CN109535470A - 一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，具体为：预先向聚合物体系中添加活性扩链剂，并通过高温处理实现扩链剂与聚合物体系的融合以及聚合物体系中高分子链支化和交联结构的形成；通过低温处理实现聚合物物理老化和结构松弛过程的延迟和可逆化；通过辐射引发活性扩链剂与直链聚酯在物理老化的同时通过进一步发生交联和支化反应进而控制聚合物分子链的重整、排布与折叠，以此增加聚合物体系中无定形分子链的缠结密度，减少物理老化过程中次有序结构的形成。通过该方法制备的可降解聚酯类聚合物在保持原有强度的同时实现了韧性的1~5倍的大幅提升，对于可降解聚酯类聚合物的实际加工与应用具有十分重要的价值。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解材料领域，涉及一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法。
背景技术
生物降解材料是一类在生物机体中可以不断降解并被机体吸收，或排出体外，最终所植入的材料完全被新生组织取代的天然或合成的生物医用材料。线型脂肪族聚酯如聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物等因为具有良好的机械性能、生物相容性优良、降解可控等优点，广泛作为生物医用材料应用于支架、吸收型缝合线、药物载体、愈合材料、黏合剂以及组织缺损用修复材料中。然而，性脆、断裂伸长率小、韧性差等缺陷限制了其应用范围。引入柔性聚酯是一种快速有效、最为广泛使用的提高可降解材料韧性的方法之一。然而，柔性聚酯的引入在提高聚合物复合材料的韧性的同时大幅降低了聚合物材料的强度和模量。同时，聚合物共混物中不同组分相之间的不相容对聚合物复合材料的机械性能和降解性能都有明显的负面影响。
尽管传统的玻璃化转变理论认为在玻璃化转变温度以下，聚合物分子链将不再发生运动并发生结晶，然而聚合物从熔融状态快速冷却至玻璃化转变温度下时，因为冷却后的自由体积和构象熵远大于平衡状态下的自由体积和构象熵，根据能量最低原则，聚合物分子链的链节、侧基等可以可以发生转动并达到能量最低状态。在实验中发现，聚合物在物理老化的过程中，聚合物的机械性能将发生明显的变化，强度和模量略有升高，韧性大幅下降。随着物理老化的进行，自由体积和构象熵下降，与松弛时间呈非线性关系。当到达某一近平衡状态时，自由体积和构象熵的变化将不能引起聚合物机械性能的明显变化。我们认为，在聚合物体系中，除了无定形区和结晶区之外，还有一种介于无定形区和结晶区之间的次有序区。聚合物从熔融状态快速冷却过程中，冷却初期无定形区通过分子链运动形成有序的结晶相，到达某一温度后，分子链不能获得足够的能量继续形成结晶相，而保持为无定形相和次有序相。在玻璃化转变温度下，无定形相可以继续形成能量较低的次有序区。在刚冷却至玻璃化转变温度下时，聚合物体系中无定形相大量的聚合物分子链缠结，使得聚合物具有远高于平衡态时的韧性。随着物理老化的进行，聚合物分子链解缠结并逐渐形成次有序相，聚合物的韧性逐渐下降，最终达到和平衡状态时相近的韧性。通过大量的实验发现，聚合物体系相中次有序相的形成，是聚合物韧性在物理老化过程中发生显著变化的主要原因。而次有序区的形成决定了聚合物体系中无定形相中缠结密度和强度的变化，尤其在线性高分子聚合物中更为明显。
因为玻璃化转变温度以下，松弛时间随温度的降低呈指数级增加，所以近几十年来研究者们针对物理老化的研究工作多集中于玻璃化转变温度以上，而对玻璃化转变温度以下时物理老化过程中聚合物相态和结构的变化研究较少。本发明利用物理老化中韧性变化的特点，首次通过支化结构和低温处理减缓次有序相的形成速度的同时通过进一步的支化和交联反应控制了聚合物体系中无定形组分相中的缠结密度和强度的变化，在基本保持聚合物强度和模量的同时，明显提升聚合物韧性的韧性，从而制备得到高强度高韧性的可降解聚合物，对扩大可降解聚合物的应用具有十分重要的意义，同时该创新性的方法将对聚合物的改性及制备工艺产生深远的影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决可降解聚酯类聚合物高韧性和高强度不可兼得的问题。通过使用活性扩链剂预先在聚合物体系中引入支化和交联结构，从而在低温处理后以较为缓慢的速率重整形成次有序区的同时，在辐射的作用下进一步支化和交联而控制聚合物体系中无定形相的缠结密度和强度，进而获得高韧性高强度的可降解聚酯类聚合物。
本发明提出的一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，包括以下步骤：
（１），将活性扩链剂通过高温熔融共混反应的方法引入到直链型可降解聚酯为基体的聚合物体系中，并在聚合物体系中形成高分子链的支化和交联结构，得到改性聚合物；其中：控制共混反应温度为直链型可降解聚酯熔点以上10~30℃，共混反应时间为5~30 min；
（２），将步骤（１）改性聚合物通过造粒、热压成型和冷却步骤制备得到测试及使用所需的可降解聚合物成型样品；所述热压是在改性聚合物熔点以上10~30℃的温度下完全熔融3~15分钟，排出改性聚合物中气泡压制成型后，以5~50℃/min的速率冷却降至改性聚合物玻璃化转变温度以下10~40℃；
（３），将步骤（２）所得可降解聚合物成型样品通过低温处理，实现聚合物物理老化和结构松弛过程的延迟和可逆化；所述低温处理为将步骤（２）所得可降解聚合物成型样品于-60℃~0 ℃的环境中放置2h至10天；
（４），采用辐射引发活性扩链剂与直链型可降解聚酯进一步发生聚合物分子链的交联和支化反应，进而控制聚合物分子链的重整、排布与折叠，以此增加聚合物体系中无定形分子链的缠结密度，减少物理老化过程中次有序结构的形成；所述控制辐射时间15小时~120小时，以此来控制聚合物体系中进一步支化和交联的反应程度。
本发明中，步骤（１）中所述活性扩链剂为二异氰酸酯类扩链剂、二噁唑琳类扩链剂或二环氧类扩链剂中的一种或几种混合物，活性扩链剂的加入量为直链型可降解聚酯质量的0.1wt%-10wt%。
本发明中，所述活性扩链剂的加入量为直链型可降解聚酯质量的0.1wt%-6wt%。
本发明中，步骤（１）所述直链型可降解聚酯为分子量为10000~400000的聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚乳酸-己内酯共聚物、聚乳酸-乙二醇共聚物、聚乙醇酸-乙二醇共聚物或者上述任何两种的混合物。
本发明中，步骤（１）中所述的高温熔融共混反应在密炼机、单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中任一种进行。
本发明中，步骤（４）所述的辐射类型为紫外辐射、γ辐射、中子辐射或X射线辐射或者上述两种的组合。
本发明中，为获得最佳聚合物机械性能，步骤（３）的低温处理和步骤（４）的辐射过程操作需为连续进行的工艺过程。
本发明的有益效果在于：
利用物理老化过程中聚合物相的变化特点，首次创新地以物理老化为驱动力，通过低温老化和紫外辐射的连续处理方法实现了高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的制备。通过大量的实验对比分析，本发明所使用的创新方法适用于不同类型的直链型可降解聚酯，同时变化丰富，可以根据不同的使用环境使用不同的可降解聚合物和活性扩链剂，甚至可以使用调变低温处理温度和处理时间、辐射光源的类型及辐射时间与剂量来控制不同强度和韧性。该方法突破了传统观念中强度和韧性不可兼得的矛盾，同时不存在聚合物体系中出现相分离的缺陷。与此同时，活性扩链剂的引入，通过扩链反应解决了聚合物在加工过程中出现的降解，扩大了可降解聚合物的加工工艺方法和条件，以适用不同的加工环境。本发明提供的方法也较为简单，具有普适性，降低了生物可降解聚合物的加工和生产制作成本。不仅适用于高端生物可降解医用材料，也适用于工业生物可降解材料，兼具高效性和实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，将240 g 分子量为200000的聚乳酸在密炼机中与190℃熔融，然后加入1.8 g的Joncryl ADR-4370S，共混反应15 min。
步骤2，将步骤1改性后得到的聚乳酸/Joncryl聚合物通过造粒机做成直径为1~3mm的颗粒，然后于热压机中，在零压力条件下熔融5min，然后5 MPa下热压3min，15 MPa热压2min，然后以20 ℃/min的速率冷却至15℃，最终得到3 mm左右的聚合物拉伸标准测试片样。
步骤3，将得到的聚合物样片立即转移至-40 ℃的冰箱中，放置120小时。
步骤4，将冷冻后的聚合物片样转移至紫外交联仪中辐射30 小时。
实施例2：
一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，将240 g 分子量为220000的聚乙醇酸在密炼机中与190℃熔融，然后加入1.2 g的Joncryl ADR-4368C，共混反应12 min。
步骤2，将步骤1改性后得到的聚乙醇酸/Joncryl聚合物通过造粒机做成直径为1~3mm的颗粒，然后于热压机中，在零压力条件下熔融5min，然后5 MPa下热压3min，15 MPa热压2min，然后以30 ℃/min的速率冷却至15℃，最终得到3 mm左右的聚合物拉伸标准测试片样。
步骤3，将得到的聚合物样片立即转移至-25 ℃的冰箱中，放置48小时。
步骤4，将冷冻后的聚合物片样转移至X射线辐照仪中辐射10小时。
实施例3：
一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，将240 g 分子量为200000左右的聚乳酸乙醇酸共聚物在密炼机中与195℃熔融，然后加入2 g的分子量为5000的端羧基改性的聚（2-乙基-2噁唑啉），共混反应17 min。
步骤2，将步骤1改性后得到的聚乳酸乙醇酸共聚物/聚（2-乙基-2噁唑啉）聚合物通过造粒机做成直径为1~3mm的颗粒，然后于热压机中，在零压力条件下熔融5min，然后5MPa下热压3min，15 MPa热压2min，然后以30 ℃/min的速率冷却至15℃，最终得到3 mm左右的聚合物拉伸标准测试片样。
步骤3，将得到的聚合物样片立即转移至-40 ℃的冰箱中，放置48小时。
步骤4，将冷冻后的聚合物片样转移至γ射线辐照仪中辐射10小时。
实施例4：
一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，将2.4 g的异佛尔酮二异氰酸酯溶解于40 mL的丙酮中，然后将240 g 分子量为200000左右的聚乳酸乙二醇共聚物共混与异佛尔酮二异氰酸酯的丙酮溶液中，不断剧烈摇匀以使得固液混合均匀，然后密封条件下于室温中溶胀24小时直至丙酮完全完全消失。然后将聚合物固体颗粒在密炼机中与185℃熔融，密炼15 min。
步骤2，将步骤1改性后得到的聚乳酸乙二醇共聚物/异佛尔酮二异氰酸酯）聚合物通过造粒机做成直径为1~3mm的颗粒，然后于热压机中，在零压力条件下熔融5min，然后5MPa下热压3min，15 MPa热压2min，然后以70 ℃/min的速率冷却至15℃，最终得到3 mm左右的聚合物拉伸标准测试片样。
步骤3，将得到的聚合物样片立即转移至-40 ℃的冰箱中，放置72小时。
步骤4，将冷冻后的聚合物片样转移至紫外交联中辐射30小时。
实施例5：
一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，将150 g 分子量为200000左右的聚乳酸在密炼机中与195℃熔融，然后加入9 g的分子量为50000的端羧基改性的聚（2-乙基-2噁唑啉），共混反应14 min。
步骤2，将步骤1改性后得到的聚乳酸/聚（2-乙基-2噁唑啉）聚合物通过造粒机做成直径为1~3mm的颗粒，然后于热压机中，在零压力条件下熔融5min，然后5 MPa下热压2min，15 MPa热压2min，然后以30 ℃/min的速率冷却至35℃，最终得到3 mm左右的聚合物拉伸标准测试片样。
步骤3，将得到的聚合物样片立即转移至-40 ℃的冰箱中，放置48小时。
步骤4，将冷冻后的聚合物片样转移至紫外交联仪中辐射20小时。
对比例：
一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，将240 g 分子量为200000的聚乳酸在密炼机中与190℃熔融，密炼15 min。
步骤2，将步骤1改性后得到的聚乳酸通过造粒机做成直径为1~3mm的颗粒，然后于热压机中，在零压力条件下熔融5min，然后5 MPa下热压3min，15 MPa热压2min，然后以20℃/min的速率冷却至15℃，最终得到3 mm左右的聚合物拉伸标准测试片样。
步骤3，将得到的聚合物样片立即转移至-40 ℃的冰箱中，放置120小时。
步骤4，将冷冻后的聚合物片样转移至紫外交联仪中辐射30 小时。
用拉伸性能测试仪根据标准测试方法分别测试实施例和对比例的力学机械性能。
由上结果可见，通过本发明方法制备的可降解聚酯类聚合物在保持原有强度的同时实现了韧性达3倍以上的大幅提升，突破了传统可降解聚酯类聚合物改性过程中强度和韧性不可兼得的矛盾，实现了可降解聚酯类聚合物的使用性能大幅提升，本发明实施效果显著。
Claims (7)
1.一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1），将活性扩链剂通过高温熔融共混反应的方法引入到直链型可降解聚酯为基体的聚合物体系中，并在聚合物体系中形成高分子链的支化和交联结构，得到改性聚合物；其中：控制共混反应温度为直链型可降解聚酯熔点以上10~30℃，共混反应时间为5~30 min；
（２），将步骤（1）改性聚合物通过造粒、热压成型和冷却步骤制备得到测试及使用所需的可降解聚合物成型样品；所述热压是在改性聚合物熔点以上10~30℃的温度下完全熔融3~15分钟，排出改性聚合物中气泡压制成型后，以5~50℃/min的速率冷却降至改性聚合物玻璃化转变温度以下；
（３），将步骤（２）所得可降解聚合物成型样品通过低温处理，实现聚合物物理老化和结构松弛过程的延迟和可逆化；所述低温处理为将步骤（２）所得可降解聚合物成型样品于-60℃~0 ℃的环境中放置2h至10天；
（４），采用辐射引发活性扩链剂与直链型可降解聚酯进一步发生聚合物分子链的交联和支化反应，进而控制聚合物分子链的重整、排布与折叠，以此增加聚合物体系中无定形分子链的缠结密度，减少物理老化过程中次有序结构的形成；所述控制辐射时间15小时~120小时，以此来控制聚合物体系中进一步支化和交联的反应程度。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述活性扩链剂为二异氰酸酯类扩链剂、二噁唑琳类扩链剂或二环氧类扩链剂中的一种或几种混合物，活性扩链剂的加入量为直链型可降解聚酯质量的0.1wt%-10wt%。
3.根据权利要求2所述的一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，其特征在于，所述活性扩链剂的加入量为直链型可降解聚酯质量的0.1wt%-6wt%。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，其特征在于，步骤（1）所述直链型可降解聚酯为分子量为10000~400000的聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚乳酸-己内酯共聚物、聚乳酸-乙二醇共聚物、聚乙醇酸-乙二醇共聚物或者上述任何两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的高温熔融共混反应在密炼机、单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中任一种进行。
6.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，其特征在于，步骤（４）所述的辐射类型为紫外辐射、γ辐射、中子辐射或X射线辐射或者上述两种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，其特征在于，为获得最佳聚合物机械性能，步骤（３）的低温处理和步骤（４）的辐射过程操作需为连续进行的工艺过程。
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