科诺工业有限公司授权生产的光学法接触角/界面张力SL150E接触角测定仪测试粉体与水的接触角。
本发明中提到的阻燃性测试按GB/T 17591-2006《阻燃织物》中燃烧性能要求，采用GB/T 5455《纺织品燃烧性能垂直方向毁度、引燃和续燃时间的测定》对装饰用织物进行阻燃性测定。
本发明中提到的析出性测试将涂覆有阻燃涂层的深色织物，样条长20cm、宽12cm，下端2公分～3公分浸泡在80℃水，5个小时；上部蒸汽熏30分钟。观察液位处涂层有无白色痕迹，被蒸汽熏处是否有白色析出。本发明中提到的阻燃涂层配方包括：丙烯酸乳液(固含量50％，pH约5.5，粘度约100cps)为100份，APP为40份，消泡剂、增稠剂等适量。阻燃涂层涂覆工艺包括，纯涤纶布(规格190g/m2)上，涂布机涂覆，涂覆量为120g/m2～140g/m2，在135℃下3分钟烘干。
第一阻燃性在析出实验之前进行测试。
第二阻燃性在析出试验后进行测试：将浸水部分在105℃烘干后对其测试阻燃性。
各实施例中得到的具有疏水性聚磷酸铵与对比实施例中的聚磷酸铵性能对比，如表1所示：
表1各实施例具有疏水性聚磷酸铵与对比实施例的聚磷酸铵性能对比
Figure BDA0001865294900000071
从表1析出实验前后的阻燃性看，通过对比空白组和对比实施例1、对比实施例2，对比实施例1、对比实施例2的阻燃性能要优于空白组，对比实施例1、对比实施例2的疏水性要优于空白组，对比实施例1、对比实施例2的白色析出要比空白组更少，因此单独用氟硅偶联剂改性或使用含氟树脂包覆能在一定程度上改善其阻燃性和疏水性能，但是其指标还不足以达到要求。
通过实施例和对比实施例的对比，实施例的阻燃性能要显著优于对比实施例，实施例的的疏水性要优于对比实施例，实施例的的白色析出明显要比对比实施例更少，因此，双重处理改性加包覆后耐水性优于单独用氟硅偶联剂改性和含氟树脂包覆的。
通过对比实施例7及其他实施例，纳米二氧化硅处理后聚磷酸铵效果略好于普通聚磷酸铵。
实施例中和水的接触角范围为118°～155°，由此可见，经过双重处理后与水的接触角由0°提升至118°～155°，疏水性能明显增加。
综上，本发明将表面改性和表面包覆结合起来，采用包括采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵和采用含氟树脂进行表面包覆的双重处理法，聚磷酸铵中P、N和改性剂及树脂中F、Si产生协效作用，显著提高聚磷酸铵的阻燃效率。
同时，第一步利用氟硅偶联剂硅氧烷水解形成Si-OH与和聚磷酸铵表面的P-OH脱水，实现表面锚固改性，第二步用全氟烷基丙烯酸酯共聚物进行表面包覆处理，利用氟硅改性和共聚物中全氟烷基实现疏水和耐水，利用外层共聚物中丙烯酸酯聚合物提高与阻燃涂层中聚氨酯或丙烯酸酯聚合物的相容性，最终实现在阻燃织物涂层的疏水、耐水、抗迁移。再者，含氟丙烯酸共聚物包覆在聚磷酸铵表面增加的有机基团，提升聚磷酸铵与高分子材料相容性。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims (10)

1.一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，包括采用双重处理法对聚磷酸铵表面改性，所述双重处理法包括采用以喷雾方式喷洒氟硅偶联剂处理聚磷酸铵和采用以喷雾方式喷洒含氟树脂进行表面包覆。
2.如权利要求1所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵包括：将预热的聚磷酸铵旋转分散，同时以喷雾方式喷洒氟硅偶联剂丙酮水溶液，所述氟硅偶联剂的处理量为0.1 wt.%~0.5 wt.%，所述采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵的温度为120℃~180℃，所述采用氟硅偶联剂处理聚磷酸铵的时间为1分钟~3分钟。
3.如权利要求2所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述氟硅偶联剂包括全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.如权利要求2所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述氟硅偶联剂丙酮水溶液的浓度范围为45%~55%，所述氟硅偶联剂丙酮水溶液中水和丙酮的质量比范围为1:1~2。
5.如权利要求1所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述采用含氟树脂进行表面包覆包括：旋转分散，以喷雾方式喷洒含氟树脂溶液，对聚磷酸铵进行表面包覆处理，所述含氟树脂的处理量0.2 wt.%~1.0 wt.%，所述采用含氟树脂进行表面包覆的温度为100℃~160℃，所述采用含氟树脂进行表面包覆的时间30秒~120秒。
6.如权利要求5所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述含氟树脂为全氟烷基丙烯酸酯共聚物。
7.如权利要求5所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述含氟树脂溶液的浓度为15%~25%，所述含氟树脂溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚中的任意一种或几种。
8.如权利要求1所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，采用双重处理法得到的聚磷酸铵和水的接触角的范围为118~155°。
9.如权利要求1所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述具有疏水性聚磷酸铵的制备方法还包括预热步骤，将聚磷酸铵连续搅拌并加温预热到50℃~80℃。
10.如权利要求1所述一种具有疏水性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述具有疏水性聚磷酸铵的制备方法还包括冷却粉碎步骤，将采用双重处理法处理得到的聚磷酸铵冷却并粉碎。
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