CN109537053B - 一种超薄单晶NiCl2纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超薄单晶NiCl₂纳米片及其制备方法和应用。所述纳米片厚度尺寸为2nm‑20nm；具有(003)晶面的择优取向。其制备方法为：首先，将六水合氯化镍置于管式炉中，在惰性气体保护下，脱水；然后，预处理的粉末置于洁净干燥的管式炉中，在惰性气体保护下升华，即可获得超薄单晶NiCl₂纳米片。本发明所设计和制备的产品，其应用领域包括将其用于热电池正极材料、超级电容器、锂离子电池、钠离子电池及磁性材料中的至少一种。

Description

一种超薄单晶NiCl2纳米片及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种超薄单晶NiCl₂纳米片及其制备方法和应用；属于超薄单晶材料制备技术领域。

背景技术

超薄二维纳米片是一种厚度方向上仅有几个原子层大小，而平面尺寸较大甚至到几个微米的薄片状结构。因其厚度在原子层量级，常具有独特的结构与性能，其中高的导电载体迁移率，大的比表面积及多原子暴露等优势，使其在物理，化学，电子和光学性能等方面性能突出，并且在电子/光电子，光/电催化，锂电池，太阳能电池和传感器等领域得到广泛的应用(Tan et al.Recent Advances in Ultrathin Two-DimensionalNanomaterials.Chem Rev 117, 6225-6331(2017).)。例如，石墨烯是单原子层厚的结晶碳膜，它的超薄结构决定了其具有超大理论比表面(2630m²g^-1)，超高室温载体迁移率(约～10000cm²V^-1s^-1)，杨氏模量可达到 1.0TPa和显著提高的电导性和热导性等性能.(Rao etal.Graphene:The New Two-Dimensional Nanomaterial.Angew Chem Int Edit 48,7752-7777(2009).)。此外，二维过渡金属氧化物V₂O₅纳米片用作锂离子电池正极，在倍率为59Ag^-1测试条件下，其首次放电容量达到292mA h g^-1，并且在倍率为50C时，200次充放电循环后仍有117mA h g^-1的比容量，而块体V₂O₅的电极 50次循环后只有46％。(Rui etal.Ultrathin V₂O₅nanosheet cathodes:realizing ultrafast reversible lithiumstorage.Nanoscale 5,556-560(2013).)

Yaron等人通过反应气体(He)激光刻蚀的方法制备出封闭笼状类富勒烯结构的NiCl₂，其中包括三角锥形多层结构，八面体多层结构和平面多层规则富勒烯结构,若微调制备工艺下，可获得纳米晶须，纳米管和贴附堆积薄片三种形貌共存的NiCl₂。(Yaron etal. Vapor-Liquid-Solid(VLS)Growth of NiCl2 Nanotubes via Reactive Gas LaserAblation.Adv. Mater 14,1075-1078(2002).)。Zhu等人采用乙醇丙酮重结晶配以后期的烧结工艺制备出了直径在80-200纳米范围的NiCl₂纳米棒，已应用于热电池和超级电容器中。(Zhu et al.Preparation of NiCl₂Nanorods with Enhanced ElectrochemicalProperties in Thermal Batteries.ECS Transactions, 69,13-20(2015).Xing etal.Rapid Synthesis of Water-soluble NiCl₂Nanorods via Recrystallization forSuper Capacitors Applications.Journal of New Materials for ElectrochemicalSystems 17,209-211(2014).)。刘文军等人运用变温烧结的方法制备出了块体无水NiCl₂,并用作热电池正极。此外，NiCl₂还用作钠电正极材料(Chang et al.Advanced Na-NiCl₂Battery Using Nickel-Coated Graphite with Core-ShellMicroarchitecture.ACS Appl Mater Interfaces 9, 11609-11614,(2017).)。但超薄单晶NiCl₂纳米片还尚未报道。基于此，一种厚度方向只有 2nm-20nm，平面尺寸达到微米级的单晶NiCl₂纳米片结构的新材料在此背景下被提出。

本发明采用化学气相沉积(CVD)的方法，惰性气体保护的氛围下高温烧结处理获得超薄NiCl₂纳米片。此制备工艺可行易操作，制备的超薄NiCl₂用作热电池正极材料，有效地提高了其电化学性能。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，首次提出了一种具有高比功率特性的超薄二维NiCl₂纳米片；并同时开发出了与之相匹配的制备方法和应用方式。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片；所述NiCl₂为片状单晶NiCl₂；且片层厚度小于等于 20nm。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片；所述超薄单晶NiCl₂纳米片的厚度为2nm-20nm，平面尺寸为微米级。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片；所述超薄单晶NiCl₂纳米片的平面尺寸达为2～10μm。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片；所述超薄单晶NiCl₂纳米片具有(003)晶面择优取向。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片；所述超薄单晶NiCl₂纳米片在大气环境下900℃以上不分解，升华温度在700℃以上。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；包括下述步骤：

以无水NiCl₂为原料；通过化学气相沉积；制备得到所述超薄单晶NiCl₂纳米片。

作为优选方案，本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；所述无水氯化镍通过下述步骤制备；

以六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)作为原料，将原料置于开口的容器中并转移至加热设备中，在保护气氛下，加热至180℃-300℃；保温，得到无水氯化镍。

在工业上应用时，所述容器优选为陶瓷容器。所述陶瓷容器的材质为氧化铝或氮化硅。同时为了提高产品质量，将原料置于开口的容器中并转移至加热设备中后，先抽真空至设备内的真空度小于等于10^-2Pa(表压)；然后持续通入保护气体；并确保后续烧结时，设备内保护气体的流速为40-80sccm、优选为50sccm。接着以2℃/min-10℃/min的升温速率升温至 180℃-300℃，保温时间2～10小时；随炉冷却至室温，获得无水NiCl₂粉末。本发明中，预脱水处理是保证纳米片纯净的前提。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；作为原料的无水NiCl₂粉末颗粒呈棒状，端面为尺寸在亚微米级的方形，长度在3微米以上。在工业上应用时，得到无水NiCl₂粉末后，通过研磨得到原料无水NiCl₂。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；将作为原料的无水NiCl₂置于开口的容器内，得到原料组件A；以内置带孔石英片的石英管为收集器；

将原料组件和收集器一起放入沉积炉内；抽真空，然后通入保护气体；在保护气体流方向上，所述收集器位于原料组件的下游；升温至原料组件的800℃～920℃并控制收集器的温度为200～750℃，在收集器内的石英片上沉积NiCl₂；沉积完成后，持续通入保护气体，并随炉冷却至室温，得到所述超薄单晶NiCl₂纳米片；沉积时，控制保护气体的流量为50sccm-80sccm。

为了提高产品的质量和收率，在工业上应用时，将原料组件和收集器一起放入沉积炉内；抽真空，然后通入保护气体；在升温至原料组件的温度达到600℃以前和降温阶段；控制保护气体的流量为40～50sccm；升温阶段，当原料组件的温度高于600℃时，控制气体流量为 50sccm～80sccm。

为了提高产品的质量和收率，在工业上应用时，以5～10℃/min的升温速率将原料组件的温度升温至600℃及以下；以2℃/min-10℃/min的升温速度将原料组件的温度由600℃升温至800℃～920℃；并保温30min～120min。保温过程中，NiCl₂粉末升华，在保护性气体的吹扫下，遇到收集器后冷凝；当NiCl₂粉末全部升华后，继续通入Ar等保护性气体，随炉冷却至室温。

为了提高产品的质量；冷却后，带有产品的收集器移入手套箱内；收集产品，得到产品。所得产品为絮状纳米片。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；所述带孔石英片的孔径为2～10毫米(图 4)。

工业上应用时，收集器的尺寸小于沉积炉加热腔的对应尺寸。当加热炉为管式炉时，收集器的外径略小于管式炉的内径。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；沉积时，带孔石英片与气流的方向呈 60-120°、优选为90°。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；超薄单晶NiCl₂纳米片的产率大于等于 45％，经优化后，可大于等于70％。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的应用，包括将其用于热电池正极材料、超级电容器、锂离子电池、钠离子电池及磁性材料中的至少一种。

本发明一种超薄单晶NiCl₂纳米片的应用，当其用作热电池时，其比功率远远大于现有同类产品。

原理和优势

本发明首次设计一种超薄单晶NiCl₂纳米片并提供了一种高产率、高质量、低成本的超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法。同时还基于所开发产品的特性，开发了其较为广阔的应用领域。

本发明为超薄NiCl₂纳米片及其制备方法，它的主要优点有：

1.NiCl₂超薄纳米片稳定性高，在大气环境下900℃以上不分解，升华温度在700℃以上，适于热电池用高温放电；

2.NiCl₂超薄纳米片导电性远高于常规NiCl₂材料，具备大电流放电能力；

3.纳米片有利于提高NiCl₂的比表面积，增大正极活性材料与电解质的接触面积，提高活性材料利用率；

4.本发明采用化学气相沉积的方法制备NiCl₂纳米片，预脱水温度为180℃-300℃，脱水时间为2-10小时；升华温度：800-920℃，升华时间30-120分钟，脱水温度低，工艺简单，适宜批量制备；

5.本发明采用六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)作为原料，成本低廉，制备工艺简单易操作，通过特别设计的收集器，大大提升了产率。

附图说明

附图1为实施例1所得产品的XRD图；

附图2为实施例1所得产品的AFM厚度分析图；

附图3为实施例2所得产品和处理前无水NiCl₂制成热电池体系后的性能测量图。

附图4为收集器结构示意图。

从图1中可以看出CVD法制备出了纯相NiCl₂。

从图2中可以看出所得NiCl₂纳米片厚度约为4nm。

从图3中可以看出，在0.75Acm^-2--580℃条件下放电，工作电压达到2.55V,且具有稳定的放电平台，同时，所得NiCl₂纳米片的比功率达到～34kW kg^-1。

从图4上可以看出本发明设计收集器的基本结构。

具体实施方式

实施例1

1将六水合氯化镍晶体(NiCl₂·6H₂O)置于氧化铝坩埚中，送入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率将温度升至270℃，保温2h，自然降温至室温，取出烧结样品；更换洁净石英管A，

2.将细粉末平铺在的敞口陶瓷坩埚中，并置于洁净干燥石英管A中的正中央(管式炉的有效高温区位置)；

3.将内嵌两片带孔石英片(孔径2～10毫米)的石英管收集器嵌放在管式炉石英管靠近出气端的低温区；带孔石英片与保护气体的流向呈90°。

4.抽真空，再通入Ar或者N₂等保护性气体；室温至600℃阶段和降温期间，保持气体流量50sccm；当温度高于600℃时，气体流量调为60sccm；

5.升温至600℃，升温速率为5℃/min；继续升温至900℃升温速率为3℃/min；在900℃保温40min；此时NiCl₂粉末升华，在保护性气体的吹扫下，遇到收集器后冷凝(此时收集器的温度为500～700℃)；当NiCl₂粉末全部升华后，继续通入Ar等保护性气体，随炉冷却至室温。

6.取出内嵌带孔石英片的石英管收集器，然后置于手套箱内。升华冷凝后的NiCl₂为絮状纳米片，沉积在收集器的带孔石英片上，移除收集器，可获得超薄NiCl₂纳米片，对其进行真空密封保存。(产品的产率为45％)

经XRD分析表明，CVD法制备出了纯相NiCl₂(图1)。原子力显微镜测试的NiCl₂纳米片厚度为4nm(图2)。

实施例2

1将六水合氯化镍晶体(NiCl₂·6H₂O)置于氧化铝坩埚中，送入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率将温度升至250℃，保温3h，自然降温至室温，取出烧结样品；更换洁净石英管A；

2.将细粉末平铺在的敞口陶瓷坩埚中，并置于洁净干燥石英管A中的正中央(管式炉的有效高温区位置)；

3.将内嵌两片带孔石英片(孔径2～10毫米)的石英管收集器嵌放在管式炉石英管靠近出气端的低温区；带孔石英片与保护气体的流向呈90°。

4.抽真空，再通入Ar或者N₂等保护性气体；室温至600℃阶段和降温期间，保持气体流量50sccm；当温度高于600℃时，气体流量调为60sccm；

5升温至600℃，升温速率为10℃/min；继续升温至800℃升温速率为5℃/min；在800℃保温90min；此时NiCl₂粉末升华，在保护性气体的吹扫下，遇到收集器后冷凝(此时收集器的温度为200～600℃)；当NiCl₂粉末全部升华后，继续通入Ar等保护性气体，随炉冷却至室温。

6.取出内嵌带孔石英片的石英管收集器，然后置于手套箱内。升华冷凝后的NiCl₂为絮状纳米片，沉积在收集器的带孔石英片上，移除收集器，可获得超薄NiCl₂纳米片，对其进行真空密封保存。(产品的产率为66％)

所得产品粉末经HRTEM分析表明，CVD法制备出了厚度为10nm，

所得NiCl₂纳米片与LiB负极、三元电解质(LiF-LiCl-LiBr)匹配制备单热电池体系并在 0.2Acm^-2--500℃条件下放电，工作电压达到2.38V,测试结果表明，NiCl₂纳米片的比功率达到～7.3kW kg^-1。在0.75A cm^-2--580℃条件下放电(图3)，工作电压达到2.55V,电压平台稳定，测试结果表明，NiCl₂纳米片的比功率达到～34kW kg^-1。

实施例3

将六水合氯化镍晶体(NiCl₂·6H₂O)置于氧化铝坩埚中，送入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率将温度升至250℃，保温3h，自然降温至室温，取出烧结样品，研磨保存。

所得产品粉末经FE-SEM分析表明，制备出的无水NiCl₂，呈现棒状，端面为尺寸在亚微米级的方形，长度在3微米以上；所得无水NiCl₂粉末与LiB负极、三元电解质(LiF-LiCl-LiBr) 匹配制备单热电池体系并在0.75A cm^-2--580℃条件下放电，最高工作电压只有2.17V,且没有放电平台，测试结果表明，无水NiCl₂粉末的比功率为～24kW kg^-1。

实施例4

1将六水合氯化镍晶体(NiCl₂·6H₂O)置于氧化铝坩埚中，送入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率将温度升至300℃，保温1.5h，自然降温至室温，取出烧结样品；更换洁净石英管A，

2.将细粉末平铺在的敞口陶瓷坩埚中，并置于洁净干燥石英管A中的正中央(管式炉的有效高温区位置)；

3.将内嵌两片带孔石英片(孔径2～10毫米)的石英管收集器嵌放在管式炉石英管靠近出气端的低温区；带孔石英片与保护气体的流向呈90°。

4.抽真空，再通入Ar或者N₂等保护性气体；室温至600℃阶段和降温期间，保持气体流量40sccm；当温度高于600℃时，气体流量调为80sccm；

5升温至600℃，升温速率为8℃/min；继续升温至850℃升温速率为2℃/min；在850℃保温60min；此时NiCl₂粉末升华，在保护性气体的吹扫下，遇到收集器后冷凝(此时收集器的温度为200～600℃)；当NiCl₂粉末全部升华后，继续通入Ar等保护性气体，随炉冷却至室温。

6.取出内嵌带孔石英片的石英管收集器，然后置于手套箱内。升华冷凝后的NiCl2为絮状纳米片，沉积在收集器的带孔石英片上，移出收集器，可获得超薄NiCl2纳米片，对其进行真空密封保存。(产品的产率为70％)

所得产品粉末经FE-SEM分析表明，CVD法制备出了片状NiCl2，厚度为6nm；所得NiCl2 纳米片与LiB负极、三元电解质(LiF-LiCl-LiBr)匹配制备单热电池体系并在0.5Acm-2--600℃条件下放电，工作电压达到2.4V,测试结果表明，NiCl2纳米片的比功率达到～21kW kg-1。在 1A cm-2--580℃条件下放电，工作电压达到2.26V,测试结果表明，NiCl2纳米片的比功率达到～34kW kg-1。

Claims (9)

1.一种超薄单晶NiCl₂纳米片；其特征在于：所述NiCl₂为片状单晶NiCl₂；且片层厚度小于等于20nm。

2.根据权利要求1所述的一种超薄单晶NiCl₂纳米片；其特征在于：所述超薄单晶NiCl₂纳米片的厚度为2nm～20nm，平面尺寸为微米级。

3.根据权利要求1所述的一种超薄单晶NiCl₂纳米片；其特征在于：所述超薄单晶NiCl₂纳米片的平面尺寸为2～10μm。

4.根据权利要求1所述的一种超薄单晶NiCl₂纳米片；其特征在于：所述超薄单晶NiCl₂纳米片具有(003)晶面择优取向。

5.根据权利要求1所述的一种超薄单晶NiCl₂纳米片；其特征在于：所述超薄单晶NiCl₂纳米片升华温度大于700℃。

6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述超薄单晶NiCl₂纳米片的方法；其特征在于：将作为原料的无水NiCl₂粉末置于开口的容器内，得到原料组件A；将内置有带孔石英片的石英管为收集器；

将原料组件和收集器一起放入沉积炉内；抽真空，然后通入保护气体；在保护气体流方向上，所述收集器位于原料组件的下游；升温至原料组件的800℃～920℃并控制收集器的温度为200-750℃，在收集器内的石英片上沉积NiCl₂；沉积完成后，持续通入保护气体，并随炉冷却至室温，得到所述超薄单晶NiCl₂纳米片；沉积时，控制保护气体的流量为40sccm-80sccm。

7.根据权利要求6所述的一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；其特征在于；所述无水氯化镍通过下述步骤制备：

以六水合氯化镍作为原料，将原料置于开口的容器中并转移至加热设备中，在保护气氛下，加热至180℃-300℃；保温，得到无水氯化镍。

8.根据权利要求6所述的一种超薄单晶NiCl₂纳米片的制备方法；其特征在于：所述带孔石英片的孔径为2-10毫米。

9.一种如权利要求1-5任意一项所述超薄单晶NiCl₂纳米片的应用，其特征在于：包括将其用于热电池正极材料、超级电容器、锂离子电池、钠离子电池及磁性材料中的至少一种。

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