CN109553425B - 以改性蔗糖为结合剂制备免烧成SiC-Si3N4复相耐高温材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以改性蔗糖为结合剂制备免烧成SiC‑Si₃N₄复相耐高温材料的方法，其中，在以Si₃N₄、SiC为固体原料的基础上，外加结合剂水溶液，制备SiC‑Si₃N₄复相耐高温材料，所述结合剂水溶液为B₄C改性蔗糖水溶液。按照本发明方法制得的材料与以酚醛树脂为结合剂得到材料的性能相当，并且，在制备过程中避免了大量刺鼻气味甚至是苯并吡和甲醛等致癌物的释放；同时，得到的材料抗热震性能优异，在常温和中温(800℃)条件下的抗冲蚀磨损性能也有明显提升，在不同温度下的抗折强度明显提高，并且，具有非常优异的抗氧化性能。

Description

以改性蔗糖为结合剂制备免烧成SiC-Si3N4复相耐高温材料的 方法

技术领域

本发明属于耐高温材料领域，尤其涉及SiC-Si₃N₄复相耐高温材料，具体地，涉及以改性蔗糖为结合剂制备免烧成 SiC-Si₃N₄复相耐高温材料的方法。

背景技术

SiC-Si₃N₄耐火材料是一种以SiC为主要原料，Si₃N₄为结合相的高级耐火材料。自1955年由美国Casrborundum公司研制成功后，这种耐火材料已经广泛应用于多种高温环境中，其中在铝电解槽内衬中应用最为广泛(高翔,2010；格罗泰姆,1994)。

传统的SiC-Si₃N₄复相耐火材料的制备工艺是在SiC颗粒中加入Si粉混合压制成型后，置于N₂气氛窑炉中于1450℃左右氮化烧成。这个生产过程使得SiC-Si₃N₄复相耐火材料在目前的市场中优势不再突出。所以，利用免烧成技术制备SiC-Si₃N₄复相耐火材料已经势在必行。

耐火材料的免烧成技术的思想是利用材料使用过程中的高温环境实现对材料的烧成过程(Yang D-X,2014；茹红强, 2013；王宝辰,2013)。使用免烧成技术制备SiC-Si3N4耐火材料可以有效避免烧成过程中造成的产品质量不稳定的现象，还可以有效降低材料制备成本。

金属冶炼等行业每年消耗大量的耐火材料(Angeles G, 2006；Li X,2012；OtrojS,2011)包括烧成和免烧成耐火材料。其中免烧成耐火材料主要通过加入结合剂使其使用强度，结合剂对免烧成耐火材料的性能及应用都有着重要影响。

目前，在耐火材料的免烧成制备过程中使用的结合剂多为酚醛树脂类(Chen J,2014；Huang J,2014)和沥青(赵会敏, 2004)。在使用过程中会产生大量刺鼻气味甚至是苯并吡和甲醛等致癌物。

在强调“以人为本”的和谐社会，应该避免此类污染物对人的生产和生活所带来的严重影响。因此，我们急需要寻找新型环保结合剂来替代酚醛树脂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，

本发明一方面提供了一种以改性蔗糖为结合剂制备免烧成SiC-Si₃N₄复相耐高温材料的方法，具体体现在以下几个方面：

(1)以改性蔗糖为结合剂制备免烧成SiC-Si₃N₄复相耐高温材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1、配制结合剂水溶液，其中，所述结合剂水溶液为 B₄C改性蔗糖水溶液；

步骤2、混料：提供Si₃N₄和SiC的固体原料，并将其与步骤1配制的结合剂水溶液进行混合；

步骤3、试样成型：将步骤2处理后的混料进行成型，然后任选进行致密化处理，得到成型试样；

步骤4、将步骤3得到的成型试样进行烘干和热处理，得到所述SiC-Si₃N₄耐火材料。

(2)根据上述(1)所述方法，其中，在步骤1中，

所述结合剂水溶液如下配制：取蔗糖分散于水中，于 90-100℃(例如95～98℃)搅拌，然后加入B₄C，继续搅拌；和 /或

在所述结合剂水溶液中，B₄C的浓度为(10～30)wt％，蔗糖的浓度为(30～50)wt％；优选地，B₄C的浓度为(15～25)wt％，蔗糖的浓度为(35～45)wt％；更优选地，B₄C的浓度为20wt％，蔗糖的浓度为40wt％。

(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中，

在结合剂溶液中，任选地加入硅烷偶联剂；优选地，硅烷偶联剂与B₄C的用量比为(0.1～8):(12～20)；更优选地，硅烷偶联剂与B₄C的用量比为(2～6):(13～18)。

(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，在步骤2中，Si₃N₄的固体原料为Si₃N₄粉体，SiC的固体原料为SiC 粉体和/或SiC颗粒；

以所述固体原料100wt％计，结合剂水溶液的用量为 5～15wt％，优选为8～12wt％，更优选为10wt％；和/或

在所述固体原料中，Si₃N₄粉体的重量百分含量为10～30％，优选为15～25％，例如20％；和/或

所述SiC颗粒包括SiC粗颗粒、SiC中颗粒和SiC细颗粒，所述SiC粉体为300～350目的粉体；优选地，所述SiC粗颗粒的粒径为40～60目、所述SiC中颗粒的粒径为80～100目、所述SiC细颗粒的粒径为110～130目。

(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其中，在步骤2中，在所述固体原料中，SiC粗颗粒的重量百分含量为 20～40wt％、SiC中颗粒的重量百分含量为10～20wt％、SiC细颗粒的重量百分含量为10～20wt％、SiC粉体的重量百分含量为 15～25wt％；优选地，在所述固体原料中，SiC粗颗粒的重量百分含量为30wt％、SiC中颗粒的重量百分含量为15wt％、SiC细颗粒的重量百分含量为15wt％、SiC粉体的重量百分含量为 20wt％。

(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，步骤3中，将步骤2处理后的混料倒入模具中，压力下成型，然后利用冷等静压进行进一步致密化处理，得到成型试样。

(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，在步骤4中，

所述烘干分段进行：依次于50～70℃保温1～3h、80～100℃保温1～3h、110～130℃保温1～3h、140～160℃保温6～10h；优选地，依次于60℃保温2h、90℃保温2h、120℃保温2h、150℃保温8h；和/或

4～6℃/min升温到200～400℃、1～3℃/min升温到400～600℃保温0.5～2h，0.5～1.5℃/min升温到600～800℃保温0.5～2h， 2～4℃/min升温到900～1200℃；优选地，5℃/min升温到300℃、 2℃/min升温到500℃保温1h，1℃/min升温到700℃保温1h，3℃ /min升温到1000℃。

本发明另一方面提供了本发明第一方面所述方法制得的 SiC-Si₃N₄复相耐高温材料，其中，所述材料在1000℃的抗折强度为25～40MPa，在1200℃的抗折强度为35～45MPa，所述材料在1400℃的抗折强度为30～40MPa。

附图说明

图1～5分别示出实施例1以及对比例1～4得到的材料在不同温度下的抗折强度曲线；

图6示出对比例5～7得到的材料在1000℃下的抗折强度曲线；

图7示出对比例8～10得到的材料在1000℃下的抗折强度曲线；

图8示出实施例1得到的材料在不同温度氧化后的质量损失情况；

图9示出对比例1和对比例4得到的材料在不同温度氧化后的质量损失情况；

图10示出对比例2和对比例3得到的材料在不同温度氧化后的质量损失情况；

图11示出实施例1以及对比例1～4得到的材料分别在常温、 800℃以及1400℃下的冲蚀磨损率；

图12示出实施例1以及对比例1～4得到的材料的抗热震性能；

图13～16分别示出对比例13、实施例8～9以及实施例1得到的材料在不同温度下的抗折强度柱形图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明一方面提供了一种免烧成SiC-Si₃N₄耐火材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、配制结合剂水溶液。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述结合剂水溶液为改性蔗糖的水溶液，其中，所述改性蔗糖为B₄C改性蔗糖。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述结合剂水溶液如下配制：取蔗糖分散于水中，于90-100℃(例如95～98℃) 搅拌，然后加入B₄C，继续搅拌。

其中，发明人经过大量实验发现，以改性蔗糖为结合剂，对免烧成SiC-Si₃N₄耐火材料的高温力学性能和抗氧化性能有明显改善，尤其以B₄C粉为改性剂时，材料在中温段的抗折强度有明显提升。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述结合剂水溶液中，B₄C的浓度为(10～30)wt％，蔗糖的浓度为(30～50)wt％。

在进一步优选的实施方式中，在所述结合剂水溶液中， B₄C的浓度为(15～25)wt％，蔗糖的浓度为(35～45)wt％。

在更进一步优选的实施方式中，在所述结合剂水溶液中， B₄C的浓度为20wt％，蔗糖的浓度为40wt％。

其中，发明人经过大量实验发现，当B₄C的浓度过高或者过低时，材料的抗折强度均会受到影响，因此，将B₄C的浓度控制在上述范围。

根据本发明一种优选的实施方式，在结合剂溶液中，任选地加入硅烷偶联剂。

在进一步优选的实施方式中，在结合剂溶液中，硅烷偶联剂与B₄C的用量比为(0.1～8):(12～20)。

在更进一步优选的实施方式中，在结合剂溶液中，硅烷偶联剂与B₄C的用量比为(2～6):(13～18)。

其中，发明人经过大量实验发现，在结合剂配置时加入硅烷偶联剂可以略提高材料在高温段的抗折强度，同时可以明显提高材料在600℃下的抗折强度。因此，加入硅烷偶联剂使得材料在中、高温段的抗折强度性能有所改善。

步骤2、混料：提供Si₃N₄和SiC的固体原料，并将其与步骤1配制的结合剂水溶液进行混合。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述混料如下进行：将所述固体原料放入球磨机中球磨，然后再缓慢多次地加入部分步骤1配制的结合剂溶液，搅拌，最后，加入剩余的结合剂溶液，搅拌。

其中，先加入一部分结合剂混合后，再加入剩余部分，这样，可以保证固体原料与结合剂充分均匀混合。

在进一步优选的实施方式中，所述混料具体如下进行：将所述固体原料放入球磨机中球磨2～5h，然后再缓慢多次地加入步骤1配制的结合剂溶液的40～60％，搅拌，最后，加入剩余的结合剂溶液，搅拌。

其中，采用缓慢多次地加入方式可以促进结合剂水溶液充分润湿固体原料，实现充分混料。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，以所述固体原料100wt％计，结合剂水溶液的用量为5～15wt％。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，以所述原料 100wt％计，结合剂水溶液的用量为8～12wt％。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，以所述原料 100wt％计，结合剂水溶液的用量为10wt％。

其中，当结合剂水溶液添加过少时，材料的结合效果不佳，导致强度较低；当结合剂水溶液添加过量时，在高温处理过程中水分蒸发易造成材料多气孔，从而影响材料的性能。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，Si₃N₄的固体原料为Si₃N₄粉体，SiC的固体原料为SiC粉体和/或SiC颗粒。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在所述固体原料中，Si₃N₄粉体的重量百分含量为10～30％。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在所述原料中， Si₃N₄粉体的重量百分含量为15～25％，例如20％。

根据本发明一种优选的实施方式，所述SiC颗粒包括SiC 粗颗粒、SiC中颗粒和SiC细颗粒，所述SiC粉体为300～350目的粉体。

在进一步优选的实施方式中，所述SiC粗颗粒的粒径为 40～60目、所述SiC中颗粒的粒径为80～100目、所述SiC细颗粒的粒径为110～130目。

其中，采用不同粒径进行颗粒级配，使试样更紧密，得到的材料强度更高。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在所述固体原料中，SiC粗颗粒的重量百分含量为20～40wt％、SiC中颗粒的重量百分含量为10～20wt％、SiC细颗粒的重量百分含量为 10～20wt％、SiC粉体的重量百分含量为15～25wt％。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在所述固体原料中，SiC粗颗粒的重量百分含量为30wt％、SiC中颗粒的重量百分含量为15wt％、SiC细颗粒的重量百分含量为15wt％、SiC 粉体的重量百分含量为20wt％。

步骤3、试样成型：将步骤2处理后的混料成型，然后任选进行致密化处理，得到成型试样。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，将步骤2 处理后的混料倒入模具中，压力下成型，然后利用冷等静压进行进一步致密化处理，得到成型试样。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，于40～60MPa 下成型。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，利用冷等静压于120～180MPa压力下保压80～100s，进行进一步致密化处理，得到成型试样。

步骤4、将步骤3得到的成型试样进行烘干和热处理，得到所述SiC-Si₃N₄耐火材料。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述烘干分段进行：依次于50～70℃保温1～3h、80～100℃保温1～3h、110～130℃保温1～3h、140～160℃保温6～10h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述烘干分段进行：依次于60℃保温2h、90℃保温2h、120℃保温2h、150℃保温8h。

其中，在烘干阶段采用分段烘干的方式。由于烘干温度较高，在此过程中有大量自由水蒸发，分段烘干可以最大程度降低水蒸气短时间大量逸出而导致的材料变形和性能降低。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述热处理如下进行：4～6℃/min升温到200～400℃、1～3℃/min升温到400～600℃保温0.5～2h，0.5～1.5℃/min升温到600～800℃保温 0.5～2h，2～4℃/min升温到900～1200℃。

在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述热处理如下进行：5℃/min升温到300℃；2℃/min升温到500℃，保温1h； 1℃/min升温到700℃，保温1h；3℃/min升温到1000℃。

其中，在热处理阶段采用分段烘干的方式。由于蔗糖在 200℃左右开始分解大量二氧化碳和水蒸气，分段热处理可以最大程度降低二氧化碳和水蒸气短时间大量逸出而导致的材料多气孔、变形和性能降低。

根据本发明一种优选的实施方式，所述Si₃N₄粉体是以石英和炭黑为原料进行碳热还原氮化反应得到。

其中，碳热还原氮化法具有生产成本低，产品质量好而且几乎所有含SiO₂的物质都能作为该方法中的硅源，具有大规模生产的潜力。石英是一种地壳中普遍存在的矿物，成本低廉并且容易获得，以石英作为原料利用碳热还原氮化法制备Si₃N₄粉体可以大幅度降低成本。

根据本发明一种优选的实施方式，所述Si₃N₄粉体如下获得：

步骤a、将石英、炭黑放入球磨罐中，进行球磨；

步骤b、将步骤a球磨得到的粉体装入管式炉内，于流动氮气氛围下进行碳化还原氮化反应。

首先，本发明采用炭黑为碳源，反应活性高，在1400℃时石英即已被完全氮化，而在现有技术中采用焦炭颗粒，其反应活性较低，温度达到1500℃时试样中的石英还未被反应完全。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，石英与炭黑的摩尔用量比为1:(1.2～1.8)。

在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，石英与炭黑的摩尔用量比为1:(1.4～1.6)，例如1:1.5。

其中，发明人经过大量实验发现，在碳热还原氮化过程中，往往存在碳源损失的情况，实际参与反应的C量要低于配碳量，这就致使生成的产物为Si₂N₂O，因此，优选采用碳过量。因为当配碳量较小时，产物的物相以Si₂N₂O为主，但是配碳量也不宜过高，当配碳量较高时，产物中又会出现β-SiC物相。而且，发明人发现，当炭黑过量50％时(即石英与炭黑的摩尔比为1:1.5)，效果最好。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，所述反应如下进行：以2～8℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～6 h。

其中，在整个升温和保温阶段管内的气压始终保持在 0.1～0.3MPa。

在进一步优选的实施方式中，在步骤b中，所述反应如下进行：以4～6℃/min的速率升温至1520～1580℃保温3～5h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤b中，所述反应如下进行：以5℃/min的速率升温至1550℃保温4h。

其中，发明人经过大量实验发现，当反应温度低于1500℃时，反应温度还不足以能生成Si₃N₄，而随着温度的提高Si₃N₄在产物中的相对含量上升而Si₂N₂O在产物中的相对含量下降。并且，在反应温度为1550℃时，产物的物相只有Si₃N₄相。而对于保温时间，当保温时间小于2h时，产物中出现了少量的 Si₂N₂O。在延长反应时间超过2小时后，Si₂N₂O完全消失，产物的物相全部为Si₃N₄。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b所述反应结束后，自然冷却到500～800℃。

在进一步优选的实施方式中，在自然冷却后，关闭流动氮气并在空气气氛中保温0.5～2h，以达到除碳的目的。

根据本发明一种优选的实施方式，所述SiC粉体如下获得：

步骤A、将Si粉在选择性埋碳条件下进行反应；

步骤B、反应结束后进行破碎、研磨和过筛处理，得到SiC 粉体。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，采用不同粒径的焦炭颗粒为埋碳介质，进行选择性埋碳。

在进一步优选的实施方式中，采用四种不同粒径的焦炭颗粒，粒径分别为0.1～1mm、1～4mm、4～8mm、8～12mm。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，所述反应如下进行：以2～8℃/min的速率升温至1200～1800℃，进行2～6 h。

其中，在整个升温和保温阶段管内的气压始终保持在 0.1～0.3MPa。

在进一步优选的实施方式中，在步骤A中，所述反应如下进行：以4～6℃/min的速率升温至1300～1500℃下进行2～6h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤A中，所述反应如下进行：以5℃/min的速率升温至1400℃下进行4h。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤B中，过200～400 目筛进行处理，优选300～350目筛，例如325目筛。

其中，通过过筛处理，得到SiC粉体。

本发明另一方面还提供了本发明第一方面所述制备方法得到的SiC-Si₃N₄复相耐高温材料。

根据本发明一种优选的实施方式，所述材料在1000℃的抗折强度为25～40MPa，在1200℃的抗折强度为35～45MPa，所述材料在1400℃的抗折强度为30～40MPa。

在进一步优选的实施方式，材料在1000℃的抗折强度为 30～37MPa，在1200℃的抗折强度为37～43MPa，所述材料在 1400℃的抗折强度为32～38MPa。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述制备方法采用环保的改性蔗糖替换酚醛树脂，在制备过程中避免了大量刺鼻气味甚至是苯并吡和甲醛等致癌物的释放，同时，得到的材料的性能与以酚醛树脂为结合剂得到材料的性能相当，因此，可以完全取代酚醛树脂；

(2)本发明所述方法以B₄C改性蔗糖为结合剂，得到的材料抗热震性能优异；

(3)本发明所述方法以B₄C改性蔗糖为结合剂，得到的材料在常温和中温(800℃)条件下的抗冲蚀磨损性能也有明显提升；

(4)本发明所述方法以B₄C改性蔗糖为结合剂，得到的材料在不同温度下的抗折强度明显提高；

(5)本发明所述方法以B₄C改性蔗糖为结合剂，得到的材料具有非常优异的抗氧化性能。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在实施例与对比例中，所用原料的具体参数信息如表1～表2所示：

表1所用石英的化学成分分析(wt.％)

SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	其他
								95.48	2.05	1.01	0.48	0.33	0.28	0.21	0.16

表2所用原料的具体参数信息

实施例1

Si₃N₄粉体的制备：称取石英粉、炭黑和玛瑙球，其中，石英与炭黑的摩尔比为1:1.5，球料质量比为1.5:1。然后将原料和玛瑙球一同放入球磨罐中密封后装入行星式球磨机，球磨8小时。球磨完成后，将球磨好的不同配比的粉体样品装入方形刚玉坩埚后，再将坩埚装入管式炉中，以5℃/min升温至1550℃进行碳热还原氮化4h(在整个升温和保温阶段管内的气压始终保持在0.13MPa)。整个加热过程中，在管式炉中通入流动高纯N₂(纯度＞99.99％)，流速约为2.5L/min。加热结束后，自然冷却到700℃时，关闭流动N₂并在空气气氛中保温 1h，以达到除碳的目的。

SiC粉体的获得：采用采用四种不同粒径的焦炭颗粒，粒径分别为0.1～1mm、1～4mm、4～8mm、8～12mm，以及Si粉为原料，以5℃/min的速率升温至1400℃下进行4h，在整个升温和保温阶段管内的气压始终保持在0.1～0.3MPa。反应结束后进行破碎、研磨和过325目筛，得到SiC粉体。

配制结合剂溶液：称取40g蔗糖溶解于40mL水中之后，在水浴条件下(约95-98℃)机械搅拌0.5h。待蔗糖完全溶解于水后，加入20g B₄C粉并搅拌至成为均一不分层的乳浊液。

混料：称取46目SiC颗粒30wt％、90目SiC颗粒15wt％、120 目SiC颗粒15wt％、325目SiC粉体20wt％以及Si₃N₄粉体20wt％，放在球磨机中进行混料，混料时间为3小时。首先在搅拌机中加入混合好的颗粒原料不断搅拌，同时将配制好的结合剂溶液的50％缓慢多次的加入颗粒原料至颗粒表面完全被润湿；然后向其中加入粉体原料充分搅拌后，将剩余的结合剂溶液加入到原料中再搅拌30分钟完成整个混料过程；其中，以所有原料 (SiC颗粒、SiC粉体和Si₃N₄粉体)100％，结合剂溶液的用量为10％。

试样成型：分别称取适量上述混合料后，倒入45×7×7mm 的条形模具中，在50MPa的压力下成型为条状试样。利用冷等静压对条状试样在150MPa压力下保压90s进行进一步致密化处理。

烘干和热处理：首先进行了低温烘干处理：将结合剂和材料试样放入干燥箱内烘干，烘干制度为60℃保温2h→90℃保温 2h→120℃保温2h→150℃保温8h。然后进行中温热处理 (1000℃埋碳气氛下保温1h)：5℃/min升温到300℃；2℃/min 升温到500℃，保温1h；1℃/min升温到700℃，保温1h；3℃/min 升温到1000℃，保温1h。

材料的抗折强度如图1所示，在图1中，在实验温度为400℃时，材料的抗折强度较高达到25.59MPa，在600℃这个实验温度点，材料也出现了最低抗折强度值，为15.39MPa，不过这个强度高于之前的材料试样。随着实验温度的升高，材料的抗折强度逐渐增大，在1200℃这个温度点，材料的强度出现最大值，达到40.91MPa。实验温度再次升高到1400℃后，材料的强度略有下降，抗折强度为36.91MPa。

实施例2

重复实施例1的制备过程，区别在于：(1)以固体原料(SiC 颗粒、SiC粉体和Si₃N₄粉体)100wt％计，结合剂溶液的用量为 8wt％；(2)混料时，将所述固体原料放入球磨机中球磨2h，然后再缓慢多次地加入步骤1配制的结合剂溶液的60％，搅拌，最后，加入剩余的结合剂溶液，搅拌。

得到的材料的性能与实施例1近似。

实施例3

重复实施例1的过程，区别在于：(1)以所有原料(SiC 颗粒、SiC粉体和Si₃N₄粉体)100wt％计，结合剂溶液的用量为 12wt％；(2)将所述固体原料放入球磨机中球磨5h，然后再缓慢多次地加入步骤1配制的结合剂溶液的40％，搅拌，最后，加入剩余的结合剂溶液，搅拌。

得到的材料的性能与实施例1近似。

实施例4

重复实施例1的过程，区别在于，在结合剂水溶液配制时， B₄C的浓度为15wt％，蔗糖的浓度为45wt％。

得到的材料的性能与实施例1近似。

实施例5

重复实施例1的过程，区别在于，在结合剂水溶液配制时， B₄C的浓度为25wt％，蔗糖的浓度为35wt％。

得到的材料的性能与实施例1近似。

实施例6

重复实施例1的过程，区别在于：(1)在所述固体原料中， Si₃N₄粉体的重量百分含量为15wt％；SiC粗颗粒的重量百分含量为20wt％、SiC中颗粒的重量百分含量为20wt％、SiC细颗粒的重量百分含量为20wt％、SiC粉体的重量百分含量为25wt％； (2)所述烘干分段进行：依次于50保温3h、80℃保温3h、110℃保温3h、140℃保温10h；(3)所述热处理如下进行：4℃/min 升温到200℃、1℃/min升温到400℃保温2h，0.5℃/min升温到 600℃保温2h，2℃/min升温到900℃

得到的材料的性能与实施例1近似。

实施例7

重复实施例1的过程，区别在于：(1)在所述固体原料中， Si₃N₄粉体的重量百分含量为25wt％；SiC粗颗粒的重量百分含量为40wt％、SiC中颗粒的重量百分含量为10wt％、SiC细颗粒的重量百分含量为10wt％、SiC粉体的重量百分含量为25wt％； (2)所述烘干分段进行：依次于70℃保温1h、100℃保温1h、 130℃保温1h、160℃保温6h；(3)所述热处理如下进行：6℃/min升温到400℃、3℃/min升温到600℃保温0.5h，1.5℃/min 升温到800℃保温0.5h，4℃/min升温到1200℃。

得到的材料的性能与实施例1近似。

实施例8

重复实施例1的过程，区别在于：在配制结合剂水溶液时，将部分(10g B₄C+10g硅烷偶联剂)替换20g B₄C。

实施例9

重复实施例1的过程，区别在于：在配制结合剂水溶液时，将部分(15g B₄C+5g硅烷偶联剂)替换20g B₄C。

实施例8～9以及实施例1制得的材料在不同温度下的抗折强度如图14～16所示，在图中可以明显看出来：(1)在400℃、 800℃、1000℃、1200℃以及1400℃时，实施例8～9材料的抗折强度与实施例1的抗折强度相比较优异，(2)在600℃时，实施例8～9材料的抗折强度得到明显提升。说明，在结合剂水溶液中加入适量的硅烷偶联剂可以提高材料的整体性能。

对比例

对比例1

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，采用未改性的蔗糖替换改性蔗糖，作为结合剂。

得到的材料在不同温度下的抗折强度如图2所示。

对比例2

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，采用等量的Al粉替换实施例1中的B₄C粉。

得到的材料在不同温度下的抗折强度如图3所示。

对比例3

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，采用等量的Si粉替换实施例1中的B₄C粉。

得到的材料在不同温度下的抗折强度如图4所示，在图中，在1200℃时材料的抗折强度最高30.33MPa，之后在1400℃材料的抗折强度略有下降为27.26MPa，这可能是因为环境温度过高导致，材料中的SiO₂软化所致

对比例4

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，采用等量的石墨微片替换实施例1中的B₄C粉。

得到的材料在不同温度下的抗折强度如图5所示。

通过图1～5分析蔗糖和不同改性剂改性的蔗糖作为结合制备的免烧成SiC-Si₃N₄耐火材料在400℃、600℃、800℃、1000℃、 1200℃和1400℃的高温力学性能，可知：

(1)蔗糖和石墨微片改性蔗糖为结合剂时，材料的高温抗折强度较低，其中800℃的强度最低，仅为3.10MPa和 4.46MPa。800℃之后材料的强度随着温度的升高而增加，1400℃时强度分别为16.66MPa和16.10MPa。

(2)Al粉和Si粉改性蔗糖作为结合剂时，材料的高温力学性能明显提升，最低抗折强度值出现在600℃，分别为 10.21MPa和11.17MPa。同样，600℃之后材料的强度随着温度的上升逐渐增大，在1400℃和1200℃时Al粉和Si粉改性蔗糖结合制备的材料强度达到最高，分别为34.66MPa和30.33MPa。

(3)B₄C粉改性蔗糖作为结合剂时最为结合剂时，中温段材料的强度进一步提高。600℃时强度为15.39MPa。600℃之后材料的强度随着温度的上升逐渐增大。最大强度值出现在 1200℃时达到40.91MPa。

说明与蔗糖相比，采用改性蔗糖为结合剂可以得到高性能的材料，尤其采用B₄C改性蔗糖为结合剂时。

对比例5

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，不添加B₄C，采用淀粉替换蔗糖，作为结合剂，且，结合剂溶液的用量不同。

得到的材料在1000℃下的抗折强度如图6所示。

对比例6

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，采用Al粉替换B₄C，采用淀粉替换蔗糖，且，结合剂溶液的用量不同。

得到的材料在1000℃下的抗折强度如图6所示。

对比例7

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，采用Si粉替换B₄C，采用淀粉替换蔗糖，且，结合剂溶液的用量不同。

得到的材料在1000℃下的抗折强度如图6所示。

分析图6和图1可知，采用B₄C改性蔗糖为结合剂制备的材料性能由于采用淀粉及Al/Si淀粉为结合剂得到的材料的性能；

分析图6和图2可知，采用蔗糖为结合剂制备的材料性能由于采用淀粉为结合剂得到的材料的性能。

对比例8

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，不添加B₄C，采用葡萄糖替换蔗糖，作为结合剂，且，结合剂溶液的用量不同。

得到的材料在1000℃下的抗折强度如图7所示。

对比例9

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，采用Al粉替换B₄C，采用葡萄糖替换蔗糖，且，结合剂溶液的用量不同。

得到的材料在1000℃下的抗折强度如图7所示。

对比例10

重复实施例1的过程，区别在于：在结合剂溶液配制时，采用Si粉替换B₄C，采用葡萄糖替换蔗糖，且，结合剂溶液的用量不同。

得到的材料在1000℃下的抗折强度如图7所示。

分析图7和图1可知，采用B₄C改性蔗糖为结合剂制备的材料性能由于采用葡萄糖及Al/Si淀粉为结合剂得到的材料的性能；

分析图7和图2可知，采用蔗糖为结合剂制备的材料性能由于采用葡萄糖为结合剂得到的材料的性能。

对比例11

重复实施例1的过程，区别在于：以所有原料(SiC颗粒、 SiC粉体和Si₃N₄粉体)100wt％计，结合剂溶液的浓度为3wt％。

得到的材料在1200℃的抗折强度为23.87MPa。

对比例12

重复实施例1的过程，区别在于：以所有原料(SiC颗粒、 SiC粉体和Si₃N₄粉体)100wt％计，结合剂溶液的浓度为30wt％。

得到的材料在1200℃的抗折强度为29.46MPa。

对比例13

重复实施例1的过程，区别在于：在配制结合剂水溶液时，将部分(5g B₄C+15g硅烷偶联剂)替换20g B₄C。

得到的材料在不同温度下的抗折强度如图13所示。

将图13所示结果与实施例8～9以及实施例1的抗折强度(图 14～16)相比，可知，对比例13得到的材料的任何温度下均较低，说明加入过量的硅烷偶联剂会影响材料的性能。

对比例14

重复实施例1的过程，区别在于：在Si₃N₄粉体的制备中，采用与二氧化硅等当量的炭黑。

发现在Si₃N₄粉体的制备中，改变温度不能使产物的物相发生变化。可能发生的反应如反应式(1)所示。此时，参与反应的C的量低于配碳量，这是因为在碳热还原氮化过程中，往往存在碳源损失的情况，实际参与反应的C量要低于配碳量。这就致使生成的产物为Si₂N₂O。

2SiO₂(s)+N₂(g)+3C(s)＝Si₂N₂O(s)+3CO(g) 式(3)。

对比例15

重复实施例1的过程，区别在于：在Si₃N₄粉体的制备中，采用炭黑超过理论含量75％。

发现在Si₃N₄粉体的制备中，当反应温度为1400℃，产物中的物相包括Si₂N₂O和α-Si₃N₄和β-Si₃N₄相，此时，体系中发生的反应可能为式(1)～(3)。随着温度的上升，产物的物相变为了α-Si₃N₄，β-Si₃N₄和β-SiC相，而且随着温度上升，产物中的β-SiC相的相对含量也有所增加。分析认为，SiC和Si₃N₄之间存在SiC-Si₃N₄热力学平衡的情况并不适用于试样C3，因为C3中的配碳量远远大于理论配碳量，又因为SiC在高温条件下比Si₃N₄稳定。因此，随着温度的升高，体系中反应(2-9) 越来越占主导，致使产物里的β-SiC相的相对含量越来越多。

3SiO₂(s)+2N₂(g)+6C(s)＝Si₃N₄(s)+6CO(g) 式(1)

3SiO₂(s)+2N₂(g)+3C(s)＝Si₃N₄(s)+3CO₂(g) 式(2)

2SiO₂(s)+N₂(g)+3C(s)＝Si₂N₂O(s)+3CO(g) 式(3)

对比例16

重复实施例1的过程，区别在于：在Si₃N₄粉体的制备中， 1550℃保温1h。产物中出现了少量的Si₂N₂O。

实验例

实验例1抗氧化性能研究

对实施例1以及对比例2～4得到的材料在600℃、800℃、 1000℃、1200℃四个温度点在空气气氛下氧化1小时后的质量变化，进行材料的抗氧化性能研究，结果如图8～10所示。

(1)由图9～10可以看出，材料的质量损失率随着温度的升高而降低，这是蔗糖碳化产物的氧化分解和Si、Al、Si₃N₄和SiC的氧化共同作用的结果，其中，Al粉比Si粉更容易氧化，抑制了蔗糖炭化产物的氧化分解，因此，如图10所示，Al粉改性蔗糖结合制备的材料试样的质量损失率要小于Si粉改性蔗糖制备的试样；

(2)但是，如图8所示，B₄C粉改性蔗糖作为结合剂时，由于B₄C和Si₃N₄、SiC的氧化，材料出现了增重的现象。但是 B₂O₃在高温挥发导致材料在1200℃氧化后出现质量损失的现象，但是其损失情况均低于对比例1～4。

实验例2抗冲蚀磨损性能研究

抗冲蚀磨损实验分别在常温、800℃和1400℃条件下进行。根据铝电解槽的工作环境设计抗冰晶石和铝熔体的实验在空气气氛中进行温度为1000℃，保温3小时。根据火法炼铜实际生产环境设计抗铜熔体的实验在空气气氛中进行温度为 1150℃，保温3小时。抗高炉渣侵蚀实验温度为1500℃，保温3 小时，在埋碳气氛中进行。

结果如图11所示，可以明显看出：

(1)在常温实验条件下蔗糖(对比例1)及石墨微片改性蔗糖(对比例4)结合制备的材料的冲蚀磨损率相当，分别为 0.031cm³/g和0.037cm³/g。在此条件下，Si粉(对比例3)、Al粉(对比例2)和B₄C粉(实施例1)改性蔗糖结合制备的材料冲蚀磨损率较低，分别为：0.010cm³/g、0.008cm³/g和 0.008cm³/g。在800℃条件下蔗糖及石墨微片、Si粉和Al粉改性蔗糖结合制备的材料的冲蚀磨损明显增加分别为0.095cm³/g、 0.063cm³/g、0.040cm³/g和0.026cm³/g，但是此时B₄C粉改性蔗糖结合制备的材料的冲蚀磨损率出现了负增长，为 -0.009cm³/g。当实验温度提高到1400℃时，所有不同结合剂制备的材料的冲蚀磨损率都显示出负增长，其中Si粉和B₄C粉改性蔗糖结合制备的材料冲蚀磨损率的负增长程度最大，分别为-0.01cm³/g和-0.015cm³/g。

(2)Si粉、Al粉和B₄C粉改性蔗糖结合制备的材料强度较高，原料之间的结合力较强，原料在冲蚀作用下不易脱落，冲蚀磨损率较低。中温(800℃)和材料中原料之间的结合力下降，原料更易被SiC剥落，所以除了B₄C粉改性蔗糖结合制备的材料以外，其他结合剂制备的材料的冲蚀磨损率有所增加。此时，B₄C粉改性蔗糖结合制备的材料出现了负增长的情况，主要是因为B₄C氧化所致。此外，由于B₄C氧化后会形成粘度较大的液相物质，冲蚀粒子可能会嵌入靶材，这也是B₄C粉改性蔗糖结合制备的材料冲蚀磨损率负增长的原因。

同时，发明人分析了材料在不同温度条件下冲蚀后的宏观形貌。发现，1400℃条件下，实施例1(B₄C粉改性蔗糖)制备的材料表面相对平坦，没有明显的冲蚀坑和犁痕。除了B₄C粉改性蔗糖结合制备的材料外，其他结合剂制备的材料也出现了较严重的磨损情况，其中，蔗糖及石墨微片改性蔗糖结合制备的材料表面的冲蚀痕迹作为明显。

综上，实施例1制备的材料在不同温度条件下的抗冲蚀磨损性能最好。

实验例3抗热震性能研究

所述的水急冷法。具体方法为：首先将条形试样装入马弗炉中加热至1000℃保温30分钟后，去除试样立即放入水中进行快速冷却。待试样冷却之后再次放入马弗炉保温15分钟后取出样品再次放入水中进行冷却，如此操作三次后测试试样的残余抗折强度以评价材料的抗热震性能。具体计算公式如下所示：其中R_t为抗折强度保持率；R_a为热震后试样的残余抗折强度，单位：MPa；R_b为热震前试祥的抗折强度，单位：MPa。

结果如图12所示，可以明显看出，材料经过热震后，强度出现了明显的下降，其中对比例1和对比例4材料强度下降程度最为明显，热震后强度分别下降到3.07MPa和3.90MPa，对比例2～3材料在热震实验后的残余强度为10.89MPa和9.66MPa，实施例得到的材料在热震实验后材料的残余强度为 12.93MPa，强度最高。

实验例4抗侵蚀性能研究

材料的抗侵蚀性能采用静态坩埚法进行评价。圆柱形坩埚的具体尺寸为：外径50mm高50mm，内径20mm深30mm。在坩埚中放入的侵蚀剂的体积约占坩埚容积的2/3。实验结束分别观察坩埚的宏观和微观形貌，在界面处进行元素微区分析，判断其侵蚀机理。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (19)

1.以改性蔗糖为结合剂制备免烧成SiC-Si₃N₄复相耐高温材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、配制结合剂水溶液，其中，采用B₄C改性蔗糖为结合剂；

所述结合剂水溶液如下配制：取蔗糖分散于水中，于90-100℃搅拌，然后加入B₄C，继续搅拌；

在所述结合剂水溶液中，B₄C的浓度为(10～30)wt％，蔗糖的浓度为(30～50)wt％；

在结合剂溶液中，加入硅烷偶联剂；

步骤2、混料：提供Si₃N₄和SiC的固体原料，并将其与步骤1配制的结合剂水溶液进行混合；

Si₃N₄的固体原料为Si₃N₄粉体，SiC的固体原料为SiC粉体和/或SiC颗粒；

以所述固体原料100wt％计，结合剂水溶液的用量为5～15wt％；

在所述固体原料中，Si₃N₄粉体的重量百分含量为10～30％；

所述SiC颗粒包括SiC粗颗粒、SiC中颗粒和SiC细颗粒，所述SiC粉体为300～350目的粉体；

在所述固体原料中，SiC粗颗粒的重量百分含量为20～40wt％、SiC中颗粒的重量百分含量为10～20wt％、SiC细颗粒的重量百分含量为10～20wt％、SiC粉体的重量百分含量为15～25wt％；

步骤3、试样成型：将步骤2处理后的混料进行成型，然后任选进行致密化处理，得到成型试样；

步骤4、将步骤3得到的成型试样进行烘干和热处理，得到所述SiC-Si₃N₄耐火材料；

所述烘干分段进行：依次于50～70℃保温1～3h、80～100℃保温1～3h、110～130℃保温1～3h、140～160℃保温6～10h；

所述热处理如下进行：4～6℃/min升温到200～400℃、1～3℃/min升温到400～600℃保温0.5～2h，0.5～1.5℃/min升温到600～800℃保温0.5～2h，2～4℃/min升温到900～1200℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，

在所述结合剂水溶液中，B₄C的浓度为(15～25)wt％，蔗糖的浓度为(35～45)wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，

在所述结合剂水溶液中，B₄C的浓度为20wt％，蔗糖的浓度为40wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在结合剂溶液中，硅烷偶联剂与B₄C的用量比为(0.1～8):(12～20)。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

在结合剂溶液中，硅烷偶联剂与B₄C的用量比为(2～6):(13～18)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，

以所述固体原料100wt％计，结合剂水溶液的用量为8～12wt％；和/或

在所述固体原料中，Si₃N₄粉体的重量百分含量为15～25％；和/或

所述SiC粗颗粒的粒径为40～60目、所述SiC中颗粒的粒径为80～100目、所述SiC细颗粒的粒径为110～130目。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤2中，

以所述固体原料100wt％计，结合剂水溶液的用量为10wt％；和/或

在所述固体原料中，Si₃N₄粉体的重量百分含量为20％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，在所述固体原料中，SiC粗颗粒的重量百分含量为30wt％、SiC中颗粒的重量百分含量为15wt％、SiC细颗粒的重量百分含量为15wt％、SiC粉体的重量百分含量为20wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，将步骤2处理后的混料倒入模具中，压力下成型，然后利用冷等静压进行进一步致密化处理，得到成型试样。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4中，

所述烘干分段进行：依次于60℃保温2h、90℃保温2h、120℃保温2h、150℃保温8h；和/或

所述热处理如下进行：5℃/min升温到300℃、2℃/min升温到500℃保温1h，1℃/min升温到700℃保温1h，3℃/min升温到1000℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Si₃N₄粉体如下获得：

步骤a、将石英、炭黑放入球磨罐中，进行球磨；

步骤b、将步骤a球磨得到的粉体装入管式炉内，于流动氮气氛围下进行碳化还原氮化反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

在步骤a中，石英与炭黑的摩尔用量比为1:(1.2～1.8)；和/或

在步骤b中，所述反应如下进行：以2～8℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～6h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，

在步骤a中，石英与炭黑的摩尔用量比为1:(1.4～1.6)；和/或

在步骤b中，所述反应如下进行：以4～6℃/min的速率升温至1520～1580℃保温3～5h。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，

在步骤a中，石英与炭黑的摩尔用量比为1:1.5。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiC粉体如下获得：

步骤A、将Si粉在选择性埋碳条件下进行反应；

步骤B、反应结束后进行破碎、研磨和过筛处理，得到SiC粉体。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，

在步骤A中，采用不同粒径的焦炭颗粒为埋碳介质，进行选择性埋碳；和/或

在步骤A中，所述反应如下进行：以2～8℃/min的速率升温至1200～1800℃，进行2～6h；和/或

在步骤B中，过200～400目筛进行处理。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，

在步骤A中，所述反应如下进行：以4～6℃/min的速率升温至1300～1500℃下进行2～6h；和/或

在步骤B中，过300～350目筛进行处理。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

在步骤B中，过325目筛进行处理。

19.根据权利要求1所述的方法制得的SiC-Si₃N₄复相耐高温材料，其特征在于，所述材料在1000℃的抗折强度为25～40MPa，在1200℃的抗折强度为35～45MPa，所述材料在1400℃的抗折强度为30～40MPa。

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