CN109534676B - 一种飞秒激光即时显色及调控方法 - Google Patents

一种飞秒激光即时显色及调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种飞秒激光即时显色及调控方法；该方法先按玻璃的组分称量相应含量的原料，充分研磨均匀形成配合料；将配合料于400～500℃中预处理，随后放到1200～1250℃的高温熔炉内熔制，冷却后得到玻璃样品，切割，抛光，通过三维移动精密加工平台，控制样品材料表面与焦点之间的距离，使激光束垂直照射在玻璃样品材料内部；将经过飞秒激光照射后的玻璃进行不同时间的热处理，得到不同程度直至可完全擦除图案，热处理温度选择在玻璃化转变温度附近。本发明在飞秒加工后，玻璃加工区域的颜色可以通过改变铅的含量、飞秒脉冲激光能量和热处理时间进行调控；在合适的热处理时间下，可实现显色可擦除。

Description

一种飞秒激光即时显色及调控方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃显色技术，特别是涉及一种飞秒激光即时显色及调控方法。
背景技术
现有技术玻璃显色工艺中，实现方式通常有三类。第一类是利用激光与玻璃相互作用，在透明玻璃内部诱导出微结构，经热处理后在微结构区域还原并析出金或银的纳米颗粒，得到显色图案。该方式必须经过后期热处理，为金、银原子提供迁移扩散的能量，当热能高于金、银纳米颗粒结晶成核所需的自由能时，金、银原子聚集沉积，呈现浅黄色或紫色等颜色。
第二类是在玻璃内部掺杂稀土离子，使用飞秒在玻璃内部进行微加工，玻璃同样不能直接显色，而是需要借助于外界光源的激发，稀土离子在外界光源的激发下会发出不同颜色的光，从而形成彩色图案。通过上述两种方式实现的玻璃显色不能对其进行擦除，这使得资源很难被二次利用。
第三类是在玻璃中填充或涂覆显色性化合物，通过该化合物对光、热或PH等的敏感性，在光照、温度等条件作用下使玻璃显色。该种方式虽然可以通过改变温度、光照波长或者PH值，使显色化合物发生相变，从而擦除显色。但是，在实现显色时不仅需要后期光照或加热等外界条件处理，而且制备工艺因为需要涂覆或填充而比一般的玻璃制备工艺更复杂。更为重要的是，当前使用的变色化合物主要为有机化合物或者纳米颗粒，很难维持其长期的化学稳定性，其显色也很难长期保持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种飞秒激光即时显色及调控方法，在飞秒激光作用后，玻璃的作用区域颜色在不通过任何条件的处理下一步直接显色，再对玻璃进行热处理或调控玻璃组分，可调控作用区域的显色。
不同于现有的技术，本发明实现了一种玻璃即时显色及调控的技术，在飞秒激光辐射作用下，作用区域可以一步直接显色。本发明利用铋离子在飞秒激光下即时价态变化引起玻璃颜色的变化，不需要涂覆填充显色化合物或热处理即可使显色永久擦除。本发明工艺简单、稳定，可以有效节约资源，所得材料在三维可擦除艺术展示品上有尤其可观的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种飞秒激光即时显色及调控方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按组分表达式为xB2O3·y PbO·z SiO2·18Bi2O3·2Sb2O3,0＜x≤70mol％；0＜y≤50mol％；0＜z≤30mol％，称量含硅的化合物、含硼的化合物、含铅的化合物、含铋的化合物和含锑的化合物原料，充分研磨均匀形成配合料；
(2)将步骤(1)得到的配合料于400～500℃预处理1～3h，将预处理得到的中间体混合料升温至1200～1250℃，熔制30～60min后，将熔体倒在室温下的不锈钢板上，冷却后得到玻璃；
(3)将所述步骤(2)得到的玻璃切割；
(4)将步骤(3)得到的切割品固定在三维移动精密平台的载物架上，控制三维移动精密平台移动，调节载物架上材料的位置在飞秒激光光路的正下方；
(5)控制载物架上材料表面与飞秒激光焦点之间的距离为0～1mm，使激光束垂直照射载物架上材料，控制飞秒激光的能量为0.5-10μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制激光束聚焦点，按照图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，得到显色图案；
(6)步骤(5)经过飞秒激光加工后的玻璃在激光照射区域显现出红棕色，随着步骤(1)所述配合料中铅浓度的增加，作用区域的颜色逐渐加深；随着步骤(5)中飞秒激光能量的增加，玻璃作用区域的红棕色逐渐加深；对飞秒激光作用后的玻璃进行2～60min的热处理，热处理温度控制在400～500℃，随着热处理时间的增加，红棕色逐渐变浅，直至可完全擦除。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的含硼的化合物的原料为硼酸、氧化硼、四硼酸钠、乙硼烷中的任意一种。
优选地，所述的含铅的化合物的原料为氧化铅、四氧化三铅、二氧化铅、三氧化二铅、硫酸铅、硝酸铅、醋酸铅、碱式碳酸铅和二盐基磷酸铅中的任意一种。
优选地，所述的含硅的化合物原料为二氧化硅、硅酸、四卤化硅、碳化硅、氮化硅、氨基硅、氟硅酸和氟硅酸盐中的任意一种。
优选地，所述的含铋的化合物的原料为三氧化二铋、铋酸钠、硝酸铋和碱式碳酸铋中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述含锑的化合物的原料为三氧化二锑、锑酸和五氧化二锑中的任意一种。
优选地，所述飞秒激光的能量通过激光衰减片调节。
优选地，所述的预处理在刚玉坩埚中进行。
优选地，所述三维移动精密平台移动是通过三维移动精密平台自身携带的计算机上的加工软件控制。
优选地，步骤(3)所述的切割是将物品切割成1cm×1cm×1mm大小。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明利用硼硅酸盐玻璃优异的成玻性能，制备的玻璃形成范围非常大。
(2)因为铋离子在飞秒激光作用下的价态变化，通过飞秒激光加工后，可以得到红棕色图案。通过增加氧化铅的含量，铋离子价态变化会加强，从而使其玻璃红棕色加深。
(3)飞秒激光加工后，对显色玻璃进行不同时间的热处理，借助于铋离子不同程度变回原来未有激光照射下的价态，可以调控玻璃的显色程度，直至实现显色可擦除。
附图说明
图1为实施例1的配比的玻璃样品在6μJ的飞秒激光作用后在不同热处理时间得到的产物显色图案。
图2为实施例2的配比玻璃样品(1)-(4)在6μJ的飞秒激光加工后得到的不同颜色的图案。
图3为实施例3中的玻璃样品配比在飞秒激光能量为(1)-(4)的辐射后得到的不同颜色的显色图案。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
选取二氧化硅、硼酸、氧化铅、三氧化二铋和三氧化二锑作为起始化合物原料，按照各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，配比如下：
B:Pb:Si:Bi:Sb＝108:15:11:36:4，对应x＝58，y＝15，z＝11；
控制混合物总重均为60g。60g混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入升至温度500℃的马弗炉中，预处理60min，随后将坩埚转移升至1200℃的高温电炉中。
样品在1200℃下熔融30min。高温下取出刚玉坩埚，将熔体迅速倒在室温下的不锈钢板上，为了加速冷却，用另一块不锈钢板快速按压，即可得到所需样品，将样品选取大小合适的进行切割、打磨、抛光成尺寸为1cm×1cm×1mm的样品。
将得到的规则的玻璃样品固定在Nikon三维移动精密平台的载物架上；控制三维移动精密平台移动，控制样品材料表面与焦点之间的距离为800μm，激光垂直照射在玻璃样品材料内部。三维移动精密平台移动是通过三维移动精密平台自身携带的计算机上的加工软件控制。同时通过激光衰减片调节激光能量为6μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制光束聚焦点，按照图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，得到相同红棕色5mm×5mm正方形区域图案。随后将作用区域显色为红棕色的玻璃在热处理温度为500℃的马弗炉中处理分别处理0min、2min、5min、20min和60min，得到不同产物，观察玻璃颜色变化。
图1为本实施例的配比的玻璃样品在飞秒微加工后，在不同热处理时间得到的产物显色图案，0min、2min、5min、20min和60min不同的热处理时间对应图1中5个图形。随着退火时间的延长，玻璃颜色逐渐从0min的红棕色变成2min的红色、5min的粉红色最后变成20min的微黄色和60min的无色。从图1可见，在飞秒激光加工后，对显色玻璃进行不同时间的热处理，可以调控玻璃的显色程度，最后还可实现显色可擦除。
实施例2
选取二氧化硅、硼酸、氧化铅、三氧化二铋和三氧化二锑作为起始化合物原料，按照各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，分为四组配料，四组配料配比如下：
(1)B:Pb:Si:Bi:Sb＝132:0:14:36:4，对应x＝66，y＝0，z＝14；
(2)B:Pb:Si:Bi:Sb＝116:10:12:36:4，对应x＝58，y＝10，z＝12；
(3)B:Pb:Si:Bi:Sb＝100:20:10:36:4，对应x＝50，y＝20，z＝20；
(4)B:Pb:Si:Bi:Sb＝82:30:9:36:4，对应x＝41，y＝30，z＝9；
控制四组的混合物总重均为60g。
每一组60g混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入升至温度为500℃的马弗炉中，预处理60min，随后将坩埚转移升1200℃的高温电炉中。样品在1200℃下熔融30min。高温下取出刚玉坩埚，将熔体迅速倒在室温下的不锈钢板上，为了加速冷却，用另一块不锈钢板快速按压，即可得到所需样品，将样品选取大小合适的进行切割、打磨、抛光成尺寸为1cm×1cm×1mm的样品，得到块状相同尺寸大小的不同铅浓度的玻璃样品。
将得到的规则的玻璃样品固定在Nikon三维移动精密平台的载物架上；控制样品材料表面与焦点之间的距离为500μm，激光垂直照射在玻璃样品材料内部，同时通过激光衰减片调节激光能量为6μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制光束聚焦点，按照设定的图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，得到不同红棕色5mm×5mm正方形区域图案。图2为本实施例的配比玻璃样品(1)-(4)在6μJ的飞秒能量加工后得到的不同颜色图案，随着玻璃样品中铅浓度(1)-(4)的增加，玻璃红棕色逐渐加深，逐渐从图中(1)的红棕色变成(2)的红色、(3)的深红色到(4)的深棕色。即在飞秒激光加工后，通过调控玻璃组分中铅的含量，可以调控玻璃的显色程度。
实施例3
选取二氧化硅、硼酸、氧化铅、三氧化二铋和三氧化二锑作为起始化合物原料，按照各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，配比如下：
B:Pb:Si:Bi:Sb＝132:0:14:36:4，对应x＝66，y＝0，z＝14；
控制混合物总重均为60g。60g混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入升至温度400℃的马弗炉中，预处理2h，随后将坩埚转移升至1250℃的高温电炉中。样品在1250℃下熔融60min。高温下取出刚玉坩埚，将熔体迅速倒在室温下的不锈钢板上，为了加速冷却，用另一块不锈钢板快速按压，即可得到所需样品，将样品选取大小合适的进行切割、打磨、抛光成尺寸为1cm×1cm×1mm的样品。
将得到的规则的玻璃样品固定在Nikon三维移动精密平台的载物架上；控制样品材料表面与焦点之间的距离为300μm，激光光束垂直照射在玻璃样品材料内部，同时通过激光衰减片调节激光能量分别为(1)2μJ，(2)4μJ，(3)6μJ，(4)8μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制飞秒激光束聚焦点，按照设定的图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，得到不同颜色的辐射区域图案，得到不同红棕色5mm×5mm正方形区域图案。
图3为本实施例的配比的玻璃样品，分别在飞秒激光能量分别为2μJ、4μJ、6μJ、8μJ加工后得到的产物的不同颜色图案。从图3可见，随着脉冲激光能量(1)-(4)的增加，玻璃红棕色逐渐加深，逐渐从图中2μJ激光能量垂直照射得到的红棕色变成4μJ的红色、6μJ的深红色到8μJ的深棕色。即在飞秒激光加工后，通过调控脉冲激光能量，可以调控玻璃的显色程度。
实施例4
选取二氧化硅、硼酸、氧化铅、三氧化二铋和三氧化二锑作为起始化合物原料，按照各元素摩尔配比，分别称取上述五种化合物原料，分为四组配料，四组配料配比如下：
1)B:Pb:Si:Bi:Sb＝126:5:12:36:4，对应x＝63，y＝5，z＝12；
2)B:Pb:Si:Bi:Sb＝108:15:11:36:4，对应x＝58，y＝15，z＝11；
3)B:Pb:Si:Bi:Sb＝92:25:9:36:4，对应x＝46，y＝25，z＝9；
4)B:Pb:Si:Bi:Sb＝76:35:7:36:4，对应x＝38，y＝35，z＝7；
控制混合物总重均为60g。60g混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入升至温度500℃的马弗炉中，预处理60min，随后将坩埚转移升至1200℃的高温电炉中。样品在1200℃下熔融30min。高温下取出刚玉坩埚，将熔体迅速倒在室温下的不锈钢板上，为了加速冷却，用另一块不锈钢板快速按压，即可得到所需样品，将样品选取大小合适的进行切割、打磨、抛光成尺寸为1cm×1cm×1mm的样品，得到块状相同尺寸不同铅浓度的玻璃样品。
将得到的规则的玻璃样品固定在Nikon三维移动精密平台的载物架上；控制样品材料表面与焦点之间的距离为400μm，垂直照射在玻璃样品材料内部，同时通过激光衰减片调节激光能量为6μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制飞秒激光束聚焦点，按照设定的图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，得到不同红棕色5mm×5mm正方形辐射区域图案。随着铅含量的增加，样品的红棕色逐渐增加。
实施例5
选取二氧化硅、硼酸、氧化铅、三氧化二铋和三氧化二锑作为起始化合物原料，按照各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，配比如下：
B:Pb:Si:Bi:Sb＝102:15:14:36:4，对应x＝51，y＝15，z＝14；
控制混合物总重均为60g。60g混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入升至温度500℃的马弗炉中，预处理60min，随后将坩埚转移升至1200℃的高温电炉中。样品在1200℃下熔融30min。高温下取出刚玉坩埚，将熔体迅速倒在室温下的不锈钢板上，为了加速冷却，用另一块不锈钢板快速按压，即可得到所需样品，将样品选取大小合适的进行切割、打磨、抛光成尺寸为1cm×1cm×1mm的样品。
将得到的规则的玻璃样品固定在Nikon三维移动精密平台的载物架上；控制样品材料表面与焦点之间的距离为600μm，使光束垂直照射在玻璃样品材料内部，同时通过激光衰减片调节激光能量分别为(1)1μJ，(2)3μJ，(3)5μJ，(4)7μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制飞秒激光束聚焦点按照设定的图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，制备出尺寸为5mm×5mm的微结构，得到不同红棕色的辐射区域图案。随着激光能量的增加，样品红棕色逐渐加深。
实施例6
选取二氧化硅、三氧化二硼、碱式碳酸铅、三氧化二铋和锑酸作为起始化合物原料，按照各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，配比如下：
B:Pb:Si:Bi:Sb＝50:50:5:36:4，对应x＝25，y＝50，z＝5；
控制混合物总重均为60g。60g混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入升至温度450℃的马弗炉中，预处理2h，随后将坩埚转移升至1200℃的高温电炉中。样品在1200℃下熔融30min。高温下取出刚玉坩埚，将熔体迅速倒在室温下的不锈钢板上，为了加速冷却，用另一块不锈钢板快速按压，即可得到所需样品，将样品选取大小合适的进行切割、打磨、抛光成尺寸为1cm×1cm×1mm的样品，得到块状的玻璃样品。
将得到的规则的玻璃样品固定在Nikon三维移动精密平台的载物架上；控制样品材料表面与焦点之间的距离为300μm，垂直照射在玻璃样品材料内部，同时通过激光衰减片调节激光能量为8μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制飞秒激光束聚焦点按照设定的图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，得到红棕色的辐射区域图案。
实施例7
选取碳化硅、三氧化二硼、四氧化三铅、三氧化二铋和锑酸作为起始化合物原料，按照各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，配比如下：
B:Pb:Si:Bi:Sb＝140:0:10:36:4，对应x＝70，y＝0，z＝10；
控制混合物总重均为60g。60g混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入升至温度400℃的马弗炉中，预处理3h，随后将坩埚转移升至1250℃的高温电炉中。样品在1250℃下熔融30min。高温下取出刚玉坩埚，将熔体迅速倒在室温下的不锈钢板上，为了加速冷却，用另一块不锈钢板快速按压，即可得到所需样品，将样品选取大小合适的进行切割、打磨、抛光成尺寸为1cm×1cm×1mm的样品。
将得到的规则的玻璃样品固定在Nikon三维移动精密平台的载物架上；控制样品材料表面与焦点之间的距离为300μm，垂直照射在玻璃样品材料内部，同时通过激光衰减片调节激光能量为8μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制光束聚焦点按设定的图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入。将得到的不同颜色的辐射区域在500℃的热处理温度下放置5min，10min，15min，20min，60min，观察其颜色变化。随着热处理时间的增加，玻璃红棕色逐渐变浅，最后完全消失。
实施例8
选取硅酸、硼酸、硝酸铅、三氧化二铋和五氧化二锑作为起始化合物原料，按照各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，配比如下：
B:Pb:Si:Bi:Sb＝80:10:30:36:4，对应x＝40，y＝10，z＝30；
控制混合物总重均为60g。60g混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入升至温度500℃的马弗炉中，预处理60min，随后将坩埚转移升至1250℃的高温电炉中。样品在1250℃下熔融30min。高温下取出刚玉坩埚，将熔体迅速倒在室温下的不锈钢板上，为了加速冷却，用另一块不锈钢板快速按压，即可得到所需样品，将样品选取大小合适的进行切割、打磨、抛光成尺寸为1cm×1cm×1mm的样品，得到块状的玻璃样品。
将得到的规则的玻璃样品固定在Nikon三维移动精密平台的载物架上，使其表面在平移过程中能够始终保持平行；控制样品材料表面与焦点之间的距离为300μm，垂直照射在玻璃样品材料内部，同时通过激光衰减片调节激光能量分别为0.5μJ，1.5μJ，4.5μJ，5.5μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制激光束聚焦点按照设定的图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，在样品材料内部制备出尺寸为5mm×5mm的微结构，得到不同颜色的辐射区域图案。将得到的不同颜色的辐射区域在500℃的热处理温度下同时放置5min。
本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种飞秒激光即时显色及调控方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按组分表达式为xB2O3•y PbO•z SiO2•18 Bi2O3•2 Sb2O3, 0＜x≤70mol%；0＜y≤50mol%；0＜z≤30mol%，称量含硅的化合物、含硼的化合物、含铅的化合物、含铋的化合物和含锑的化合物原料，充分研磨均匀形成配合料；
（2）将步骤（1）得到的配合料于400~500℃预处理1~3 h，将预处理得到的中间体混合料升温至1200～1250℃，熔制30～60 min后，将熔体倒在室温下的不锈钢板上，冷却后得到玻璃；
（3）将所述步骤（2）得到的玻璃切割；
（4）将步骤（3）得到的切割品固定在三维移动精密平台的载物架上，控制三维移动精密平台移动，调节载物架上材料的位置在飞秒激光光路的正下方；
（5）控制载物架上材料表面与飞秒激光焦点之间的距离为0~1 mm，使激光束垂直照射载物架上材料，控制飞秒激光的能量为0.5-10 μJ，用三维移动精密平台自身携带的计算机控制激光束聚焦点，按照图案轨迹在玻璃内部进行移动扫描，完成图案写入，得到显色图案；
（6）步骤（5）经过飞秒激光加工后的玻璃在激光照射区域显现出红棕色，随着步骤（1）所述配合料中铅浓度的增加，作用区域的颜色逐渐加深；随着步骤（5）中飞秒激光能量的增加，玻璃作用区域的红棕色逐渐加深；对飞秒激光作用后的玻璃进行2~60 min的热处理，热处理温度控制在400~500oC，随着热处理时间的增加，红棕色逐渐变浅，直至可完全擦除。
2.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法，其特征在于：所述的含硼的化合物的原料为硼酸、氧化硼和乙硼烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法、其特征在于：所述的含铅的化合物的原料为氧化铅、四氧化三铅、二氧化铅、三氧化二铅、硫酸铅、硝酸铅、醋酸铅和碱式碳酸铅中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法、其特征在于：所述的含硅的化合物原料为二氧化硅、硅酸、四卤化硅、碳化硅、氮化硅、氨基硅、氟硅酸和氟硅酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法、其特征在于：所述的含铋的化合物的原料为三氧化二铋、硝酸铋和碱式碳酸铋中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法、其特征在于：步骤（1）所述含锑的化合物的原料为三氧化二锑、锑酸和五氧化二锑中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法，其特征在于：所述飞秒激光的能量通过激光衰减片调节。
8.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法，其特征在于：所述的预处理在刚玉坩埚中进行。
9.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法，其特征在于：所述三维移动精密平台移动是通过三维移动精密平台自身携带的计算机上的加工软件控制。
10.根据权利要求1所述的飞秒激光即时显色及调控方法，其特征在于：步骤（3）所述的切割是将物品切割成1 cm×1 cm×1 mm大小。
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