CN109545572A - 一种Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种Ni1‑xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域，该制备方法包括以下步骤：(1)将包括第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂的混合液进行水热反应，得到含有石墨烯的镍盐溶液；(2)采用碱液调整所述含有石墨烯的镍盐溶液的pH值至10～12后进行水热反应，得到Ni(OH)2/石墨烯复合产物；(3)向包括第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的混合液中滴加氨水，得到氨的配合物溶液；(4)将所述氨的配合物溶液与Ni(OH)2/石墨烯复合产物混合，进行恒温水浴反应，得到Ni1‑xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0～0.9。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新的储能器件，具有能量密度高、充放电快和循环寿命长等显著优点，被广泛应用于国防、铁路、电动汽车、电子、通讯、航空航天等领域。Ni1-x Cox(OH)2因具有价格便宜，成为超级电容器常用的电极材料，但是其电子导电性较差，为了改善材料的导电性，常将其与石墨烯复合，在保证容量的基础上，增加其电子导电性能，从而增加循环稳定性和倍率性能。
常见的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法主要有两种，一种是合成金属氢氧化物后直接复合，另一种是在石墨烯表面同时原位生长金属氢氧化物。但现有的这两种制备方法得到的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料形貌不可控，且电化学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni1-x Cox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法，该方法制备的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料形貌可控，为棉花状，且具有良好的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂的混合液进行水热反应，得到含有石墨烯的镍盐溶液；
(2)采用碱液调整所述含有石墨烯的镍盐溶液的pH值至10～12后进行水热反应，得到Ni(OH)2/石墨烯复合产物；
(3)向包括第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的混合液中滴加氨水，得到氨的配合物溶液；
(4)将所述氨的配合物溶液与Ni(OH)2/石墨烯复合产物混合，进行恒温水浴反应，得到Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0～0.9；
所述步骤(1)和步骤(3)没有时间先后顺序，且所述步骤(2)和步骤(3)没有时间先后顺序。
优选的，所述步骤(1)中水热反应的温度为50～80℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤(1)中第一可溶性镍盐中Ni离子与氧化石墨烯中C 原子的摩尔比为1:18～1:20。
优选的，所述步骤(1)中的还原剂为水合肼或抗坏血酸。
优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为85～95℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤(2)中的碱液为氢氧化钠溶液或氨水。
优选的，所述步骤(4)中恒温水浴反应的温度为85～95℃，时间为5～7h。
优选的，所述步骤(1)中的第一可溶性镍盐与所述步骤(3)中的第二可溶性镍盐独立地为Ni(Ac)2·4H2O或Ni(NO3)2。
优选的，所述步骤(3)中的可溶性钴盐为Co(NO3)2、Co(Ac)2或CoSO4；所述第二可溶性镍盐与可溶性钴盐的摩尔比为(1-x):x；所述第二可溶性镍盐中Ni离子和可溶性钴盐中Co离子总物质的量与氨水的物质的量的比值≤4。
优选的，所述步骤(3)的混合液中还含有NH4NO3，所述NH4NO3的物质的量与所述混合液中镍钴离子总物质的量的比为1:1～1:10。
本发明提供了一种Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将包括第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂的混合液进行水热反应，得到含有石墨烯的镍盐溶液；
(2)采用碱液调整所述含有石墨烯的镍盐溶液的pH值至10～12后进行水热反应，得到Ni(OH)2/石墨烯复合产物；
(3)向包括第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的混合液中滴加氨水，得到氨的配合物溶液；
(4)将所述氨的配合物溶液与Ni(OH)2/石墨烯复合产物混合，进行恒温水浴反应，得到Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0～0.9。
本发明将包括第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂的混合液进行水热反应，氧化石墨烯被还原，得到含有石墨烯的镍盐溶液；采用碱液调整所述含有石墨烯的镍盐溶液的pH值至10～12后进行水热反应，实现了氢氧化镍在石墨烯表面的有效生长，得到Ni(OH)2/石墨烯复合产物；向包括第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的混合液中滴加氨水，得到四氨合钴和四氨合镍配合物，四氨合钴和四氨合镍配合物与Ni(OH)2/石墨烯复合产物混合，进行恒温水浴反应，水浴反应过程中，在氨水提供的氢氧根离子的作用下，氢氧化镍可诱导氨的配合物溶液在Ni(OH)2/石墨烯复合产物表面生长氢氧化钴镍，得到棉花状的Ni1- xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0～0.9。实施例结果表明，本发明制备的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料呈蓬松的棉花状结构；且呈现典型的氧化还原电容性能，在扫描速率为10、5、2和1A·g-1时的容量分别为1501、1716、1886和1948F·g-1，具有较好的倍率性能；以本发明制备的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料为正极，活性炭为负极，组装的不对称电容器的最高能量密度可以达到173.9Wh·kg-1,表明本发明制备的Ni1-x Cox(OH)2/石墨烯复合材料具有较高的能量密度。
附图说明
图1为实施例1的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的XRD图；
图2为实施例1的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的SEM图；
图3为实施例1的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的循环伏安曲线；
图4为实施例1的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的充放电曲线；
图5为实施例1的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料组装的不对称电容器的RagonePlot曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂的混合液进行水热反应，得到含有石墨烯的镍盐溶液；
(2)采用碱液调整所述含有石墨烯的镍盐溶液的pH值至10～12后进行水热反应，得到Ni(OH)2/石墨烯复合产物；
(3)向包括第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的混合液中滴加氨水，得到氨的配合物溶液；
(4)将所述氨的配合物溶液与Ni(OH)2/石墨烯复合产物混合，进行恒温水浴反应，得到Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0～0.9；
所述步骤(1)和步骤(3)没有时间先后顺序，且所述步骤(2)和步骤(3)没有时间先后顺序。
本发明将包括第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂的混合液进行水热反应，得到含有石墨烯的镍盐溶液。
在本发明中，所述第一可溶性镍盐优选为Ni(Ac)2·4H2O或Ni(NO3)2，最优选为Ni(Ac)2·4H2O；所述第一可溶性镍盐优选以水溶液的形式提供，本发明对可溶性镍盐水溶液中水的用量没有特殊要求，能够将可溶性镍盐完全溶解即可。本发明对所述第一可溶性镍盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的镍盐即可。在本发明中，所述氧化石墨烯优选以氧化石墨烯水溶液的方式提供。本发明对所述氧化石墨烯水溶液的浓度没有特殊要求，任意浓度均可。在本发明的具体实施例中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度优选为3.9mg·mL-1。在本发明中，所述第一可溶性镍盐中 Ni原子与氧化石墨烯中C原子的摩尔比优选为1:18～1:20，进一步优选为 1:19。在本发明中，所述还原剂优选为水合肼或抗坏血酸。在本发明中，所述水合肼的浓度优选为98wt％。当所述还原剂为水合肼时，所述氧化石墨烯和还原剂的用量比优选为1g：5mL。当所述还原剂为抗坏血酸时，所述氧化石墨烯和还原剂的用量比优选为1g：11g。本发明对所述还原剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述包括第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂的混合液优选由第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂混合得到，所述混合优选包括依次进行的搅拌混合10min和超声混合10min，以使得到的混合液分散均匀。本发明对所述搅拌的速率以及超声的功率没有特殊要求。本发明所述混合过程中，部分氧化石墨烯被还原剂还原。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为 50～70℃；所述水热反应的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1～2h。本发明所述水热反应过程中，氧化石墨烯被全部还原，且镍离子在水热反应过程中，与石墨烯发生键合。
得到含有石墨烯的镍盐溶液后，本发明采用碱液调整所述含有石墨烯的镍盐溶液的pH值至10～12后进行水热反应，得到Ni(OH)2/石墨烯复合产物；本发明采用碱液调整所述含有石墨烯的镍盐溶液的pH值为10～12，得到混合料液。在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液或氨水。当所述碱液为氢氧化钠溶液时，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1mol·L-1。当所述碱液为氨水时，所述氨水的浓度优选为1～2mol·L-1。本发明对所述碱液的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的碱液即可。本发明通过加入碱液调整混合液的pH值为10～12，进一步优选为10～11。
所述水热反应之前，本发明优选还包括对pH调节后的溶液进行搅拌，得到混合料液。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1h；本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，不产生液体飞溅即可。
得到混合料液后，本发明对所述混合料液进行水热反应，得到Ni(OH)2/ 石墨烯复合产物。在本发明中，所述水热反应的温度优选为85～95℃，进一步优选为90～95℃，最优选为90℃；所述水热反应的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1～2h，最优选为1h。本发明所述水热反应过程中，氢氧化镍在石墨烯表面生长，但生长的氢氧化镍的量是非常有限的，对最终Ni1-x Cox(OH)2/石墨烯复合材料中Ni的含量影响不大，可忽略不计。
水热反应后，本发明优选对水热反应产物进行离心洗涤。本发明对所述离心洗涤的转速和时间没有特殊要求，能够将水热反应产物洗涤至中性即可。洗涤至中性后，本发明优选将洗涤后的固体产物冷冻干燥48h，得到 Ni(OH)2/石墨烯复合产物。本发明对所述冷冻干燥的温度没有特殊要求，能够实现冷冻效果即可。
本发明向包括第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的混合液中滴加氨水，得到氨的配合物溶液。
在本发明中，所述第二可溶性镍盐优选为Ni(Ac)2·4H2O或Ni(NO3)2，进一步优选为Ni(NO3)2。在本发明中，所述可溶性钴盐优选为Co(NO3)2、 Co(Ac)2或CoSO4，进一步优选为Co(NO3)2。在本发明中，所述第二可溶性镍盐中Ni离子与可溶性钴盐中钴离子的摩尔比优选为(1-x):x；x为0～9，优选为0.1～0.9，在本发明的具体实施例中，x具体为0、0.5和0.8。由于前述经洗涤和冷冻干燥得到的固体Ni(OH)2/石墨烯复合产物中Ni(OH)2的含量较低，对最终Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料中Ni的含量影响不大，可忽略不计，因此，最终Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料中Ni和Co的配比主要由第二可溶性镍盐与可溶性钴盐的配比决定。在本发明中，所述水优选为去离子水，本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将第二可溶性镍盐与可溶性钴盐全部溶解即可。本发明对所述第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明对所述混合的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述包括第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的混合液优选还包括NH4NO3，所述NH4NO3的物质的量与混合液中镍钴离子的总物质的量的比优选为1:1～1:10，进一步优选为1:1～1:3，最优选为1:3。本发明向混合液中添加NH4NO3作为电解质，能够增加水溶液的离子导电性，降低反应阻力，使镍离子和钴离子更容易与后续加入的氨水生成氨的配合物。
在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％，所述氨水的滴加速度优选为1滴/s。本发明所述滴加优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，不产生液体飞溅即可。本发明采用滴加的方式是为了控制反应速率，防止局部氨水浓度过高，确保生成分布均匀的氨的配合物溶液。在本发明中，所述第二可溶性镍盐中Ni离子与可溶性钴盐中Co离子总物质的量与氨水的物质的量比值≤4，以确保Ni离子与Co离子能够完全生成四氨合镍与四氨合钴，且能够为后续恒温水浴反应提供足够的氢氧根离子。
得到氨的配合物溶液以及Ni(OH)2/石墨烯复合产物后，本发明将所述氨的配合物溶液与Ni(OH)2/石墨烯复合产物混合，进行恒温水浴反应，得到 Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0～0.9，与前述x的取值一致。
在本发明中，所述氨的配合物溶液与Ni(OH)2/石墨烯复合产物的混合方式优选包括依次进行的搅拌混合和超声混合。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为1h。本发明对所述搅拌混合的转速没有特殊要求，不产生液体飞溅即可。在本发明中，所述超声混合的功率优选为200W，超声混合的时间优选为1h。所述混合之前，本发明优选还包括将Ni(OH)2/石墨烯复合产物磨成粉状，得到粉状Ni(OH)2/石墨烯复合产物，便于后续在Ni(OH)2/石墨烯复合产物表面均匀生长氢氧化钴镍。本发明对所述粉状Ni(OH)2/石墨烯复合产物的粒径没有特殊要求，肉眼目测无颗粒感即可。
在本发明中，所述恒温水浴反应的温度优选为85～95℃，进一步优选为 90～95℃；恒温水浴反应的时间优选为5～7h，进一步优选为6～7h，最优选为 6h。本发明所述恒温水浴反应过程中，在氨水提供的氢氧根离子的作用下， Ni(OH)2/石墨烯复合产物表面的Ni(OH)2作为晶核，可诱导四氨合钴和四氨合镍配合物沿着Ni(OH)2/石墨烯复合产物表面的Ni(OH)2转化为氢氧化钴镍，进而得到棉花状的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合产物。
恒温水浴反应后，本发明优选还包括对恒温水浴反应产物进行离心洗涤。本发明对所述离心洗涤的转速和时间没有特殊要求，能够将恒温水浴反应产物洗涤至溶液的pH至中性即可。
在本发明中，所述Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料中的x＝0～0.9，优选为 0.1～0.9。
下面结合实施例对本发明提供的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)1.0915gNi(Ac)2·4H2O溶解在25mL去离子水后，加入至256mL、 3.9mg·mL-1的氧化石墨烯溶液中，强力搅拌10分钟，再超声10分钟得到均匀的分散系。将分散后的溶液伴随搅拌加入5mL的水合肼，继续强力搅拌10分钟，然后置于水热反应釜中于80℃下保温1h，得到含有石墨烯的镍盐溶液。
(2)用1mol L-1的氢氧化钠溶液将含有石墨烯的镍盐溶液的pH值调至 11，强力搅拌1h后再次封装于水热反应釜装中在90℃下保温1h，待反应完成后，用离心机将溶液离心洗涤至中性，冷冻干燥48h便可得到氢氧化镍/ 石墨烯复合产物。
(3)将7.5mmolNi(NO3)2、7.5mmol Co(NO3)2和5mmolNH4NO3完全溶解在35mL去离子水中，然后以1滴/s的速度滴加质量分数为25％～28％的氨水溶液22.5mL，滴加完成后，搅拌10分钟，得到氨的配合物溶液；
(4)将步骤(2)得到的氢氧化镍/石墨烯复合产物研磨成粉末后，与氨的配合物溶液混合，搅拌并超声分散均匀，再将得到的混合液放置在90℃的恒温水浴锅中加热6h后取出，待溶液冷却至室温后，离心洗涤直至溶液的 pH为中性，最终得到Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0.5。
对实施例1得到的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料进行XRD测试，测试结果见图1。由图1可以看出，复合材料在2θ＝10.2°和2θ＝22°附近出现了明显的衍射峰，分别对应氢氧化钴镍与石墨烯的最强特征衍射峰，证明了实施例1得到的复合材料确实为Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料。
对实施例1得到的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料进行扫描电镜观察，结果如图2所示。图2显示，氢氧化钴镍均匀覆盖于石墨烯层表面，晶体聚集不明显，Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料呈蓬松的棉花状结构。
对实施例1得到的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料进行电化学性能测试：
单电极样品制作：将所制备的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料、导电炭黑、粘结剂(PTFE)依次按85wt％:10wt％:5wt％的比例用无水乙醇调浆，在泡沫镍上涂敷为1cm×1cm大小，放入80℃的真空干燥箱中干燥1h。取出干燥后的泡沫镍于10Mpa的压力下压片，然后再置于真空干燥箱中80℃干燥 12h，得到Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料单电极。
以Pt为对电极，Hg/HgO为参比电极，以1MKOH为电解质，对Ni1-x Cox(OH)2/石墨烯复合材料电极进行循环伏安测试，结果如图3所示。图3 显示，Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料呈现出典型的氧化还原电容性能。
以Pt为对电极，Hg/HgO为参比电极，以1MKOH为电解质，电位窗口为0～0.7V，对Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料进行充放电测试，测试结果见图4。由图4可知，在扫描速率为10、5、2和1A·g-1时，Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的容量分别为1501、1716、1886和1948F·g-1，具有较好的倍率性能。
以本发明制备的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料单电极为正极，活性炭为负极，组装不对称电容器，测试电容器的Ragoneplot曲线，结果见图5。图5显示电容器的最高能量密度可以达到173.9Wh·kg-1，而在高功率密度 18kW·kg-1时，能量密度可达135.4Wh·kg-1，说明Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料具有较高的能量密度。
实施例2
(1)1.0915gNi(Ac)2·4H2O溶解在25mL去离子水后，加入至260mL、 3.9mg·mL-1的氧化石墨烯溶液中，强力搅拌10分钟，再超声10分钟得到均匀的分散系。将分散后的溶液伴随搅拌加入5mL的水合肼，继续强力搅拌10分钟，然后置于水热反应釜中于60℃下保温1.5h，得到含有石墨烯的镍盐溶液。
(2)用1mol L-1的氢氧化钠溶液将含有石墨烯的镍盐溶液的pH值调至 10，强力搅拌1h后再次封装于水热反应釜装中在85℃下保温2h，待反应完成后，用离心机将溶液离心洗涤至中性，冷冻干燥48h便可得到氢氧化镍/ 石墨烯复合产物。
(3)将1.5mmolNi(NO3)2、6mmol Co(Ac)2和5mmolNH4NO3完全溶解在35mL去离子水中，然后以1d/s的速度滴加质量分数为25％～28％的氨水溶液22.5mL，滴加完成后，搅拌10分钟，得到氨的配合物溶液；
(4)将步骤(2)得到的氢氧化镍/石墨烯复合产物研磨成粉末后，与氨的配合物溶液混合，搅拌并超声分散均匀，再将得到的混合液放置在85℃的恒温水浴锅中加热7h后取出，待溶液冷却至室温后，离心洗涤直至溶液的 pH为中性，最终得到Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0.8。
实施例3
(1)1.0915gNi(Ac)2·4H2O溶解在25mL去离子水后，加入至250mL、 3.9mg·mL-1的氧化石墨烯溶液中，强力搅拌10分钟，再超声10分钟得到均匀的分散系。将分散后的溶液伴随搅拌加入5mL的水合肼，继续强力搅拌10分钟，然后置于水热反应釜中于70℃下保温2h，得到含有石墨烯的镍盐溶液。
(2)用1mol·L-1的氢氧化钠溶液将含有石墨烯的镍盐溶液的pH值调至12，强力搅拌1h后再次封装于水热反应釜装中在95℃下保温1h，待反应完成后，用离心机将溶液离心洗涤至中性，冷冻干燥48h便可得到氢氧化镍/ 石墨烯复合产物。
(3)将7.5mmolNi(NO3)2和5mmolNH4NO3完全溶解在35mL去离子水中，然后以1d/s的速度滴加质量分数为25％～28％的氨水溶液22.5mL，滴加完成后，搅拌10分钟，得到氨的配合物溶液；
(4)将步骤(2)得到的氢氧化镍/石墨烯复合产物研磨成粉末后，与氨的配合物溶液混合，搅拌并超声分散均匀，再将得到的混合液放置在95℃的恒温水浴锅中加热5h后取出，待溶液冷却至室温后，离心洗涤直至溶液的 pH为中性，最终得到Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0。
对实施例2～3的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料进行SEM观察和电学性能测试，SEM照片显示，实施例2～3得到的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料均呈棉花状。电化学性能测试结果显示，实施例2～3得到的Ni1-xCox(OH)2/ 石墨烯复合材料的电化学性能与实施例1相当，同样呈现典型的氧化还原电容性能，以及较好的倍率性能，且得到的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料具有较高的能量密度。
由以上实施例可知，本发明提供了一种Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法，该方法制备的Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料形貌可控，为棉花状，且具有良好的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括第一可溶性镍盐、氧化石墨烯和还原剂的混合液进行水热反应，得到含有石墨烯的镍盐溶液；
(2)采用碱液调整所述含有石墨烯的镍盐溶液的pH值至10～12后进行水热反应，得到Ni(OH)2/石墨烯复合产物；
(3)向包括第二可溶性镍盐、可溶性钴盐和水的混合液中滴加氨水，得到氨的配合物溶液；
(4)将所述氨的配合物溶液与Ni(OH)2/石墨烯复合产物混合，进行恒温水浴反应，得到Ni1-xCox(OH)2/石墨烯复合材料，其中，x＝0～0.9；
所述步骤(1)和步骤(3)没有时间先后顺序，且所述步骤(2)和步骤(3)没有时间先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的温度为50～80℃，时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一可溶性镍盐中Ni离子与氧化石墨烯中C原子的摩尔比为1:18～1：20。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的还原剂为水合肼或抗坏血酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为85～95℃，时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱液为氢氧化钠溶液或氨水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中恒温水浴反应的温度为85～95℃，时间为5～7h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一可溶性镍盐与所述步骤(3)中的第二可溶性镍盐独立地为Ni(Ac)2·4H2O或Ni(NO3)2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的可溶性钴盐为Co(NO3)2、Co(Ac)2或CoSO4；所述第二可溶性镍盐与可溶性钴盐的摩尔比为(1-x):x；所述第二可溶性镍盐中Ni离子和可溶性钴盐中Co离子总物质的量与氨水的物质的量的比值≤4。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的混合液中还含有NH4NO3，所述NH4NO3的物质的量与所述混合液中镍钴离子总物质的量的比为1:1～1:10。
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| CN110444779B (zh) * | 2019-07-26 | 2021-11-30 | 河南师范大学 | 一种片状结构的Co-LDH锌空电池催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN109545572B (zh) | 2020-07-31 |
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