CN109529713B - 一种采用超支化多糖聚合物提高表面活性剂体系水基泡沫性能的方法 - Google Patents

一种采用超支化多糖聚合物提高表面活性剂体系水基泡沫性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用超支化多糖聚合物提高表面活性剂体系水基泡沫性能的方法。该方法采用具有适当分子量和超支化结构的多糖聚合物(水溶性)来提高水基泡沫性能，由于具有适当分子量和超支化结构的多糖聚合物与表面活性剂具有适宜的相互作用，避免了强大的静电作用，可以显著提升不同表面活性剂的起泡性以及泡沫稳定性，降低表面活性剂的最低起泡浓度且使泡沫稳定存在，减少表面活性剂用量，避免表面活性剂大量使用带来的环境危害，同时本发明多糖聚合物可以提高不同表面活性剂体系的抗油性能，对于拓展水基泡沫在在日用化学、油田化学及环境化学领域中的应用具有重要意义。

Description

一种采用超支化多糖聚合物提高表面活性剂体系水基泡沫性 能的方法
技术领域
本发明涉及一种采用超支化多糖聚合物提高表面活性剂体系水基泡沫性能的方法，属于油气田开发采油工程技术领域、日用化学及环境化学领域。
背景技术
水基泡沫在日用化学、油田化学、环境化学等领域均有广泛的应用。表面活性剂因具有较好的起泡能力与稳泡能力，常被用作泡沫剂。在这些应用过程中，具备良好的起泡性和泡沫稳定性是体系的必备条件。但是在实际应用中往往存在一些条件较为苛刻的情况，如高温、高盐或者有油相存在等，此时表面活性剂泡沫的性能可能会明显降低，给体系的研发及实际应用带来极大困难，不得不靠加大表面活性剂用量维持泡沫性能。这不仅使得成本提高，而且表面活性剂的大量使用和排放造成的环境问题也不可忽视。因此，寻求有效的促泡技术，实现苛刻条件下采用较低浓度表面活性剂获得性能优异的泡沫，对促进水基泡沫在日用化学、油田化学、环境化学等领域的应用均具有重大意义。
为实现上述目标，目前采用表面活性剂与纳米颗粒复配来提高泡沫性能，降低表面活性剂的使用量。如中国专利文献CN104774603A公开一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系及其制备方法，所述泡沫体系由如下重量份数的原料复配得到：不同碳链长度的Gemini表面活性剂0.05-2份，纳米二氧化硅颗粒0.5-2份，水100份；所述不同碳链长度的Gemini表面活性剂为CH3-(CH2)nN+-CH2-CH2-+N(CH2)n-CH3·2Br-，11≤n≤15，n为正整数；本发明得到的稳定的泡沫体系在70℃和90℃下均能较长时间存在，在常温下能存在达近一个月。但纳米颗粒不仅种类有限，而且通常生产成本高，分散性不易实现，容易造成局部泡沫丰富的现象，不仅限制了表面活性剂的使用种类，而且有可能对泡沫稳定性的保持增加额外风险。
水溶性聚合物与表面活性剂一样是应用十分广泛的功能性添加剂，通常聚合物主要用于提高体相及泡沫液膜的粘度，表面活性剂用于降低体系的界面张力。采用聚合物和表面活性剂复配后有可能可以得到比单一组分更好的界面性能及体相性能，因此聚合物/表面活性剂体系在很多领域展现出了重要的应用前景。但由于聚合物/表面活性剂复配体系分子间通常存在较强的静电相互作用，往往降低表面活性剂的界面吸附趋势，因而不利于提高体系的泡沫性能。即使有些聚合物可与表面活性剂在气液界面上发生相互作用提高泡沫的稳定性，但同时也会因在体相中的相互作用导致起泡性下降，因此能同时提高表面活性剂的起泡能力和泡沫稳定性的水溶性聚合物十分少见。由此可见，寻找到合适的聚合物提高表面活性剂的泡沫性能虽然很有意义，但也是目前一直未解决的一个难题。
发明内容
针对以上技术的不足，本发明提供一种采用超支化多糖聚合物提高表面活性剂体系水基泡沫性能的方法。
本发明采用具有适当分子量和超支化结构的多糖聚合物(水溶性)来提高水基泡沫性能，由于具有适当分子量和超支化结构的多糖聚合物与表面活性剂具有适宜的相互作用，避免了强大的静电作用，超支化多糖与表面活性剂通过盐析效应增加不同类型的表面活性剂在气液界面上的吸附量，保障表面活性剂在较低浓度下的起泡性；使并在气液界面上与表面活性剂分子形成复合物，提高泡沫液膜的粘弹性，从而增强泡沫的稳定性。具备以上特性的超支化多糖，可提高不同类型表面活性剂的起泡能力和泡沫稳定性，实现对表面活性剂体系的促泡效果。
术语解释：
超支化多糖聚合物：是以多糖为主链，具有分支化结构的多糖聚合物。一般此类分子刚性较好，易在界面上铺展。来自于植物、微生物等天然来源的超支化多糖，其主链是醛糖和(或)酮糖借助糖苷键连接在一起，存在结构复杂的支链，形成了超支化结构。超支化多糖聚合物可以为天然的胞外多糖(EPS)或对多糖分子进行修饰改性得到。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种提高表面活性剂体系水基泡沫性能的方法，该方法采用超支化多糖聚合物来提高表面活性剂的起泡能力和泡沫稳定性。
作为本发明优选的一个方案，所述的超支化多糖聚合物为海藻酸钠的衍生物或天然深海微生物发酵产生的胞外多糖(EPS)。
作为本发明优选的一个方案，所述的天然深海细菌发酵产生的胞外多糖(EPS)，分子量为400-500万，具有超支化的结构，并能通过分子间氢键形成网络结构。
作为本发明优选的一个方案，所述的深海细菌为深海中温菌Wangia profunda(SM-A87)。
深海中温菌Wangia profunda(SM-A87)取自日本冲绳槽海域深度为1254米的海底，该细菌可以大量分泌胞外多糖(EPS)。
作为本发明优选的一个方案，所述的海藻酸钠的衍生物为通过加成反应将亚胺基团接枝到海藻酸钠糖环的羧基上，得到了超支化的两亲性海藻酸钠，海藻酸钠的衍生物的分子量为40-80万。
海藻酸钠的衍生物的制备参照文献Synthesis of alginate derivative viathe Ugi reaction and its characterization，Huiqiong Yan,Xiuqiong Chen，JiachengLi等。
作为本发明优选的一个方案，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：(5～60)：(1～5)。
本发明还提供一种上述提高表面活性剂体系水基泡沫性能的方法中稳定的泡沫体系。
所述的泡沫体系包括一种超支化多糖聚合物、一种或两种以上表面活性剂和水，体系中超支化多糖聚合物、表面活性剂的总浓度为0.15％～0.5％，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：(5～60)：(1～5)。
作为本发明优选的一个方案，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、十二烷基磺基甜菜碱(DSB)或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)中的一种或两种以上混合。
作为本发明优选的一个方案，上述稳定的泡沫体系的制备方法，包括步骤如下：
将天然超支化多糖聚合物、表面活性剂分别配制质量分数为0.5-3％的母液，然后将胞外多糖母液与表面活性剂母液按15:40～15:0.4质量比混合，搅拌1～4小时，混合均匀后加入水，使溶液中胞外多糖、表面活性剂的总浓度为0.15％～0.5％，即得表面活性剂促泡体系。
作为本发明的第三个目的是，提供一种提高表面活性剂体系水基泡沫抗油性能的方法。
一种提高表面活性剂体系水基泡沫抗油性能的方法，该方法采用超支化多糖聚合物实现水基泡沫在日化、油田化学、环境化学中含有油相条件下的起泡能力和泡沫稳定性。
作为本发明优选的一个方案，所述的油相为植物油、动物油或矿物油。
作为本发明优选的一个方案，所述的超支化多糖聚合物为海藻酸钠的衍生物或深海细菌发酵产生的胞外多糖(EPS)。
作为本发明优选的一个方案，所述的深海细菌发酵产生的胞外多糖(EPS)，分子量在400-500万，具有超支化的结构，通过分子间氢键形成网络结构。
作为本发明优选的一个方案，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：(5～60)：(1～5)。
本发明的第四个目的是，提供一种上述提高表面活性剂体系水基泡沫抗油性能的方法中稳定的抗油泡沫体系。
所述的稳定的抗油泡沫体系包括一种超支化多糖聚合物、一种或两种以上表面活性剂、油相和水，体系中超支化多糖聚合物、表面活性剂的总浓度为0.15％～0.5％，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：(5～15)：(1～5)，超支化多糖聚合物与油相的质量比为：(5～15)：(5～60)。
作为本发明优选的一个方案，所述的表面活性剂为氨基酸表面活性剂(LGS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、十二烷基磺基甜菜碱(DSB)或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)中的一种或两种以上混合。
根据本发明，上述稳定的抗油泡沫体系的制备方法，包括步骤如下：
将胞外多糖、不同类型表面活性剂分别配制为质量分数为1％的母液，然后将胞外多糖母液与表面活性剂母液按1:8～1:4质量比混合，搅拌1～4小时，混合均匀后加入水，使溶液中胞外多糖、表面活性剂和阴离子表面活性剂的总浓度为0.15％～0.5％，之后加入一定质量的食用油，搅拌0.5h，混合均匀，即得表面活性剂泡沫抗油性体系。
根据本发明，所述的超支化多糖聚合物提高表面活性剂泡沫性能体系及超支化多糖聚合物提高表面活性剂抗油体系可以使用不同矿化度的硬水配制，具有一定的耐盐性。
本发明的优势在于：
1、本发明的方法，采用具有适当分子量和超支化结构的多糖聚合物(水溶性)来提高水基泡沫性能，由于具有适当分子量和超支化结构的多糖聚合物与表面活性剂具有适宜的相互作用，避免了强大的静电作用，超支化多糖与表面活性剂通过盐析效应增加不同类型的表面活性剂在气液界面上的吸附量，保障表面活性剂在较低浓度下的起泡性；使并在气液界面上与表面活性剂分子形成复合物，提高泡沫液膜的粘弹性，从而增强泡沫的稳定性。
2、本发明的方法可以有效降低表面活性剂的起泡浓度，一定程度可以减少表面活性剂的用量，减小对环境带来的伤害，同时可以提高不同类型表面活性剂体系的泡沫稳定性。
3、本发明的方法可以提高不同表面活性剂体系的抗油性能，同时具有较好的耐盐性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，除胞外多糖为山东大学微生物国家重点实验室提供外，其他均可从商业途径获得。
实施例中所用聚氧乙烯醚硫酸钠(AES，70％水溶液，纯度99％)，浙江瓒宇科技有限公司有售；十二烷基磺基甜菜碱(DSB，分析纯)，金陵石化研究院合成并纯化
实施例1
一种基于天然超支化多糖聚合物稳定的泡沫体系，体系中天然超支化多糖聚合物的质量浓度为1.5g/L，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：(5～60)：(1～5)，所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，超支化多糖聚合物为深海细菌发酵产生的胞外多糖(EPS)。
上述稳定的泡沫体系的制备方法，包括步骤如下：
将天然超支化多糖聚合物、表面活性剂分别配制为质量分数为0.5-3％的母液，然后将胞外多糖母液与表面活性剂母液按15:40～15:0.4质量比混合，搅拌1～4小时，混合均匀后加入水，使溶液中胞外多糖、表面活性剂的总浓度为0.15％～0.5％，即得表面活性剂促泡体系。
实验例1起泡性及泡沫稳定性验证
一、不同体系起泡性测试
配制表面活性剂浓度为10mM、5mM、1mM、0.1mM、0.01mM、0.001mM的AES溶液，并与不同表面活性剂的实施例1的泡沫体系进行起泡性对比，实施例1中EPS的质量浓度为1.5g/L，表面活性剂浓度分别为10mM、5mM、1mM、0.1mM、0.01mM、0.001mM。
起泡性测试采用鼓气法；通过多孔玻璃砂芯以200mL/min的速度鼓入氮气，AES溶液和实施例1最初的溶液体积及泡沫的最大生成体积分别为50和200mL，记录泡沫的生成时间用于表征泡沫的起泡性。各取上述不同浓度溶液50mL，倒入气流法泡沫仪中，50℃恒温；从气流法泡沫仪的下部通N2，气体流速为200mL/min，发泡至200mL，通过起泡时间，测试其起泡性变化。
通过测试可以看到，没有添加胞外多糖的单纯的AES体系，在浓度低于0.1mM时，便不能形成150mL体积的泡沫稳定存在；而在实施例1的体系中，在AES浓度为0.001mM时仍可以形成一定体积的泡沫稳定存在。
综上所述，本发明中所用到的胞外多糖可以明显的提升表面活性剂的起泡能力，显著降低表面活性剂起泡的最低起泡浓度。
二、不同体系泡沫稳定性测试
配制表面活性剂浓度为10mM、5mM、1mM、0.1mM、0.01mM、0.001mM的AES溶液，并与不同表面活性剂的实施例1的泡沫体系进行起泡性对比，实施例1中EPS的质量浓度为1.5g/L，表面活性剂浓度分别为10mM、5mM、1mM、0.1mM、0.01mM、0.001mM。
泡沫的半衰期是泡沫体积降低到最大体积一半时所需的时间，此参数用于表征泡沫的稳定性。泡沫体积随时间的变化用于表征泡沫的析液过程，一定体积的泡沫通过气流法获得。取上述不同浓度溶液50mL，倒入气流法泡沫仪中，50℃恒温，从气流法泡沫仪的下部通N2，气体流速为200mL/min,发泡至200mL，记录泡沫衰减时间，测试其稳定性变化。
通过测试可以看到，没有添加胞外多糖的AES体系，在浓度为1mM时，泡沫体积由150mL衰减到75mL所用时间定义为半衰期，半衰期最长为27min左右；在EPS/AES混合体系中，所有不同浓度溶液的半衰期都高于27min，AES浓度为0.1mM时，泡沫最为稳定，半衰期约为210min。
综上所述，本发明所用到的胞外多糖可以明显提升表面活性剂的泡沫稳定性，提高了表面活性剂的泡沫性能和稳定性。
实施例2
一种基于天然超支化多糖聚合物稳定的泡沫体系，体系中天然超支化多糖聚合物的质量浓度为1.5g/L，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：(5～60)：(1～5)，所述的表面活性剂为十二烷基磺基甜菜碱(DSB)，超支化多糖聚合物为深海细菌发酵产生的胞外多糖(EPS)。
实验例2起泡性及泡沫稳定性验证
一、不同体系起泡性测试
配制表面活性剂浓度为10mM、5mM、1mM、0.1mM、0.01mM、0.001mM的AES溶液，并与不同表面活性剂的实施例2的泡沫体系进行起泡性对比，实施例2中EPS的质量浓度为1.5g/L，表面活性剂浓度分别为10mM、5mM、1mM、0.1mM、0.01mM、0.001mM。
各取上述不同浓度溶液50mL，倒入气流法泡沫仪中，50℃恒温；从气流法泡沫仪的下部通N2，气体流速为200mL/min，发泡至200mL，通过起泡时间，测试其起泡性变化。
通过测试可以看到，没有添加胞外多糖的DSB体系，在浓度低于0.1mM时，便不能形成一定体积的泡沫稳定存在；在EPS/DSB混合体系中，在DSB浓度为0.001mM时仍可以形成一定体积的泡沫稳定存在。
综上所述，本发明中所用到的胞外多糖可以明显的提高不同类型表面活性剂的起泡能力，显著降低表面活性剂起泡的最低起泡浓度。
二、不同体系泡沫稳定性测试
配制表面活性剂浓度为10mM、5mM、1mM、0.1mM、0.01mM、0.001mM的AES溶液，并与不同表面活性剂的实施例2的泡沫体系进行起泡性对比，实施例2中EPS的质量浓度为1.5g/L，表面活性剂浓度分别为10mM、5mM、1mM、0.1mM、0.01mM、0.001mM。
各取上述不同浓度溶液50mL，倒入气流法泡沫仪中，50℃恒温；从气流法泡沫仪的下部通N2，气体流速为200mL/min，发泡至200mL，通过泡沫衰减时间，测试其稳定性变化。
通过测试可以看到，没有添加胞外多糖的DSB体系，在浓度为1mM时，泡沫体积由150mL衰减到75mL所用时间定义为半衰期，半衰期最长为4min左右；在EPS/DSB混合体系中，所有不同浓度溶液的半衰期都高于4min，DSB浓度为0.01mM时，泡沫最为稳定，半衰期约为20min。
综上所述，本发明所用到的具有超支化结构、由深海微生物产生的胞外多糖可以明显提升不同类型表面活性剂的泡沫稳定性，提高了表面活性剂的泡沫性能。
实施例3
一种稳定的抗油泡沫体系，包超支化多糖聚合物、表面活性剂、油相和水，体系中超支化多糖聚合物浓度为0.02-0.2g/L，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：(5～15)：(1～5)，超支化多糖聚合物与油相的质量比为：(5～15)：(5～60)。所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，表面活性剂的浓度为1mM，超支化多糖聚合物为海藻酸钠的衍生物。
以未添加海藻酸钠的衍生物的表面活性剂、油相和水的体系作为对照组1，在实施例3超支化多糖聚合物浓度为0.02-0.2g/L范围内设置不同浓度的超支化多糖聚合物，磁力搅拌器搅拌均匀。考虑到油相的特殊存在状态以及更加符合日常洗涤应用，抗油性实验采用振摇法，以大振幅摇床测定，振摇时间为2min，记录体系的泡沫体积，表征体系的抗油性差异。
取上述实施例3和对照组1的溶液各60mL，倒入摇床法发泡管中，30℃恒温，振摇时间为2min。通过发泡管中的泡沫体积变化，测试不同体系的泡沫抗油性。
对照组1没有添加海藻酸钠的衍生物的表面活性剂、混合油体系，振摇之后的泡沫体积约为8～10mL；而实施例3在加入海藻酸钠的衍生物之后，振摇之后的泡沫体积可以达到15mL以上，因此，海藻酸钠的衍生物在一定程度上提高了泡沫的抗油性。
综上所述，浓度为0.02-0.2g/L的海藻酸钠的衍生物均可提高表面活性剂体系的泡沫抗油性。
实施例4
一种稳定的抗油泡沫体系，包超支化多糖聚合物、表面活性剂、油相和水，体系中胞外多糖的质量浓度为0.02g/L～0.2g/L，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：(5～15)：(1～5)，超支化多糖聚合物与油相的质量比为：(5～15)：(5～60)。所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，表面活性剂的浓度为1mM，超支化多糖聚合物为深海微生物发酵产生的胞外多糖(EPS)。
以未添加海藻酸钠的衍生物的表面活性剂、油相和水的体系作为对照组2，在实施例4超支化多糖聚合物浓度为0.02-0.2g/L范围内设置不同浓度的超支化多糖聚合物，磁力搅拌器搅拌均匀。考虑到油相的特殊存在状态以及更加符合日常洗涤应用，抗油性实验采用振摇法，以大振幅摇床测定，振摇时间为2min，记录体系的泡沫体积，表征体系的抗油性差异。
取上述实施例4和对照组2不同浓度的溶液各60mL，倒入摇床法发泡管中，30℃恒温，振摇时间为2min。通过发泡管中的泡沫体积变化，测试不同体系的泡沫抗油性。
对照组2没有添加海藻酸钠的衍生物的表面活性剂、混合油体系，振摇之后的泡沫体积约为8～10mL；在加入胞外多糖之后，振摇之后的泡沫体积可以达到20mL左右，100％的提高了泡沫的抗油性，且在胞外多糖浓度较低(0.01g/L)的时候即可达到该效果。
综上所述，本发明具有超支化结构、由深海微生物产生的胞外多糖可以显著的提高不同表面活性剂体系的泡沫抗油性，并且该聚合物的效果更佳显著。

Claims (2)

1.一种提高表面活性剂体系水基泡沫性能的方法，该方法采用超支化多糖聚合物来提高表面活性剂的起泡能力和泡沫稳定性；
所述的超支化多糖聚合物为海藻酸钠的衍生物；
所述的海藻酸钠的衍生物为通过加成反应将亚胺基团接枝到海藻酸钠糖环的羧基上，得到了超支化的两亲性海藻酸钠，海藻酸钠的衍生物的分子量为40-80万；
泡沫体系包括一种超支化多糖聚合物、一种或两种以上表面活性剂和水，体系中超支化多糖聚合物、表面活性剂的总浓度为0.15%～0.5%，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：（5～60）：（1～5）；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺基甜菜碱或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或两种以上混合。
2.一种提高表面活性剂体系水基泡沫抗油性能的方法，该方法采用超支化多糖聚合物实现水基泡沫在日化、油田化学、环境化学中含有油相条件下的起泡能力和泡沫稳定性，所述的油相为植物油、动物油或矿物油；
所述的超支化多糖聚合物为海藻酸钠的衍生物或深海细菌发酵产生的胞外多糖，
深海细菌发酵产生的胞外多糖，分子量在400-500万，具有超支化的结构，通过分子间氢键形成网络结构，所述的深海细菌为深海中温菌Wangia profunda SM-A87；
所述的海藻酸钠的衍生物为通过加成反应将亚胺基团接枝到海藻酸钠糖环的羧基上，得到了超支化的两亲性海藻酸钠，海藻酸钠的衍生物的分子量为40-80万，超支化多糖聚合物与表面活性剂的质量比为：（5～60）：（1～5）；
稳定的抗油泡沫体系包括一种超支化多糖聚合物、一种或两种以上表面活性剂、油相和水，体系中超支化多糖聚合物、表面活性剂的总浓度为0.15%～0.5%，超支化多糖聚合物与油相的质量比为：（5～15）：（5～60）；所述的表面活性剂为氨基酸表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺基甜菜碱或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或两种以上混合。
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