CN109554602A - 高主元单相密排六方结构的高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高主元单相密排六方结构的高熵合金及其制备方法，其名义成分为Sc_xY_xLa_xNd_xGd_xTb_xDy_xHo_xEr_xLu_x（x为原子百分比，x=10），是针对高熵合金这一全新领域中密排六方结构高熵合金开发的实际情况，以纯度达99.99%的钪、钇、镧、钕、钆、铽、镝、钬、铒、镥为原料，采用真空电弧炉进行熔炼，在高纯氩气保护气氛下反复熔炼5‑6次，以确保熔炼出来的纽扣合金锭的均匀性。本发明通过热力学参数的计算预测出该合金为密排六方结构的高熵合金，进一步利用X射线衍射仪和透射电子显微镜对合金结构进行测试，确定本合金为单相密排六方结构的高熵合金。

Description

高主元单相密排六方结构的高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高主元单相密排六方结构的高熵合金及其制备方法，属于合金材料技术领域。

背景技术

随着人类科学文明的进步，对材料性能的要求越来越高，以一种或者两种组元为主的传统合金设计理念已不能满足社会发展的需求。传统材料在某些性能方面虽有突出表现，但是很难兼顾其它要求，这使得材料的使用受到极大限制。正是由于对新材料的渴望，在2004年一个全新的合金设计理念问世：由五种及五种以上的主要元素以等摩尔比或近似等摩尔比构成，且每种元素占总成分的5%-35%，最终形成一个简单固溶体合金，这一合金就是高熵合金。经过近十几年的发展，人们发现高熵合金具有高强度、高硬度、耐磨性、软磁性、热稳定性和耐腐蚀等优异的性能。高熵合金这些优异的性能与其组织结构有着密切的关系。高熵合金由于制备工艺的多样化，可以满足对材料形态方面的要求，同时因为高熵合金的“鸡尾酒”效应可通过对成分的调配，以满足其特殊性能的要求。

目前，高熵合金的研究主要集中在面心立方结构和体心立方结构上。张勇等（Y.Zhang, T.T. Zuo, Z. Tang, M.C. Gao, K.A. Dahmen, P.K. Liaw, and Z.P. Lu,Microstructures and properties of high-entropy alloys, Prog. Mat. Sci. 2014,vol. 61, pp. 1–93.）和高长华等（M.C. Gao, B. Zhang, S.M. Guo, J.W. Qiao, J.A.Hawk, High-entropy alloys in hexagonal close-packed structure, Metall. Mater.Trans. A. 2016, vol. 47, pp. 3322–3332.）都对形成密排六方结构的高熵合金做出了热力学参数方面的预测，但是对于密排六方结构高熵合金的研究依旧甚少，从合金的制备到其性能的测试都停留在初步发展阶段。高熵合金又称多组元合金，目前对高熵合金的研究主要集中在5-8个组元上， 并未对更高主元的合金结构开展进一步的研究。

发明内容

本发明旨在提供一种高主元单相密排六方结构的高熵合金及其制备方法，以成分配比为Sc_xY_xLa_xNd_xGd_xTb_xDy_xHo_xEr_xLu_x（x为原子百分比，x=10），纯度达99.99%的钪、钇、镧、钕、钆、铽、镝、钬、铒、镥为原料，通过真空电弧炉熔炼技术制成单相密排六方结构的高熵合金。

本发明提供了一种高主元单相密排六方结构的高熵合金，由以下原子比的元素组成；Sc_xY_xLa_xNd_xGd_xTb_xDy_xHo_xEr_xLu_x；其中x为原子百分比，x=10。

上述高主元单相密排六方结构的高熵合金，通过对组成元素进行热力学参数计算，得出该合金为单相密排六方结构的高熵合金；构成合金的主元高达十个元素且全部为稀土元素，最后形成了单相密排六方结构的合金。

本发明提供了上述高主元单相密排六方结构的高熵合金的制备方法，包括：以成分配比为Sc_xY_xLa_xNd_xGd_xTb_xDy_xHo_xEr_xLu_x，其中x为原子百分比，x=10，纯度达99.99%的钪、钇、镧、钕、钆、铽、镝、钬、铒、镥为原料，通过真空电弧炉熔炼技术制成单相密排六方结构的高熵合金。

所述高主元单相密排六方结构的高熵合金的制备方法，制备步骤是：

（1）配料：

所用原料的纯度均不低于 99.99%，根据合金中各主元的摩尔比换算成质量比，并计算出各元素的质量，计算结果精确到 0.001 g；去除纯金属表面的氧化皮后切取各元素，用电子天平进行称量，称量误差范围为 ± 0.005 g；将按照名义成分配制的纯金属主元用酒精进行超声波清洗，然后用吹风机将原料吹干；

本发明共配制三份10克的原料进行分别熔炼，最后将三个合金锭熔炼为一个30克的合金锭，以确保熔炼的均匀性。

（2）熔炼：

熔炼设备采用WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉，内置水冷铜坩埚，熔炼过程分为四步：

①放料：清洗炉膛，将配好的原料放入三个水冷铜模坩埚内，根据各元素的熔点从低到高的顺序，依次从下往上放置，其中一个坩埚槽内放置高纯钛锭，关好炉门；

②抽真空：先采用机械泵进行第一级抽真空，使炉体内压力小于5 Pa之后，关闭机械泵阀门；打开分子泵进行第二级抽真空，当炉内压力达到10^-3Pa范围内以后，关闭分子泵阀门；打开充气阀门，向炉体内充入纯度为99.99%的高纯氩气到0.4-0.5个大气压，关闭充气阀门；

③熔炼：起弧后，首先对纯钛锭进行熔炼，检测炉体内部残余的氧气；待钛锭冷却后，若表面无明显变色，开始熔炼合金；将三个10克的合金锭熔炼后，用机械手放置于一个坩埚内再熔炼，反复熔炼5-6次，以确保熔炼的均匀性；

④冷却：合金锭在水冷铜坩埚内冷却十分钟以后取出，熔炼好的合金锭为纽扣状，清理设备。

上述制备方法中，使用的熔炼设备为WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉，该电弧炉是利用弧光放电产生的电弧热熔炼金属。它是在真空状态下将自耗电极接负极，坩埚接正极，通电时产生高温将金属原料融化，合金的化学成分经充分搅拌已达到均匀，最后熔融的金属在水冷坩埚内进行冷却。

本发明的有益效果：

本发明从构成合金的主元数入手，研究了十主元的单相密排六方结构高熵合金，填补了高熵合金高主元数和密排六方结构等方面的空缺，扩大了高熵合金的研究范围，有利于对密排六方结构高熵合金制备及其性能开展进一步的研究，有助于对相形成规律以及组织和性能关系的研究。

附图说明

图1是实施例1所得S₁₀Y₁₀La₁₀Nd₁₀Gd₁₀Tb₁₀Dy₁₀Ho₁₀Er₁₀Lu₁₀高熵合金的X射线衍射图；

图2是实施例1所得S₁₀Y₁₀La₁₀Nd₁₀Gd₁₀Tb₁₀Dy₁₀Ho₁₀Er₁₀Lu₁₀高熵合金的选区电子衍射图；

图3是实施例1所得S₁₀Y₁₀La₁₀Nd₁₀Gd₁₀Tb₁₀Dy₁₀Ho₁₀Er₁₀Lu₁₀高熵合金的扫描电镜形貌图；

图4是实施例1所得S₁₀Y₁₀La₁₀Nd₁₀Gd₁₀Tb₁₀Dy₁₀Ho₁₀Er₁₀Lu₁₀高熵合金在室温准静态下的拉伸应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

本实施方式是以纯度达99.99%的稀土元素为原料，通过WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉制备成分为S₁₀Y₁₀La₁₀Nd₁₀Gd₁₀Tb₁₀Dy₁₀Ho₁₀Er₁₀Lu₁₀的单相密排六方结构的高熵合金。

具体实施过程如下：

步骤一、配料：

将合金中各主元的摩尔比换算成质量比，分别配三份，每份合金总质量为10克。实验中使用的单质金属原料，其纯度高达99.99%。打磨各金属原料表面去除氧化皮，切割相应质量后放入盛有酒精的烧杯中，用超声波清洗仪去除材料表面杂质，清洗结束将金属取出后用吹风机吹干；最后，利用电子天平（精确到0.001g）称量，反复称量3次，允许误差为 ±0.005g。

步骤二、熔炼：

熔炼采用高真空非自耗电弧熔炼方法，所用设备为 WKⅡ-2型的真空电弧熔炼炉，在熔炼合金前，先清洗炉膛，然后将称量好的原料放入水冷铜模坩埚内，原料按照低熔点到高熔点的顺序由下至上依次放置，以保证高熔点的原料能够完全熔化。关闭炉门，对炉体进行抽真空。先用机械泵抽真空5 Pa以下后关闭机械泵，打开分子泵继续抽真空，当炉腔的真空度达到 1×10^-3 Pa以上时，关闭分子泵，向炉内充入高纯氩气（99.99%），在高纯氩气保护下进行电弧熔炼，同时熔化高纯钛锭以吸收炉内的游离氧。将三个10克的合金锭熔炼后，用机械手放置于一个坩埚内再熔炼，反复熔炼5-6次，以确保熔炼的均匀性。冷却后取出样品。

步骤三、结构和形貌测定：

采用 X 射线衍射仪测量合金的X射线衍射谱。实验前先用不同粒度砂纸打磨试样表面，设备测量的扫描角度范围是20°～80°；

（1）X射线衍射仪表征：

①、用电火花线切割机床将母合金锭切割成10mm的正方体试样；

②、用金相砂纸将试样表面磨平，再用水磨砂纸磨掉试样表面的粗大划痕，用超声波清洗仪洗去表面杂质；

③、对清洗后的试样进行X射线衍射图谱的测定。

如图1所示，X射线衍射图谱中的所有衍射峰对应的是密排六方结构相。

（2）透射电子显微镜的表征：

①、首先用电火花切割机床在合金锭上切割出数个薄片状样品，其尺寸为φ4mm的圆片，然后将薄片状样品在金相砂纸上打磨至厚度约为40μm；

②、用冲样器在每块薄片状样品上冲下直径为3mm 的小圆片。注意：在冲样时，尽量选择薄片状样品的中间区域，以尽可能的减小由于冲样而导致的透射样品周围出现毛刺对后续减薄的影响；

③、对这些小圆片进行离子减薄，以满足透射电镜对样品的要求，减薄后的样品厚度为50～100nm；

④、采用透射电子显微镜对试样进行选区电子衍射图谱的测定。

如图2所示，合金的选取电子衍射图可进一步确定该合金为单相密排六方结构。

（3）扫描电子显微镜的表征

①、将φ3mm×2mm的样品用冷镶嵌料镶成φ20mm×18mm的样品，将测试面置于圆柱底面上；

②、将镶好的样品用金相砂纸磨掉表面划痕后，在抛光机上进行抛光，直至待测试面光洁如镜面；

③、对抛光后的样品进行金相腐蚀，使其显示出试样的组织形貌；

④、采用扫描电子显微镜对试样进行微观组织形貌的观察

如图3所示，合金的晶粒分布均匀，无明显的偏析或第二相的产生，晶粒尺寸在20-50μm之间。

（4）从合金锭上切割出骨头状的拉伸试验，采用万能力学试验机测试试验在室温准静态下的拉伸性能。

如图4所示，为合金在室温下的拉伸曲线图，从图中可确定该合金的屈服强度为171MP，抗拉强度为375MPa，断裂拉伸率为17.7%，屈服后出现明显的加工硬化现象。

本发明实施方式的优势：本实施方式中通过步骤三的XRD衍射图谱和透射电镜的选区电子衍射图可确定该合金为单相密排六方结构的高熵合金，在合金的扫描图中，晶粒分布均匀，无偏析或第二相的出现，从拉伸曲线上可以看出该合金的屈服强度为171MP，抗拉强度为375MPa，断裂拉伸率为17.7%。

Claims (5)

1.一种高主元单相密排六方结构的高熵合金，其特征在于：由以下原子比的元素组成；Sc_xY_xLa_xNd_xGd_xTb_xDy_xHo_xEr_xLu_x；其中x为原子百分比，x=10。

2.根据权利要求1所述的高主元单相密排六方结构的高熵合金，其特征在于：通过对组成元素进行热力学参数计算，得出该合金为单相密排六方结构的高熵合金；构成合金的主元高达十个元素且全部为稀土元素，最后形成了单相密排六方结构的合金。

3.一种权利要求1或2所述的高主元单相密排六方结构的高熵合金的制备方法，其特征在于：

以成分配比为Sc_xY_xLa_xNd_xGd_xTb_xDy_xHo_xEr_xLu_x，其中x为原子百分比，x=10，纯度达99.99%的钪、钇、镧、钕、钆、铽、镝、钬、铒、镥为原料，通过真空电弧炉熔炼技术制成单相密排六方结构的高熵合金。

4.根据权利要求3所述的高主元单相密排六方结构的高熵合金的制备方法，其特征在于：

制备步骤是：

（1）配料：

所用原料的纯度均不低于 99.99%，根据合金中各主元的摩尔比换算成质量比，并计算出各元素的质量，计算结果精确到 0.001 g；去除纯金属表面的氧化皮后切取各元素，用电子天平进行称量，称量误差范围为 ± 0.005 g；将按照名义成分配制的纯金属主元用酒精进行超声波清洗，然后用吹风机将原料吹干；

共配制三份10克的原料分别进行熔炼；

（2）熔炼：

熔炼设备采用WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉，内置水冷铜坩埚，熔炼过程分为四步：

①放料：清洗炉膛，将配好的原料放入三个水冷铜模坩埚内，根据各元素的熔点从低到高的顺序，依次从下往上放置，其中一个坩埚槽内放置高纯钛锭，关好炉门；

②抽真空：先采用机械泵进行第一级抽真空，使炉体内压力小于5 Pa之后，关闭机械泵阀门；打开分子泵进行第二级抽真空，当炉内压力达到10^-3 Pa以后，关闭分子泵阀门；打开充气阀门，向炉体内充入纯度为99.99%的高纯氩气到0.4-0.5个大气压，关闭充气阀门；

③熔炼：起弧后，首先对纯钛锭进行熔炼，检测炉体内部残余的氧气；待钛锭冷却后，若表面无明显变色，开始熔炼合金；

最后将三个10克的合金锭熔炼为一个30克的合金锭，用机械手放置于一个坩埚内再熔炼，反复熔炼5-6次，以确保熔炼的均匀性；

④冷却：合金锭在水冷铜坩埚内冷却十分钟以后取出，熔炼好的合金锭为纽扣状，清理设备。

5.根据权利要求4所述的高主元单相密排六方结构的高熵合金的制备方法，其特征在于：使用的熔炼设备为WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉，是利用弧光放电产生的电弧热熔炼金属；该电弧炉是在真空状态下将自耗电极接负极，坩埚接正极，通电时产生高温将金属原料融化，合金的化学成分经充分搅拌已达到均匀，最后熔融的金属在水冷坩埚内进行冷却。