CN101708402B - 一种复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器及其制备方法，属于耐火材料技术领域。是以硅、碳化硅、二氧化硅、球粘土、外加剂和水制备料浆，以软质聚氨酯泡沫塑料为载体，浸渍上述料浆，制成坯料，干燥后在1400～1500℃、氮气气氛下烧结得到复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。本发明的泡沫陶瓷过滤器在铁、铜溶液中具有良好的高温稳定性，不污染合金，具有80％～90％的通孔率，对金属溶液中的氧化夹杂和熔剂夹杂有良好的过滤和吸附能力，常温耐压强度不低于2.3MPa，过滤量大，过滤净化效果好，热熔小，热震稳定性很高，1100℃～20℃水冷大于23次，使用时可不必预热。最高使用温度为1550℃。
Description
技术领域
本发明涉及熔融金属的净化，具体涉及泡沫陶瓷过滤技术，更具体的说本发明涉及一种铸铁、铸铜用复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。
背景技术
金属熔融过程中的夹渣及浇铸过程中产生的气孔在铸件缺陷中占有较大比重。在铸造生产中，由非金属夹杂物导致的铸件废品率一般高达废品总数的50％～60％，而采用泡沫陶瓷过滤器过滤金属液则可降低60％～80％熔渣与杂质带进的废品，同时，经过过滤的铸件机械性能和切削性能有明显的改善。
目前，在国外，已经有一些发达国家的公司从事铸造用碳化硅材质的泡沫陶瓷过滤器的生产，如美国Consoldated Aluminum公司1984年研制出了用于过滤黑色金属的粘结型碳化硅材质的泡沫陶瓷过滤器Selee/Fe，孔尺寸的规格为15、25PPI，厚度为19～25mm。美国还研制成功了SiC-Al2O3复合材料烧结型球铁过滤用泡沫陶瓷过滤器，其组成为50％SiC，40％Al2O3，其余为烧结助剂、粘结剂等。
日本品川白炼瓦公司也生产以SiC和Si3N4为材质的泡沫陶瓷过器。日本东芝陶瓷有限公司(Toshiba)于1987年向德国申请的泡沫陶瓷过滤器专利是以Si3N4为材质，外加1％以上的Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO和Cr2O3等作为烧结助剂，其烧结温度为1500～1800℃，体积密度为0.7g/cm3，耐压强度为11MPa；当无烧结助剂时，耐压强度只有1MPa。
英国著名的Foseco公司在20世纪80年代前期就已成功地研制出了过滤大部分铸铁、部分高熔点铜合金的碳化硅质泡沫陶瓷过滤器(型号为Sedex)。这些公司所生产的碳化硅质泡沫陶瓷过滤器除满足本国生产需要外，在我国也占有较大的市场份额，其产品质量好，但价格昂贵。
沈阳铸造研究所也开发出铸铁用泡沫陶瓷过滤器，其开气孔率为80％，体积密度为0.4g/cm3，最高浇铸温度为1400℃，其过流率为15kg/cm2·min。
东风汽车公司开发的SiC质泡沫陶瓷过滤器，其中(W(SiC)＝45％、W(Al2O3)＝45％)，其孔直径为10ppi、20ppi等多种规格，厚度为22mm，可以改善球墨铸铁、灰铁、韧性铁铸件的质量，有助于减缓浇道口中铁水的紊流程度，具有优良的抗热震性和高温强度，能承受铸铁过程中的极度环境。
晋城市富基新材料股份有限公司生产的用于铸铁行业的碳化硅质泡沫陶瓷过滤器的各项性能指标如下：孔密度(ppi)：4-60；通孔率(％)：80-90；最高使用温度(℃)：1500；常温弯曲强度(Mpa)：0.8；常温压缩强度(Mpa)：0.8；抗热震性(次/1100℃)：6
中国专利1830911A以碳化硅、氧化铝、粘土、水，并以糊精和硅溶胶做粘结剂制备料浆，制备出了最高使用温度1500℃，通孔率为80％～90％，容重为0.5～0.65g/cm3，1100℃～20℃水冷，20次不裂的氧化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。
中国专利101164655A以碳化硅、氧化铝、二氧化硅、滑石和水，并以羧甲基纤维素、聚乙烯醇和硅溶胶做结合剂制备料浆，制备出了通孔率为80％～90％，孔径为10PPI的氧化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器，该过滤器在铁、铜溶液中具有良好的高温稳定性，不污染合金，对金属溶液中的氧化夹杂和熔剂夹杂有良好的过滤和吸附能力。
中国专利1700948A以碳化硅、胶体二氧化硅结合剂以及至少10％的锻制二氧化硅的陶瓷泥浆制备了氧化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。
用于铸铁和连铸等耐高温碳化硅质泡沫陶瓷过滤器，目前还未形成生产规模，有的正处于开发阶段，所需的产品尚须大量进口。据海关统计，仅2001年天津港进口的碳化硅质的过滤器就达2000万片。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温强度好，能承受大流量熔融铁水冲刷和急热冲击，热化学稳定性好的复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器，以适于铁和铁基合金的过滤净化；提供一种上述复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器的制备方法，使制得的过滤器具有良好的烧结和综合物理性能，并且具有良好的热震稳定性。
本发明提出的复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器是以硅、碳化硅、二氧化硅和球粘土以及外加剂作为原料；其中硅的质量含量为19～45％，碳化硅的质量含量为39～65％，二氧化硅的质量含量为5～11％，球粘土的质量含量为3～5％；外加剂的质量含量为0.5％～1.3％；所述外加剂包括羧甲基纤维素、腐殖酸钠和减水剂F10；所述泡沫陶瓷过滤器的物相组成包括氮化硅、氧氮化硅和碳化硅；其中氮化硅和氧氮化硅的总量为38％～70％，氧氮化硅的含量为3～10％。
所述复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器的制备方法，以碳化硅为主晶相，采用在氮气气氛下原位反应生成的氮化硅和氧氮化硅为结合相制作复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器；具体工艺过程是：以硅、碳化硅、二氧化硅和球粘土和外加剂以及水制备浆料，以软质聚氨脂泡沫塑料为载体，浸渍上述浆料，挤压，并经压缩空气吹制去除表面堵孔，制成坯体，将坯体装入烧结炉中，在氮气气氛下，以60℃/h的升温速度由室温升至600℃，并在此温度下保温1～2h，待泡沫塑料燃烧挥发后，再以300℃/h的升温速度升至1200℃，并在此温度下保温2h～5h，以50℃/h的升温速度升至1300℃，并在此温度下保温2h～4h，以50℃/h的升温速度升至1400～1500℃，并在此温度下保温2h～4h；得到复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。
综上所述，现有的碳化硅质泡沫陶瓷过滤器材质均是在氧化气氛中烧结的氧化物结合碳化硅。本发明的碳化硅质泡沫陶瓷过滤器材质是原位反应生成的复相氮化硅和氧氮化硅结合碳化硅，通过在料浆中引入硅粉，在高纯氮气气氛下烧结制备。由于氮化物具有更好的力学、热学性能，赋予了材料更好的力学性能以及热震稳定性。
本发明制备的复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器呈空间网状结构，其中孔洞互相连通，通孔率可达80～90％，对流体阻力小，在铁、铜溶液中具有良好的高温稳定性，不污染合金，对金属溶液中的氧化夹杂和熔剂夹杂有良好的过滤和吸附能力，常温耐压强度不低于2.3MPa，过滤量大，过滤净化效果好，热熔小，热震稳定性很高，1100℃～20℃水冷大于23次；使用时可不必预热；最高使用温度为1550℃。
下表列出了国产和进口碳化硅泡沫陶瓷过滤器的性能，并且和本发明研制的复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器的性能进行比较，可以看出，本发明研制的泡沫陶瓷过滤器具有更高的抗压强度和更好的热震稳定性，并且使用温度比现有陶瓷过滤器高50℃。
| 性能 | 国产陶瓷过滤器 | 进口陶瓷过滤器 | 发明陶瓷过滤器 |
| 最高使用温度 | 1500℃ | 1500℃ | 1550℃ |
| 孔隙率 | 80％～85％ | 80％～90％ | 85％～90％ |
| 容重 | 0.5～0.65 | 0.45～0.65 | 0.4～0.6 |
| 抗压强度 | 0.8MPa | 1.6MPa | 2.3MPa |
| 热震稳定性 | 1100℃～20℃水冷，6次不裂 | 1100℃～20℃水冷，20次不裂 | 1100℃～20℃水冷，23次不裂 |
具体实施方式
实施例1
按照19∶65∶11∶5的重量比，将硅、碳化硅、二氧化硅、球粘土充分混合制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、羧甲基纤维素、腐殖酸钠、F10和水按照100∶0.5∶0.2∶0.3∶60的重量比混合，加入以氧化铝为研磨介质的聚氨脂球磨罐中球磨3～5h，制得陶瓷浆料。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料，加工成60mm×60mm×20mm大小，作为陶瓷料浆的载体。
将载体浸入预先制备好的陶瓷浆料中，待载体吸满料浆后，挤出多余料浆，然后经压缩空气吹制，去除表面堵孔，制成泡沫陶瓷过滤器坯体。
将泡沫陶瓷过滤器坯体放入干燥箱内，先在60℃保温4～6h，再在100～120℃保温20～24h干燥硬化。
将干燥后的坯体装入烧结炉中，在氮气气氛下，以60℃/h的升温速度由室温升至600℃，并在此温度下保温2h，待泡沫塑料燃烧挥发后，再以300℃/h的升温速度升至1200℃，并在此温度下保温1h，以50℃/h的升温速度升至1300℃，并在此温度下保温2h，以50℃/h的升温速度升至1400℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温出炉，即可获得复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。用XRD分析，得到物相组成为：其中氮化硅和氧氮化硅的总量为38％，其中氮化硅的含量为35％，氧氮化硅的含量为3％。
实施例2
按照29∶56∶11∶4的重量比，将硅、碳化硅、二氧化硅、球粘土充分混合制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、羧甲基纤维素、腐殖酸钠、F10和水按照100∶0.3∶0.15∶0.4∶55的重量比混合，加入以氧化铝为研磨介质的聚氨脂球磨罐中球磨3～5h，制得陶瓷浆料。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料，加工成60mm×60mm×20mm大小，作为陶瓷料浆的载体。
将载体浸入预先制备好的陶瓷浆料中，待载体吸满料浆后，挤出多余料浆，然后经压缩空气吹制，去除表面堵孔，制成泡沫陶瓷过滤器坯体。
将泡沫陶瓷过滤器坯体放入干燥箱内，先在60℃保温4～6h，再在100～120℃保温20～24h干燥硬化。
将干燥后的坯体装入烧结炉中，在氮气气氛下，以60℃/h的升温速度由室温升至600℃，并在此温度下保温2h，待泡沫塑料燃烧挥发后，再以300℃/h的升温速度升至1200℃，并在此温度下保温4h，以50℃/h的升温速度升至1300℃，并在此温度下保温3h，以50℃/h的升温速度升至1450℃，并在此温度下保温3h，自然冷却至室温出炉，即可获得复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。其中氮化硅和氧氮化硅的总量为50～55％，其中氮化硅的含量为40～45％，氧氮化硅的含量为10％。
实施例3
按照36∶56∶5∶3的重量比，将硅、碳化硅、二氧化硅、球粘土充分混合制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、羧甲基纤维素、腐殖酸钠、F10和水按照100∶0.2∶0.15∶0.3∶50的重量比混合，加入以氧化铝为研磨介质的聚氨脂球磨罐中球磨3～5h，制得陶瓷浆料。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料，加工成60mm×60mm×20mm大小，作为陶瓷料浆的载体。
将载体浸入预先制备好的陶瓷浆料中，待载体吸满料浆后，挤出多余料浆，然后经压缩空气吹制，去除表面堵孔，制成泡沫陶瓷过滤器坯体。
将泡沫陶瓷过滤器坯体放入干燥箱内，先在60℃保温4～6h，再在100～120℃保温20～24h干燥硬化。
将干燥后的坯体装入烧结炉中，在氮气气氛下，以60℃/h的升温速度由室温升至600℃，并在此温度下保温2h，待泡沫塑料燃烧挥发后，再以300℃/h的升温速度升至1200℃，并在此温度下保温5h，以50℃/h的升温速度升至1300℃，并在此温度下保温2h，以50℃/h的升温速度升至1500℃，并在此温度下保温2h，自然冷却至室温出炉，即可获得复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。其中氮化硅和氧氮化硅的总量为55～65％，其中氮化硅的含量为50％～55％，氧氮化硅的含量为5～10％.
实施例4
按照45∶39∶11∶5的重量比，将硅、碳化硅、二氧化硅、球粘土充分混合制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、羧甲基纤维素、腐殖酸钠、F10和水按照100∶0.4∶0.15∶0.5∶50的重量比混合，加入以氧化铝为研磨介质的聚氨脂球磨罐中球磨3～5h，制得陶瓷浆料。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料，加工成60mm×60mm×20mm大小，作为陶瓷料浆的载体。
将载体浸入预先制备好的陶瓷浆料中，待载体吸满料浆后，挤出多余料浆，然后经压缩空气吹制，去除表面堵孔，制成泡沫陶瓷过滤器坯体。
将泡沫陶瓷过滤器坯体放入干燥箱内，先在60℃保温4～6h，再在100～120℃保温20～24h干燥硬化。
将干燥后的坯体装入烧结炉中，在氮气气氛下，以60℃/h的升温速度由室温升至600℃，并在此温度下保温2h，待泡沫塑料燃烧挥发后，再以300℃/h的升温速度升至1200℃，并在此温度下保温2h，以50℃/h的升温速度升至1300℃，并在此温度下保温2h，以50℃/h的升温速度升至1500℃，并在此温度下保温2h，自然冷却至室温出炉，即可获得复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。其中氮化硅和氧氮化硅的总量为65～70％，其中氮化硅的含量为60～65％，氧氮化硅的含量为5％。
Claims (3)
1.一种复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器，其特征在于：所述陶瓷过滤器是以硅、碳化硅、二氧化硅和球粘土以及外加剂作为原料；其中硅的质量含量为19～45％，碳化硅的质量含量为39～65％，二氧化硅的质量含量为5～11％，球粘土的质量含量为3～5％；外加剂的质量含量为0.5％～1.3％；所述外加剂包括羧甲基纤维素、腐殖酸钠和减水剂F10；所述泡沫陶瓷过滤器的物相组成包括氮化硅、氧氮化硅和碳化硅；其中氮化硅和氧氮化硅的总量为38％～70％，氧氮化硅的含量为3～10％。
2.根据权利要求1所述的复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器，其特征在于：所述羧甲基纤维素的添加量不大于0.3％，腐殖酸钠的添加量不大于0.5％，减水剂F10的添加量不大于0.5％。
3.制备权利要求1所述复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器的方法，其特征在于：以碳化硅为主晶相，采用在氮气气氛下原位反应生成的氮化硅和氧氮化硅为结合相制作复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器；具体工艺过程是：以硅、碳化硅、二氧化硅和球粘土组成陶瓷粉末，再加入外加剂羧甲基纤维素、腐殖酸钠、减水剂F10和水制备浆料，以软质聚氨脂泡沫塑料为载体，浸渍上述浆料，先挤压排除多余浆料，并经压缩空气吹去表面堵孔从而制成坯体，将坯体装入烧结炉中，在氮气气氛下，以60℃/h的升温速度由室温升至600℃，并在此温度下保温1～2h，待泡沫塑料燃烧挥发后，再以300℃/h的升温速度升至1200℃，并在此温度下保温2h～5h，以50℃/h的升温速度升至1300℃，并在此温度下保温2h～4h，以50℃/h的升温速度升至1400～1500℃，并在此温度下保温2h～4h；得到复相氮化物结合碳化硅泡沫陶瓷过滤器。
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