CN109535313B - 一种共聚物多孔微球的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种共聚物多孔微球的制备方法及其应用。该共聚物的结构式如下：其中，R为正丁基，Y‑为双三氟甲磺酰亚胺离子；a＝1500～2100，b＝800～1300，c＝200～700。该聚合物的数均分子量的范围50万～70万。所述的高分子聚合物为微球状，微球的粒径范围为2微米～80微米；孔径范围为0.2纳米～60纳米。本发明得到的负载阻垢剂的制备方法工艺简单、反应易于控制、适合工业化生产。制备的多孔微球具有多孔结构，能用来作为阻垢剂的缓释载体。
Figure DDA0001873715240000011

Description

一种共聚物多孔微球的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物微球技术领域，特别的是涉及多孔聚合物微球及其在作为阻垢剂缓释载体中的应用。
背景技术
随着人口的增长和社会的发展，水资源短缺问题日益加剧。为了节约水资源，循环冷却水系统应运而生。然而，循环冷却水系统存在的普遍问题之一是钙垢沉积。钙垢沉积能引起一系列问题，比如，管道腐蚀，热转换效率下降等问题。而解决此问题最常用且有效的方法是投加阻垢剂。阻垢剂是具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。
阻垢剂按照种类可大致划分为天然类阻垢剂、含磷类阻垢剂、共聚物阻垢剂和绿色可降解阻垢剂。天然类阻垢剂是早期所用到的一些具有阻垢作用的一类物质，比如，木质素和淀粉。含磷阻垢剂是一类含有磷元素的阻垢剂，比如，羟基乙叉二磷酸，它们拥有优秀的阻垢性能，所以到今天依然被广泛应用。共聚物阻垢剂是一类高分子阻垢剂，分子结构一般含有羧基、磺酸基、羟基等官能团，其中聚丙烯酸由于拥有优秀的阻垢性能且价格低廉而被广泛应用。由于环境问题日益受到人们关注，一些绿色阻垢剂受到人们关注。比如，聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸，它们无毒、无污染且生物易降解，代表着阻垢剂未来的发展方向。
常规使用阻垢剂的方法是把阻投剂与水以一定比例混合，配成一定浓度的阻垢剂溶液，然后通过计量泵直接投加到冷却水系统中，由于要维持阻垢剂的浓度在一定的范围，所以要频繁地投加阻垢剂，并且由于要多次投加阻垢剂，所以阻垢剂的利用率也很低，造成了资源的浪费。所以综合来看，此种使用阻垢剂的方法表现出操作繁琐和阻垢剂利用率低等缺点。然而关于这些问题的解决方法报道却很少，所以现在的关键是找到这些问题的解决方案。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种共聚物多孔微球的制备方法及其应用。该方法以1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯为原料，通过悬浮聚合法制备出多孔聚合物微球，用此多孔微球负载阻垢剂，通过实验发现，该多孔微球对阻垢剂表现出一定的缓释性。
本发明的技术方案为：
一种共聚物多孔微球，该共聚物的结构式如下：
Figure BDA0001873715220000021
其中，R为正丁基，Y-为双三氟甲磺酰亚胺离子；a＝1500～2100，b＝800～1300，c＝200～700。
该聚合物的数均分子量的范围50万～70万。
所述的高分子聚合物为微球状，微球的粒径范围为2微米～80微米；孔径范围为0.2纳米～60纳米。
所述的共聚物多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、氯化钠加入到去离子水中，50℃～80℃下搅拌至固体溶解，得到水相，然后转移至反应器内；
其中，所述聚乙烯醇质量为去离子水质量的1％～5％；
十二烷基硫酸钠为聚乙烯醇质量的5％～15％；
氯化钠为聚乙烯醇质量的1％～5％；
(2)按照体积比为水相：油相＝8：1～20：1的比例，将油相加入到上步得到的水相中，氮气氛围下，搅拌0.5～1.5h，然后升温至65-80℃，搅拌并回流反应7-15h，反应结束后冷却至室温，固体分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤，真空干燥，得到共聚物多孔微球；
其中，所述的油相的组成包括单体、偶氮二异丁腈、交联剂和致孔剂；
所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，两者的摩尔比为6：1～2；
所述偶氮二异丁腈为单体质量的1％～5％；
所述致孔剂为丙酸乙酯，与单体质量比为1：2～3：1；
所述交联剂为二乙烯基苯，占单体质量的20％～60％；
所述搅拌时的转速为200～400r/min；
所述反应结束后，产物冷却至室温用时30～50min；
所述的步骤(2)中，还包括以下步骤：升温至65-80℃下回流反应7-15h后，所述的离心洗涤包括如下步骤：
分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5～10次，其中离心机转速在5000～10000rpm，然后在55℃真空条件下干燥24h；
所述的多孔微球的应用，用于阻垢剂的缓释载体，所述的阻垢剂为羟基乙叉二膦酸；
负载型阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将羟基乙叉二膦酸加入到无水乙醇中搅拌；其中，质量比为羟基乙叉二膦酸：无水乙醇＝1：5～1：10；
将所述的共聚物多孔微球加入到上述溶液中，在调速振荡器中，35-40℃温度条件下，震荡20～25小时，过滤后，真空干燥，可得负载羟基乙叉二膦酸的微球；
其中，所述多孔微球与羟基乙叉二膦酸的质量比为1：2～1：4。
本发明的实质性特点为：
本发明得到的一种甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯-1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共聚物多孔微球具有多孔结构，能用来作为阻垢剂缓释载体。
当前方法中使用的致孔剂，与本油相不能互溶，所以不能用来制备出含有孔结构的微球。本发明首次以小分子酯类物质作为致孔剂，通过用量的改变，形成不同尺寸的孔结构。
上述多孔微球的制备方法为，将油相(单体、偶氮二异丁腈、交联剂、致孔剂)以一定方式分散到水相(聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、氯化钠和去离子水)中，在一定的温度、搅拌条件下，充分反应一段时间后，通过离心洗涤和真空干燥，可得到多孔微球。上述工艺方法操作简单、反应易于控制、产物收率较高(90％～95％)、适应于工业化生产，制备的多孔微球具有多孔结构，适用于负载阻垢剂。
本发明的有益效果为：
本发明得到的负载阻垢剂的制备方法工艺简单、反应易于控制、适合工业化生产。制备的多孔微球具有多孔结构，能用来作为阻垢剂的缓释载体。具体体现在：
所得甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯-1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共聚物多孔微球具有多孔结构，是负载阻垢剂的理想载体。
所述的负载型阻垢剂与传统阻垢剂相比，因为多孔微球的存在，阻垢剂的释放具有缓释性，这不仅提高了投料周期，使操作不再繁琐，同时也提高阻垢剂的利用率及，降低了管理成本。将制备的阻垢剂用于负载阻垢剂，在温度80℃、pH＝9、c(Ca2+)＝250mg/L、c(HCO3 -)＝732mg/L条件下，保温48h，阻垢率依旧能保持56％，而未负载的阻垢效率为30％。详见实施例1。
附图说明
图1为实施例1中得到的所述多孔微球的红外谱图；
图2为实施例1中得到的扫描电镜图；
图3为实施例1中得到的孔径分布图；
图4为实施例1中得到的负载型阻垢剂及空载阻垢剂的阻垢效率随时间变化图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对多孔聚合物微球的制备及其在作为阻垢剂缓释载体中的应用进行进一步说明。
本发明的反应原理为：
Figure BDA0001873715220000041
其中，R为正丁基，Y-为双三氟甲磺酰亚胺离子；a＝1500～2100，b＝800～1300，c＝200～700。
上述多孔微球为甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯-1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共聚物多孔微球。该微球粒径在微米尺寸，孔径在介孔尺寸。该微球具有多孔结构。通过阻垢剂的阻垢性能随时间变化的实验发现，负载在多孔微球的阻垢剂能长时间维持良好的阻垢性能，即表现出一定缓释性。
此外，本实施方式还提供了一种多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110，水相组成：聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、氯化钠和去离子水。将一定质量的聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、氯化钠加入到一定比例去离子水中，加热、搅拌至固体溶解配制成水相，然后转移至三口烧瓶；
在其他优选的实施方式中，聚乙烯醇型号为1788，为去离子水总质量的4％；
在其他优选的实施方式中，十二烷基硫酸钠为聚乙烯醇总质量的10％；
在其他优选的实施方式中，氯化钠占聚乙烯醇质量的1％；
在其他优选的实施方式中，加热溶解固体的温度为70℃。
步骤S120，按照体积比为水相：油相＝8：1～20：1的比例，将油相加入到上步得到的水相中，氮气氛围保护下，电动搅拌器以一定转速搅拌分散0.5-1.5h，升温至65-80℃，电动搅拌器以一定转速搅拌并回流反应7-15h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，固体用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到多孔微球。其中，油相组成：单体、偶氮二异丁腈、交联剂、致孔剂。
在其他优选的实施方式中，电动搅拌器搅拌分散用时1h；
在其他优选的实施方式中，反应温度为75℃；
在其他优选的实施方式中，回流反应10h；
在其他优选的实施方式中，单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟
甲磺酰胺亚胺盐，两者摩尔比优选为6：1和3：:1；
在其他优选的实施方式中，致孔剂为丙酸乙酯，占单体质量比优选为1：1和2：1；
在其他优选的实施方式中，交联剂为二乙烯基苯，二乙烯基苯为单体总质量的30％；
在其他优选的实施方式中，偶氮二异丁腈为单体总质量的3％；
在其他优选的实施方式中，分散时电动搅拌器转速为250r/min；
在其他优选的实施方式中，反应时电动搅拌器转速为210r/min；
在其他优选的实施方式中，步骤S110和步骤S120中水相与油相的体积比为10：1；
在其他优选的实施方式中，产物冷却至室温用时40min。
此外，该多孔微球的制备方法还包括将得到的多孔微球进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5～10次，其中离心机转速在5000～10000rpm，然后在55℃真空条件下干燥24h；
在其他优选的实施方式中，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次；
在其他优选的实施方式中，离心洗涤时，离心机转速为5000rpm。
上述多孔微球的制备方法为，将油相(单体、偶氮二异丁腈、交联剂、致孔剂)以一定方式分散到水相(聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、氯化钠和去离子水)中，在一定的温度、搅拌条件下，充分反应一段时间后，通过离心洗涤和真空干燥，可得到多孔微球。上述工艺方法操作简单、反应易于控制、产物收率较高(90％～95％)、适应于工业化生产，制备的多孔微球具有多孔结构，适用于负载阻垢剂。
此外，本实施方式还提供一种负载阻垢剂的制备方法。
该多孔微球用于阻垢剂的缓释载体，所述的阻垢剂是小分子阻垢剂羟基乙叉二膦酸。
负载型阻垢剂与传统阻垢剂相比，因为多孔微球的存在，阻垢剂的释放具有缓释性，这不仅提高了投料周期，使操作不再繁琐，同时也提高阻垢剂的利用率，降低了管理成本。
该负载型阻垢剂的制备方法，还包括如下步骤：
步骤S210，制备上述多孔微球；
步骤S220，按照羟基乙叉二膦酸和无水乙醇的质量比1：5～1：10，将羟基乙叉二膦酸充分分散于无水乙醇中；
步骤S230，将一定量的多孔微球加入到上述溶液中，在调速振荡器中，35-40℃温度条件下，震荡20～25h，过滤后，真空干燥，可得负载羟基乙叉二膦酸的微球。多孔微球与羟基乙叉二膦酸的质量比为1：2～1：4；
在其他优选的实施方式中，羟基乙叉二膦酸和无水乙醇的质量比1：10；
在其他优选的实施方式中，调速振荡器中震荡24h；
在其他优选的实施方式中，在调速振荡器中，震荡温度为37℃；
在其他优选的实施方式中，多孔微球与羟基乙叉二膦酸的质量比为1：2。
上述工艺方法操作简单、反应易于控制、产物收率较高(90％～95％)、适应于工业化生产，制备的多孔微球具有多孔结构，适用于负载阻垢剂。
下面结合具体实施例来说明该多孔微球的制备及其在作为阻垢剂缓释载体中的应用，以及其缓释性能的测试。
实施例1
分别用分析天平称取聚乙烯醇2.8g、十二烷基硫酸钠0.28g和氯化钠0.028g，将其移入100ml锥形瓶中，量取70ml去离子水并移入该锥形瓶中，对该锥形瓶进行密封，然后将锥形瓶移至油浴锅中，加热至70℃进行溶解。待固体完全溶解后，取出锥形瓶，静置锥形瓶中溶液至室温，然后将其移入至250ml三口烧瓶中。用一个50ml小烧杯分别称取2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g 1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、0.9g二乙烯基苯、0.09g偶氮二异丁腈和3g丙酸乙酯，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为6:1，用玻璃棒搅拌至固体溶解，得到油相，油相体积为7ml。打开电动搅拌器，调整转速至250r/min。然后将油相转移到三口烧瓶中，在常温下搅拌分散1h。1h后，将电动搅拌器转速调整至210r/min，打开磁力搅拌器加热开关，将温度设置为75℃，反应10h。反应结束后，冷却40min，将产物温度冷却至室温。分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤5次，离心机转速为5000rpm,然后在真空干燥箱中55℃下真空干燥24h，可得多孔微球。
将1g羟基乙叉二膦酸和0.5g多孔微球分散于10g无水乙醇，然后将此溶液在调速振荡器中37℃恒温震荡24h。然后过滤，真空干燥，可得负载阻垢剂的多孔微球。
从图1可以得出实施例1所述的多孔微球的特征峰，咪唑环上C＝N的伸缩振动为：1553cm-1，咪唑环上C＝C的伸缩振动吸收峰为：1453cm-1，咪唑环上C-N的伸缩振动吸收峰为1358cm-1；C＝O伸缩振动吸收峰为：1732cm-1，酯基中的C-O-C的伸缩振动峰为：1131cm-1，甲基丙烯酸缩水甘油酯的侧链甲基的伸缩振动峰为：2944cm-1；二乙烯基苯所在苯环上的C＝C伸缩振动吸收峰为：1604cm-1；从图中观察到1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰胺亚胺盐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯在1600cm-1-1650cm-1之间的C＝C已经消失，表明聚合反应成功。
说明得到了甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯-1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共聚物。得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯-1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共聚物的数均分子量为55万，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的摩尔比为2:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯与1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为6:1，则a＝1970，b＝985，c＝328。
从图2可以得出实施例1所述的微球的扫面电镜图，产物形状呈球体，形状很规整，表面很光滑，直径在微米级，是所述的微球结构。
从图3可以得出实施例1所述的多孔微球的孔径分布图，从脱附过程的孔径分布图可以看出，该微球的孔径范围在2-50nm之间，属于介孔，可以用来负载各类药物。
实施例2
分别用电子天平称取聚乙烯醇4g、十二烷基硫酸钠0.4g和氯化钠0.04g，将其移入250ml锥形瓶中，量取100ml去离子水并移入该锥形瓶中，对该锥形瓶进行密封，然后将锥形瓶移至油浴锅中加热，温度为70℃。待固体完全溶解后，取出锥形瓶，静置锥形瓶中溶液至室温，然后将其移入至250ml三口烧瓶中。用一个50ml小烧杯分别称取2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g 1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、0.9g二乙烯基苯、0.09g偶氮二异丁腈和6g丙酸乙酯，用玻璃棒搅拌至固体溶解，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为6:1，该油相总体积为10ml。打开电动搅拌器，调整转速至250r/min。然后将油相转移到三口烧瓶中，在常温下用电动搅拌器搅拌分散1h。1h后，将电动搅拌器转速调整至210r/min，打开磁力搅拌器加热开关，将温度设置为75℃，反应10h。反应结束后，冷却40min，将产物温度冷却至室温。分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤5次，离心机转速为5000rpm,然后在真空干燥箱中55℃下真空干燥24h，可得多孔微球。
将1g羟基乙叉二膦酸和0.5g多孔微球分散于10g无水乙醇，然后将此溶液在调速振荡器中37℃恒温震荡24h。然后过滤,真空干燥，可得负载阻垢剂的多孔微球。
得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯-1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共聚物的数均分子量为54万，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的摩尔比为2:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯与1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为6:1，则a＝1934，b＝967，c＝322。
实施例3
分别用分析天平称取聚乙烯醇3.6g、十二烷基硫酸钠0.36g和氯化钠0.036g，将其移入250ml锥形瓶中，量取90ml去离子水并移入该锥形瓶中，对该锥形瓶进行密封，然后将锥形瓶移至油浴锅中加热，温度为70℃。待固体完全溶解后，取出锥形瓶，静置锥形瓶中溶液至室温，然后将其移入至250ml三口烧瓶中。用一个50ml小烧杯分别称取2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2g 1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1.2g二乙烯基苯、0.12g偶氮二异丁腈和4g丙酸乙酯，用玻璃棒搅拌至固体溶解，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为3:1，该油相总体积为9ml。打开电动搅拌器，调整转速至250r/min。然后将油相转移到三口烧瓶中，在常温下分散1h。1h后，将电动搅拌器转速调整至210r/min，打开磁力搅拌器加热开关，将温度设置为75℃，反应10h。反应结束后，冷却40min，将产物温度冷却至室温。分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤5次，离心机转速为5000rpm,然后在真空干燥箱中55℃下真空干燥24h，可得多孔微球。
将1g羟基乙叉二膦酸和0.5g多孔微球分散于10g无水乙醇，然后将此溶液在调速振荡器中37℃恒温震荡24h。然后过滤，真空干燥，可得负载阻垢剂的多孔微球。
得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯-1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共聚物的数均分子量为63万，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的摩尔比为1.5:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯与1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为3:1，则a＝1692，b＝1128，c＝564。
实施例4
分别用分析天平称取聚乙烯醇5.2g、十二烷基硫酸钠0.52g和氯化钠0.052g，将其移入250ml锥形瓶中，量取130ml去离子水并移入该锥形瓶中，对该锥形瓶进行密封，然后将锥形瓶移至油浴锅中加热，温度为70℃。待固体完全溶解后，取出锥形瓶，静置锥形瓶中溶液至室温，然后将其移入至250ml三口烧瓶中。用一个50ml小烧杯分别称取2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2g 1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1.2g二乙烯基苯、0.12g偶氮二异丁腈和8g丙酸乙酯，用玻璃棒搅拌至固体溶解，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为3:1，该油相总体积为13ml。打开电动搅拌器，调整转速至250r/min。然后将油相转移到三口烧瓶中，在常温下分散1h。1h后，将电动搅拌器转速调整至210r/min，打开磁力搅拌器加热开关，将温度设置为75℃，反应10h。反应结束后，冷却40min，将产物温度冷却至室温。分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤5次，离心机转速为5000rpm,然后在真空干燥箱中55℃下真空干燥24h，可得多孔微球。
将1g羟基乙叉二膦酸和0.5g多孔微球分散于10g无水乙醇，然后将此溶液在调速振荡器中37℃恒温震荡24h。然后过滤,真空干燥，可得负载阻垢剂的多孔微球。
得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯-1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共聚物的数均分子量为61万，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的摩尔比为1.5:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯与1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为3:1，则a＝1638，b＝1092，c＝546。
缓释性能测试
将实施例1中制备的负载型阻垢剂与未负载的阻垢剂通过静态阻垢法测量不同时间段的阻垢效率，通过对比阻垢效率的差异来判断负载阻垢剂的缓释性能。具体步骤如下：
在500ml的容量瓶中加入250ml去离子水，用滴定管加入一定体积的CaCl2标准溶液，使钙离子的量为120mg。加入实施例1中已负载阻垢剂的微球，摇匀，然后加入20ml硼砂溶液，摇匀，用滴定管缓慢加入一定体积的碳酸氢钠标准溶液，使碳酸氢根的量为366mg，用去离子水稀释至刻度，摇匀。然后将该溶液置入约80℃的水浴锅中。与此同时，做对比试验和空白实验，对比实验要求加入等量未负载的阻垢剂，而空白实验则不加阻垢剂，其他条件相同。每4h取一次样，加入0.1g钙羧酸指示剂，然后用乙二胺四乙酸标准溶液滴定钙离子的浓度，当溶液由紫红色变为亮蓝色，即为滴定终点。阻垢效率根据以下公式进行计算：
Figure BDA0001873715220000081
式中：ρ4—添加阻垢剂实验后的混合溶液实验后的Ca2+质量浓度，mg/L；
ρ3—未添加阻垢剂实验后的空白溶液实验后的Ca2+质量浓度，mg/L；
0.240—实验前配置好的试液中的Ca2+的浓度，mg/L。
从图4可以看出，负载型阻垢剂能长时间保持较高阻垢率，而未负载的阻垢率随时间骤降。保温48h，负载型阻垢剂的阻垢效率依然高于50％，而未负载的阻垢剂的阻垢效率仅为30％。由此可见，负载型阻垢剂拥有较好的缓释性，遂能长时间保持较高的阻垢效率。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种共聚物多孔微球，其特征为该共聚物的结构式如下：
Figure FDA0002681878120000011
其中，R为正丁基，Y-为双三氟甲磺酰亚胺离子；a＝1500～2100，b＝800～1300，c＝200～700。
2.如权利要求1所述的共聚物多孔微球，其特征为该共聚物的数均分子量的范围50万～70万。
3.如权利要求1所述的共聚物多孔微球，其特征为所述的微球的粒径范围为2微米～80微米；孔径范围为0.2纳米～60纳米。
4.如权利要求1所述的共聚物多孔微球的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、氯化钠加入到去离子水中，50～80℃下搅拌至固体溶解，得到水相，然后转移至反应器内；
其中，所述聚乙烯醇质量为去离子水质量的1％～5％；十二烷基硫酸钠为聚乙烯醇质量的5％～15％；氯化钠为聚乙烯醇质量的1％～5％；
(2)按照体积比为水相：油相＝8：1～20：1的比例，将油相加入到上步得到的水相中，氮气氛围下，搅拌0.5～1.5h，然后升温至65-80℃，搅拌并回流反应7-15h，反应结束后冷却至室温，固体分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤，真空干燥，得到共聚物多孔微球；
其中，所述的油相的组成包括单体、偶氮二异丁腈、交联剂和致孔剂；
所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，两者的摩尔比为6：1～2；
所述偶氮二异丁腈为单体质量的1％～5％；
所述致孔剂为丙酸乙酯，与单体质量比为1：2～3：1；
所述交联剂为二乙烯基苯，占单体质量的20％～60％。
5.如权利要求4所述的共聚物多孔微球的制备方法，其特征为所述搅拌时的转速为200～400r/min。
6.如权利要求4所述的共聚物多孔微球的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中，还包括以下步骤：升温至65-80℃下回流反应7-15h后，所述的离心洗涤包括如下步骤：
分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5～10次，其中离心机转速在5000～10000rpm，然后在55℃真空条件下干燥24h。
7.如权利要求1所述的共聚物多孔微球的应用，其特征为用于阻垢剂的缓释载体，所述的阻垢剂为羟基乙叉二膦酸。
8.如权利要求7所述的共聚物多孔微球的应用，其特征在于包括如下步骤：
将羟基乙叉二膦酸加入到无水乙醇中搅拌；其中，质量比羟基乙叉二膦酸：无水乙醇＝1：5～1：10；
将所述的共聚物多孔微球加入到上述溶液中，在调速振荡器中震荡20～25小时，过滤后，真空干燥，可得负载羟基乙叉二膦酸的微球；
其中，所述多孔微球与羟基乙叉二膦酸的质量比为1：2～1：4。
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