CN109534962A - 以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 - Google Patents
以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109534962A CN109534962A CN201811549490.5A CN201811549490A CN109534962A CN 109534962 A CN109534962 A CN 109534962A CN 201811549490 A CN201811549490 A CN 201811549490A CN 109534962 A CN109534962 A CN 109534962A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic amine
- decarboxylation
- reaction
- amine
- pyrogallic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，将无水没食子酸和有机胺搅拌混合，加热物料到40~250℃，回流反应，同时有大量CO2气泡逸出，保持该反应温度直至反应产物中无气泡逸出，保持反应产物的温度，减压蒸馏出反应产物中的有机胺（可回用），控制除去有机胺后的反应产物的温度，再次进行减压蒸馏，获得纯的焦性没食子酸。本发明不需要高温高压，即使在常压下催化脱羧也能得到收率非常高的焦性没食子酸，工艺简单，反应中不使用任何有机溶剂，也无需要以水作为溶剂，催化剂价格低廉，催化效果高效、易于与产物分离，催化剂可重复使用，制备产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及焦性没食子酸的制备方法，特别涉及一种以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法。
背景技术
焦性没食子酸又称邻苯三酚，是一种具有多种用途的化学试剂和化工原料，广泛用于精细化工、新型感光材料、食品保鲜、心脑血管疾病治疗新药、抗肿瘤新药、老年痴呆治疗药物、治疗精神障碍药物、纺织印染、轻工日化、彩色印刷制版、微电子产业、稀有金属分析、气体分析、照相显影等行业。
焦性没食子酸的制备主要有化学合成法、生物合成法、没食子酸脱羧法和由初始原料(如五倍子粉、塔拉粉、茶条械叶粉等)一步法制备等制备方法。
二十世纪70年代，日本提出了将间苯二酚氧化，从产物中分离出焦性没食子酸；Hurd等提出用脂肪酸为原料，通过催化缩合环化、酸水解，最后脱梭制成焦性没食子酸。英国专利(1358700)报道了用环己酮为原料，采用氯化和催化水解先制得环己三醇，而后经催化脱氢芳构化合成焦性没食子酸。二十世纪80年代美国采用对一叔丁基苯酚嗅化、水解、甲氧基化，而后脱烷基和水解制得产物；德国专利提出以2, 6-二氨基-4-丁基苯酚为原料进行催化、酸水解制备焦性没食子酸。虽然化学法制备焦性没食子酸有一定的开发前景，但仍存在诸多问题有待解决，还没有任何一种合成工艺能够实现工业化生产。
生物法制备焦性没食子酸主要是采用发酵法处理、具有脱羧活性的脱梭酶处理没食子酸得到焦性没食子酸；也有利用生物法将均苯三酚转化成焦性没食子酸的方法。如采用微生物分解儿茶素的方法制备焦性没食子酸，或以葡萄糖为原料采用生物法制得没食子酸和焦性没食子酸。然而，生物法制备焦性没食子酸与化学合成法一样，仍然存在许多不足之处，未能实现工业化生产。
以初始原料(如五倍子粉、塔拉粉、茶条械叶粉等)一步法制备焦性没食子酸，采用塔拉粉一步法制备焦性没食子酸，但该工艺需要在高压釜中进行，设备投资大，生产规模小，而且制备工艺复杂，需要在有机溶剂中重结晶，而且产物的分离较难。
采用没食子酸为原料，经脱羧制备焦性没食子酸是报道最多的方法，通过干馏法从没食子酸制得焦性没食子酸，随后有各种工艺陆续报道。根据脱羧条件不同又可分为溶剂脱羧、减压脱羧、常压脱羧、加压脱羧等。在我国，传统的焦性没食子酸制备工艺是采用减压下直接高温脱羧法。但减压脱羧法存在物料受热不均的缺点，而且焦性没食子酸得率较低，产品质量也较差。溶剂脱羧法存在产品纯化及溶剂回收困难、生产成本高等缺点。用高温液态水介质将没食子酸脱羧制备焦性没食子酸，但存在产品浓缩纯化工作量大、对设备要求高、工程投资较大的缺点。采用吡啶作催化剂催化没食子酸脱羧制备焦性没食子酸，但吡啶会随焦性没食子酸一同蒸出，产品中的吡啶恶臭味难以除去，而且要消耗大量的氯仿，引起严重的环境污染，生产成本高。采用N, N-二甲基甲酰胺作脱羧催化剂由没食子酸制备焦性没食子酸，但同样存在溶剂回收难度大、生产设备庞大的不足之处。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用有机胺作为催化剂，催化没食子酸脱羧制备焦性没食子酸的方法，旨在克服现有技术所存在的上述缺陷。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，无水没食子酸和有机胺以1:(0.01~0.95)的摩尔比在搅拌条件下混合，然后在40~250℃下回流反应，同时有大量CO2气泡逸出，保温直至反应产物中无气泡逸出。
进一步地，还包括蒸馏去除反应产物中的有机胺和蒸馏获得焦性没食子酸纯产品。
进一步地，所述的蒸馏去除反应产物中的有机胺，在常压或减压条件下进行，蒸馏温度优选100~200℃。
进一步地，所述的蒸馏获得焦性没食子酸纯产品，在常压或减压条件下进行，蒸馏温度优选130~250℃，更优选为130~200℃。
进一步地，所述的有机胺为醇胺类或脂肪胺类，脂肪胺类包括环烷烃胺类和支链烃胺类。
进一步地，所述的醇胺类为乙醇胺或丙醇胺，所述的乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上，所述的丙醇胺为正丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或两种以上，优选乙醇胺。
进一步地，所述的环烷烃胺类为环丙胺、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺的一种或两种以上，优选环己胺；所述的支链烃胺类为乙二胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺的一种或两种以上，优选乙二胺或三乙胺。
进一步地，没食子酸与有机胺的摩尔比优选1：（0.05~0.6）。
进一步地，回流反应的温度优选为140~170℃，反应时间为0.5~5 h，反应压力为常压~10大气压（绝压），优选为常压~4大气压（绝压）。
本发明的有益效果在于：
本发明采用没食子酸为原料，以有机胺为脱羧催化剂，不需要高温高压，即使在常压下催化脱羧也能得到收率非常高的焦性没食子酸，该方法工艺简单，反应中不使用任何有机溶剂，也无需要以水作为溶剂，催化剂价格低廉，催化效果高效、易于产物分离，制备产物纯度高。与传统的高温加热脱羧反应相比，本发明具有脱羧反应温度低，反应时间短，焦性没食子酸产品收率高等优点，反应后产物升华无需任何后处理即可直接作为高质量高纯度的产品，且单次反应完成后还可以连续加料继续快速反应脱羧，使该工艺易于工业化连续生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的限制。
以下实施例的反应压力均为常压，以下实施例所得反应物通过蒸馏能够获得焦性没食子酸的纯产品。
实施例1：称取10g无水没食子酸置于带有磁力搅拌和冷凝管的三口烧瓶内，加入1g三乙胺，在搅拌下加热至155℃回流反应。物料成熔融体，同时有大量CO2气泡逸出。维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为1h。反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为97%。（没食子酸与三乙胺的摩尔比为1：0.17）
实施例2：反应步骤同实施例1，不同之处在于，反应中不加入三乙胺催化剂，观测到反应过程中无气体生成，反应物料不变成熔融态，液相色谱检测分析无产物焦性没食子酸生成。
实施例3：反应步骤同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入2g乙二胺催化剂，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为1h，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为96%。（没食子酸与乙二胺的摩尔比为1：0.57）
实施例4：反应步骤同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入4g三乙胺催化剂，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为1h，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为83%。（没食子酸与三乙胺的摩尔比为1：0.68）
实施例5：反应步骤同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入1g环己胺催化剂，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为43min，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为99%。（没食子酸与环己胺的摩尔比为1：0.17）
实施例6：反应步骤同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入30g没食子酸，2g环己胺催化剂，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为100min，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为98%。（没食子酸与环己胺的摩尔比为1：0.11）
实施例7：反应步骤同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入62g没食子酸，3g环己胺催化剂，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为5.5h，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为97%。（没食子酸与环己胺的摩尔比为1：0.083）
实施例8：反应步骤同实施例5，不同之处在于，待初次反应至无气泡生成后，再次加入10g没食子酸，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为6h，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为97%。（没食子酸与环己胺的摩尔比为1：0.085）
实施例9：反应步骤同实施例5，不同之处在于，待初次反应至无气泡生成后，再次加入3g没食子酸，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为35min，维持反应温度直至无气泡生成，第三次加料加入5g没食子酸，记录反应时间为45min，维持反应温度直至无气泡生成，第四次加料加入加入5g没食子酸，记录反应时间为1h，维持反应温度直至无气泡生成，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为97%。（没食子酸与环己胺的摩尔比为1：0.074）
实施例10：反应步骤同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入2g乙醇胺催化剂，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为30min，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为99%。（没食子酸与乙醇胺的摩尔比为1：0.557）
实施例11：反应步骤同实施例10，不同之处在于，待初次反应至无气泡生成后，再次加入6g没食子酸，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为22min，维持反应温度直至无气泡生成，第三次加料加入11g没食子酸，记录反应时间为28min，维持反应温度直至无气泡生成，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为97%。（没食子酸与乙醇胺的摩尔比为1：0.206）
实施例12：反应步骤同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入30g没食子酸，2g环己胺催化剂，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为1.5h， 再次加入30g没食子酸，维持反应温度直至无气泡生成，记录反应时间为1.5h，反应冷却至室温，反应产物用乙腈溶解定容后进行液相色谱外标法分析，得到焦性没食子酸的收率为97%。（没食子酸与环己胺的摩尔比为1：0.11）。
Claims (9)
1.一种以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，无水没食子酸和有机胺以1：（0.01~0.95）的摩尔比在搅拌条件下混合，然后在40~250℃下回流反应，同时有大量CO2气泡逸出，保温直至反应产物中无气泡逸出。
2.根据权利要求1所述的以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，还包括蒸馏去除反应产物中的有机胺和蒸馏获得焦性没食子酸纯产品。
3.根据权利要求2所述的以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的蒸馏去除反应产物中的有机胺，在常压或减压条件下进行，蒸馏温度为100~200℃。
4.根据权利要求2所述的以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的蒸馏获得焦性没食子酸纯产品，在常压或减压条件下进行，蒸馏温度为130~250℃。
5.根据权利要求1或2所述的以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的有机胺为醇胺类或脂肪胺类，脂肪胺类包括环烷烃胺类和支链烃胺类。
6.根据权利要求5所述的以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的醇胺类为乙醇胺或丙醇胺，所述的乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上，所述的丙醇胺为正丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求5所述的以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的环烷烃胺类为环丙胺、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺的一种或两种以上；所述的支链烃胺类为乙二胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，没食子酸与有机胺的摩尔比为1：（0.05~0.6）。
9.根据权利要求1或2所述的以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，回流反应的温度为140~170℃，反应时间为0.5~5 h，反应压力为常压~10大气压。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811549490.5A CN109534962A (zh) | 2018-12-18 | 2018-12-18 | 以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811549490.5A CN109534962A (zh) | 2018-12-18 | 2018-12-18 | 以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109534962A true CN109534962A (zh) | 2019-03-29 |
Family
ID=65855553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811549490.5A Pending CN109534962A (zh) | 2018-12-18 | 2018-12-18 | 以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109534962A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1453262A (zh) * | 2003-05-23 | 2003-11-05 | 六盘水华翔化工工业有限公司 | 一种焦性没食子酸的生产方法 |
| CN1680239A (zh) * | 2005-01-26 | 2005-10-12 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 以吡啶作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 |
| CN101143806A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-03-19 | 浙江大学 | 高温液态水介质中没食子酸无催化脱羧制备焦性没食子酸的方法 |
| CN101475450A (zh) * | 2009-02-04 | 2009-07-08 | 南京林业大学 | 以咪唑作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 |
| CN103449977A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-18 | 竹山县天新医药化工有限责任公司 | 一种焦性没食子酸的生产方法 |
| CN106220476A (zh) * | 2016-08-02 | 2016-12-14 | 遵义市倍缘化工有限责任公司 | 一种低压催化制备焦性没食子酸的方法 |
| CN107445804A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-08 | 贵州自然生物科技有限公司 | 一种高纯度焦性没食子酸生产方法 |
-
2018
- 2018-12-18 CN CN201811549490.5A patent/CN109534962A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1453262A (zh) * | 2003-05-23 | 2003-11-05 | 六盘水华翔化工工业有限公司 | 一种焦性没食子酸的生产方法 |
| CN1680239A (zh) * | 2005-01-26 | 2005-10-12 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 以吡啶作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 |
| CN101143806A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-03-19 | 浙江大学 | 高温液态水介质中没食子酸无催化脱羧制备焦性没食子酸的方法 |
| CN101475450A (zh) * | 2009-02-04 | 2009-07-08 | 南京林业大学 | 以咪唑作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 |
| CN103449977A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-18 | 竹山县天新医药化工有限责任公司 | 一种焦性没食子酸的生产方法 |
| CN106220476A (zh) * | 2016-08-02 | 2016-12-14 | 遵义市倍缘化工有限责任公司 | 一种低压催化制备焦性没食子酸的方法 |
| CN107445804A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-08 | 贵州自然生物科技有限公司 | 一种高纯度焦性没食子酸生产方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105294534B (zh) | 制备阿普司特及其中间体的产业化方法 | |
| CN107649148A (zh) | 一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107827816B (zh) | 一种氧化石墨烯催化甲酰化反应合成甲酰胺衍生物的方法 | |
| CN101781235A (zh) | 邻羟基苯甲腈的制备方法 | |
| CN108707099A (zh) | 一种左乙拉西坦中间体的制备方法 | |
| CN108558628A (zh) | 安息香的制备方法 | |
| CN109534962A (zh) | 以有机胺作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法 | |
| CN106588843B (zh) | 一种脱氢乙酸钠/脱氢醋酸连续生产方法 | |
| CN106397227A (zh) | 一种达泊西汀盐酸盐的制备方法 | |
| CN103724191A (zh) | 丙二酸二甲酯制备方法 | |
| BR112021001332A2 (pt) | método para produzir anilina ou um derivado de anilina | |
| CN108164423B (zh) | 一种盐酸萘替芬的制备方法 | |
| CN105367454B (zh) | 一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法 | |
| CN110577472A (zh) | 一种(1r,3s)-3-氨基-1-环戊醇盐酸盐的制备方法 | |
| CN103554005A (zh) | 一种左旋5-羟基色氨酸的简便合成新方法 | |
| JPS5925779B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
| CN106187703B (zh) | 一种焦性没食子酸的制备方法 | |
| CN104513170B (zh) | 一种反式对氨基环己烷甲酸的生产工艺 | |
| CN102993131A (zh) | 一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法 | |
| CN106083554A (zh) | 一种一锅法制备2‑乙酰基环己酮的方法 | |
| CN105820054A (zh) | 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法 | |
| CN106478630B (zh) | 鸟嘌呤制备过程中废液处理方法 | |
| CN106554263B (zh) | 一种环丙基甲基酮的制备方法 | |
| CN105420296B (zh) | 一种发酵法生产丁二酸的方法 | |
| CN108752260B (zh) | 一种米格列奈钙中间体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |