CN109553171A - 生物炭絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物炭絮凝剂及其制备方法和应用。该生物炭絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：将生物质材料先后真空浸渍于CaCl₂溶液和Na₂CO₃溶液中，干燥后，高温隔氧条件下制备成生物炭絮凝剂，生物质材料为农作物秸秆、商陆秸秆、竹纤维、木屑中的一种或者几种。上述生物炭絮凝剂的制备方法制备工艺简单，成本低，形成的生物炭絮凝剂可快速絮凝去除水体中重金属。

Description

生物炭絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及重金属污染水处理领域，特别是涉及生物炭絮凝剂。尤其还涉及生物炭絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

生物炭作为一种富碳多孔材料，因其环境友好、高比表面积、高吸附特性、高孔隙度等特点，在重金属污染水处理领域越来越受到关注。现有使用生物炭去除水体中重金属方法较少考虑生物炭施用后从水体中分离的实际问题。特别是生物炭经研磨成细小颗粒后，仅依靠其自身重力从水体中分离显然不利于生物炭水处理剂实际应用。例如，公开号为CN 107362772A的专利公开了一种去除水体中重金属铅的生物炭制备方法，该方法制备的生物炭需研磨成80-100目，在此粒径下，生物炭吸附重金属后依靠自身重力从水体中分离是非常缓慢的过程，不利于水处理实际应用。为解决生物炭施用后分离的问题，主要通过生物炭表面修饰或者改性加速生物炭与水体分离。例如，公开号CN 108311117A的专利公布了一种磁性生物炭水处理剂的制备方法，该方法制备的生物炭水处理剂具备磁性能够实现磁分离。然而通过生物炭表面修饰或改性方法流程复杂、工艺繁琐、原料昂贵，容易带来二次污染，不利于工业生产。

此外，现有使用生物炭水处理剂去除水体中重金属需要长时间处理才能达到一定效果，在实际应用中受到制约。例如，公开号CN 107670637A的专利公布了一种去除重金属铅和镉生物炭吸附剂的制备方法，其去除重金属镉的时间为12h，去除重金属铅的时间为4h；公开号CN 107686142A的专利振荡吸附重金属时间则为12h-48h。

针对生物炭水处理剂制备及应用过程中面临的制备工艺复杂、处理重金属耗时长、效率低、难分离等缺点，非常有必要开发更加高效、快速、低成本生物炭水处理剂。

发明内容

基于此，有必要针对生物炭絮凝剂去除水体中重金属速度慢、与水体分离速度慢的问题，提供一种生物炭絮凝剂及其制备方法和应用。

一种生物炭絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

将生物质材料先后真空浸渍于CaCl₂溶液和Na₂CO₃溶液中，干燥后，高温隔氧条件下制备成生物炭絮凝剂，生物质材料为农作物秸秆、商陆秸秆、竹纤维、木屑中的一种或者几种。

进一步地，生物质材料在CaCl₂溶液中真空浸渍时间为12h-24h，CaCl₂溶液浓度为0.5mol/L-2mol/L。

进一步地，真空浸渍后的生物质材料在Na₂CO₃溶液中真空浸渍时间为12h-24h，Na₂CO₃溶液浓度为0.5mol/L-4mol/L。

进一步地，干燥后的生物质材料，在隔氧条件下，400℃-600℃制备成生物炭絮凝剂。

进一步地，干燥条件为室温自然干燥。

一种生物炭絮凝剂的制备方法制得的生物炭絮凝剂。

一种生物炭絮凝剂的制备方法制得的生物炭絮凝剂在重金属废水处理中的应用。

进一步地，重金属废水为包含Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ag⁺离子中的一种或者几种离子的废水。

上述生物炭絮凝剂的制备方法，生物质材料真空浸渍于CaCl₂溶液中和Na₂CO₃溶液中。Ca²⁺催化促进生物炭形成，并提高生物炭产率，同时其与生物炭表面官能团反应，促进生物炭吸附重金属后交联，加速生物炭絮凝沉淀。Na₂CO₃在生物炭表面重结晶，废水中重金属离子与CO₃ ^2-反应，形成重金属碳酸盐沉淀，微沉淀于生物炭絮凝剂表面，使得生物炭迅速交联絮凝在一起，快速沉淀下来。

上述生物炭絮凝剂制备方法，生物质材料先真空浸渍CaCl₂溶液，后真空浸渍Na₂CO₃溶液。Ca²⁺先与生物质中纤维素结合，有利于催化生物炭形成，Na₂CO₃重结晶与生物炭表面，有利于重金属絮凝去除。如若先真空浸渍Na₂CO₃，后真空浸渍CaCl₂溶液。先浸渍于生物质表面的Na₂CO₃将与CaCl₂反应，Ca²⁺将以CaCO₃形式存在，不利于Ca²⁺催化生物炭形成，同时生物炭表面重结晶Na₂CO₃将显著减少，不利于重金属絮凝去除。

上述生物炭絮凝剂的制备方法，真空浸渍有利于CaCl₂和Na₂CO₃充分与生物质结合，提高生物炭产率，促进生物炭吸附重金属后交联，有利于Na₂CO₃在生物炭表面重结晶，提高生物炭絮凝剂重金属去除效率。

上述生物炭絮凝剂的制备方法，CaCl₂浓度过低不利于生物炭表面官能团交联，Na₂CO₃浓度过低，炭化后制备的生物炭表面Na₂CO₃晶体过少，不利于重金属絮凝去除。进一步提高CaCl₂和Na₂CO₃浓度，生物炭重金属处理效果并没有更大提高。鉴于此，CaCl₂溶液中生物质真空浸渍时间为12h-24h，CaCl₂溶液浓度为0.5mol/L-2mol/L；真空浸渍后的生物质材料在Na₂CO₃溶液中真空浸渍时间为12h-24h，Na₂CO₃溶液浓度为0.5mol/L-4mol/L。

上述生物炭絮凝剂的制备方法制备工艺简单，成本低，形成的生物炭絮凝剂可快速吸附水体中重金属并快速絮凝沉降。

附图说明

图1为以商陆秸秆为原料制备的生物炭絮凝剂扫描电镜图(SEM-Mapping图)。

图2为以商陆秸秆为原料制备的生物炭絮凝去除重金属Cd²⁺后扫描电镜图(SEM-Mapping图)。

图3a为以商陆秸秆为原料制备的生物炭絮凝去除重金属Cd²⁺后能谱分析；图3b为分析点能谱图；图3c为分析点元素含量图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一种生物炭絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

将生物质材料先后真空浸渍于CaCl₂溶液和Na₂CO₃溶液中，干燥后，高温隔氧条件下制备成生物炭絮凝剂，生物质材料为农作物秸秆、商陆秸秆、竹纤维、木屑中的一种或者几种，其中以商陆秸秆为原料制备的生物炭絮凝剂去除重金属效率更高。

本发明所用农作物秸秆、商陆秸秆、竹纤维、木屑等生物质主要成分为纤维素和木质素，纤维素和木质素高温隔氧条件下炭化制备成生物炭。生物质材料真空浸渍于CaCl₂溶液中，Ca²⁺负载在生物质表面，同时扩散进入生物质材料内部。生物炭高温隔氧制备过程中，Ca²⁺催化纤维素热裂解，加速生物质炭化，促进生物炭形成，同时Ca²⁺催化生物炭制备过程中挥发性物质裂解成小分子物质(例如CO或者H₂)，促进生物炭断裂，提高生物炭产率。此外，制备的生物炭表面含有少量-OH、-COOH等官能团，残留在生物炭表面的Ca²⁺与表面官能团反应，促进生物炭吸附重金属后交联，加速生物炭絮凝沉淀。

生物质材料真空浸渍于Na₂CO₃溶液中，Na₂CO₃负载在生物质表面，同时扩散进入生物质内部。生物炭制备是在高温隔氧条件下进行，在该条件下Na₂CO₃重结晶，使生物炭表面负载大量Na₂CO₃晶体。使用Na₂CO₃晶体负载的生物炭去除水体中重金属，重金属离子与CO₃ ^2-反应，形成重金属碳酸盐沉淀，大量负载于生物炭表面，随着负载在生物炭表面的重金属碳酸盐越来越多，生物炭快速交联絮凝在一起，同时由于生物炭自身疏水特性，交联絮凝在一起的生物炭快速沉淀下来。

上述生物炭絮凝剂的制备方法，生物质材料真空浸渍于CaCl₂溶液中和Na₂CO₃溶液中。Ca²⁺可促进生物炭形成，并提高生物炭产率，同时其与生物炭表面官能团反应，促进生物炭吸附重金属后交联，加速生物炭絮凝沉淀。Na₂CO₃在生物炭表面重结晶，废水的重金属离子与CO₃ ^2-反应，形成重金属碳酸盐沉淀，使得生物炭快速交联絮凝在一起，快速沉淀下来。上述生物炭絮凝剂的制备方法制备工艺简单，成本低，形成的生物炭絮凝剂可快速吸附水体中重金属并快速沉降。

进一步地，生物质材料在CaCl₂溶液中真空浸渍时间为12h-24h，CaCl₂溶液浓度为0.5mol/L-2mol/L。

进一步地，真空浸渍后的生物质材料在Na₂CO₃溶液中真空浸渍时间为12h-24h，Na₂CO₃溶液浓度为0.5mol/L-4mol/L。

进一步地，干燥后的生物质材料，在隔氧条件下，400℃-600℃制备成生物炭絮凝剂。

进一步地，干燥条件为室温干燥。

一种生物炭絮凝剂的制备方法制得的生物炭絮凝剂。

一种生物炭絮凝剂的制备方法制得的生物炭絮凝剂在重金属废水处理中的应用。

进一步地，重金属废水为包含Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ag⁺离子中的一种或者几种离子的废水。

实施例1

(1)商陆秸秆，真空条件下浸渍于CaCl₂溶液中，CaCl₂溶液浓度为0.5mol/L，真空浸渍时间为12h；

(2)真空浸渍CaCl₂溶液后的商陆秸秆，真空条件下浸渍于Na₂CO₃溶液中，Na₂CO₃溶液浓度为1mol/L，真空浸渍时间为12h；

(3)干燥后的商陆秸秆，隔氧条件下，400℃制备成生物炭絮凝剂；

(4)100mg/L生物炭絮凝剂絮凝去除水体中100mg/L Cd²⁺；

(5)5min后，Cd²⁺去除率为100％。

实施例2

(1)玉米秸秆，真空条件下浸渍于CaCl₂溶液中，CaCl₂溶液浓度为1mol/L，真空浸渍时间为24h；

(2)真空浸渍CaCl₂溶液后的玉米秸秆，真空条件下浸渍于Na₂CO₃溶液中，Na₂CO₃溶液浓度为2mol/L，真空浸渍时间为24h；

(3)干燥后的玉米秸秆，隔氧条件下，500℃制备成生物炭絮凝剂；

(4)300mg/L生物炭絮凝剂絮凝去除水体中100mg/L Cd²⁺、100mg/L Cu²⁺、200mg/LPb²⁺；

(5)10min后，Cd²⁺去除率为100％，Pb²⁺去除率为100％，Cu²⁺去除率为100％。

实施例3

(1)芦苇秸秆，真空条件下浸渍于CaCl₂溶液中，CaCl₂溶液浓度为2mol/L，真空浸渍时间为24h；

(2)真空浸渍CaCl₂溶液后的芦苇秸秆，真空条件下浸渍于Na₂CO₃溶液中，Na₂CO₃溶液浓度为3mol/L，真空浸渍时间为24h；

(3)干燥后的芦苇秸秆，隔氧条件下，600℃制备成生物炭絮凝剂；

(4)400mg/L生物炭絮凝剂絮凝去除水体中400mg/L Pb²⁺和500mg/L Cd²⁺；

(5)10min后，Pb²⁺去除率为100％，Cd²⁺去除率为95.7％。

实施例4

(1)竹纤维，真空条件下浸渍于CaCl₂溶液中，CaCl₂溶液浓度为2mol/L，真空浸渍时间为24h；

(2)真空浸渍CaCl₂溶液后的竹纤维，真空条件下浸渍于Na₂CO₃溶液中，Na₂CO₃溶液浓度为4mol/L，真空浸渍时间为24h；

(3)干燥后的竹纤维，隔氧条件下，600℃制备成生物炭絮凝剂；

(4)100mg/L生物炭絮凝剂絮凝去除水体中300mg/L Ag⁺；

(5)15min后，Ag⁺去除率为87.8％。

实施例5

(1)木屑，真空条件下浸渍于CaCl₂溶液中，CaCl₂溶液浓度为2mol/L，真空浸渍时间为24h；

(2)真空浸渍CaCl₂溶液后的木屑，真空条件下浸渍于Na₂CO₃溶液中，Na₂CO₃溶液浓度为4mol/L，真空浸渍时间为24h；

(3)干燥后的木屑，隔氧条件下，600℃制备成生物炭絮凝剂；

(4)400mg/L生物炭絮凝剂絮凝去除水体中100mg/L Cd²⁺、100mg/L Pb²⁺、100mg/LMn²⁺、100mg/L Zn²⁺、100mg/L Cu²⁺、100mg/L Ni²⁺和100mg/L Ag⁺；

(5)15min后，Cd²⁺去除率为100％，Pb²⁺去除率为100％，Mn²⁺去除率为96.7％，Zn²⁺去除率为100％，Cu²⁺去除率为95％，Ni²⁺去除率为100％，Ag⁺去除率为93.2％。

取实施例1制备的生物炭絮凝剂进行电镜扫描分析，结果如图1所示，由扫描电镜可知生物炭絮凝剂表面重结晶大量Na₂CO₃晶体。

取实施例1的去除重金属Cd²⁺后的生物炭絮凝剂进行电镜扫描分析，结果如图2所示，由扫描电镜可知生物炭絮凝剂去除Cd²⁺后，Cd²⁺以CdCO₃晶体形式微沉淀于生物炭絮凝剂表面。取实施例1的去除重金属Cd²⁺后的生物炭絮凝剂进行能谱分析。图3a为以商陆秸秆为原料制备的生物炭絮凝去除重金属Cd²⁺后能谱分析，图3b为图3a中黑色矩形框处分析点能谱图，图3c为分析点元素含量，由能谱分析进一步证实生物炭絮凝剂去除Cd²⁺后，Cd²⁺以CdCO₃晶体形式微沉淀于生物炭絮凝剂表面。

由上述的分析结果可证明本发明的生物炭絮凝剂表面负载大量Na₂CO₃晶体。使用Na₂CO₃晶体负载的生物炭去除水体中重金属，重金属离子与CO₃ ^2-反应，形成重金属碳酸盐沉淀，大量负载于生物炭表面，随着负载在生物炭表面的重金属碳酸盐越来越多，生物炭快速交联絮凝在一起，同时由于生物炭自身疏水特性，交联絮凝在一起的生物炭快速沉淀下来。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种生物炭絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将生物质材料先后真空浸渍于CaCl₂溶液和Na₂CO₃溶液中，干燥后，高温隔氧条件下制备成生物炭絮凝剂，所述生物质材料为农作物秸秆、商陆秸秆、竹纤维、木屑中的一种或者几种。

2.根据权利要求1所述的生物炭絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述生物质材料在所述CaCl₂溶液中真空浸渍时间为12h-24h，所述CaCl₂溶液浓度为0.5mol/L-2mol/L。

3.根据权利要求1所述的生物炭絮凝剂的制备方法，其特征在于，真空浸渍后的生物质材料在所述Na₂CO₃溶液中真空浸渍时间为12h-24h，所述Na₂CO₃溶液浓度为0.5mol/L-4mol/L。

4.根据权利要求1所述的生物炭絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述干燥后的生物质材料，在隔氧条件下，400℃-600℃制备成生物炭絮凝剂。

5.根据权利要求4所述的生物炭絮凝剂的制备方法，其特征在于，干燥条件为室温自然干燥。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的生物炭絮凝剂的制备方法制得的生物炭絮凝剂。

7.一种如权利要求1～5中任一项所述的生物炭絮凝剂的制备方法制得的生物炭絮凝剂在重金属废水处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的生物炭絮凝剂在重金属废水处理中的应用，其特征在于，所述重金属废水为包含Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ag⁺离子中的一种或者几种离子的废水。