CN109439307B - 一种油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系及其制备方法。所述泡沫体系，由气相、液相和氧化石墨烯制成；气相为氮气、二氧化碳、天然气或空气；液相为发泡剂、发泡助剂和吸附助剂的水溶液。本发明泡沫中氧化石墨烯可强力的吸附在泡沫的气液界面上，进而在气泡膜上形成稳固的石墨烯铠甲层，该石墨烯铠甲层可有效抑制泡沫中气体透过液膜的扩散进而减弱气泡的聚并，同时该石墨烯铠甲层可起到降低液膜中液体流失的效果。除此之外，该石墨烯铠甲层还可以也大幅提升泡沫液膜的机械强度，有效减弱液膜的破裂。本发明泡沫体系中石墨烯铠甲层使泡沫具备良好的稳定性。本发明石墨烯铠甲强化的泡沫体系无毒无污染、对地层伤害小，具有绿色环保特征。

Description

一种油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系及其制备方法，属于油气田开发工程技术领域。

背景技术

随着我国国民经济的飞速发展，国家对石油资源的消耗量正逐年攀升。国内原油产量70％以上来自于老油田，老油田的持续稳产和高效开发是国家能源战略重大需求。为了稳定东部老油田的产量，国内相继尝试并开发了一系列调剖驱油新技术和新工艺，如聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱、复合驱、混相驱等，其中泡沫流体调剖驱油技术是一项重要的提高采收率的手段。

早在20世纪60年代泡沫驱油技术已经在油田开发现场展开应用试验，经过半个多世纪的理论研究和工业实践，泡沫流体的驱油特性已被人们所熟知，泡沫流体在油气地层中具有“堵大不堵小”，“堵水不堵油”等优良特性，可以选择性的同时封堵高渗透层和水层，提高低渗透层和残余油的动用，这些优良特性使泡沫成为一种高效的驱油剂。然而，泡沫的劣势也相当突出，泡沫流体是一种气相分散于液相中的热力学不稳定分散体，由于泡沫中液体析出、气体扩散、液膜破裂等现象的存在，泡沫会最终破灭。泡沫在油气层中的不稳定性也制约着其各项驱油性能的表现。因此，寻求一种既能高效起泡又具备良好稳定性的泡沫体系是发展泡沫驱油技术的关键。

目前针对泡沫起泡剂的一系列研究主要基于表面活性剂的合成或者复配，其所产生的泡沫即便起泡能力满足要求，泡沫的析液半衰期一般较小，泡沫寿命较短。而常规通过添加植物胶及其衍生物、工业合成聚丙烯酰胺、纤维素衍生物等高分子增稠剂的方式，虽然可以有效延长泡沫析液半衰期，但又会影响泡沫的起泡能力。《化工学报》2014年第6期中，记载了由吕明明等人发表的《二氧化碳泡沫稳定性及聚合物对其泡沫性能的影响》一篇文章，该文章通过添加部分水解聚丙烯酰胺来改善CO₂泡沫的稳定性，实验结果表明聚合物的加入提高了溶液的黏度，降低液膜的排液速度使泡膜内液体不易流失，同时降低了液膜渗透率使泡沫内气体不易扩散，进而使泡沫稳定性增强，但加入聚合物后，随着聚合物浓度的增加，溶液表面张力基本不变，而溶液的黏度大幅增加。随着溶液黏度的增大，气体分散于其中形成气液界面需要消耗更多的功，所以在做功相同的情况下，溶液黏度越大，产生的气液界面越少，起泡体积越小，即泡沫的起泡能力被减弱。

此外，常规泡沫增稠剂还会对地层油气渗流通道带来一定的伤害。中国专利文件CN102977872B(申请号：CN201210497895.5)公开了一种用于三次采油提高原油采收率的强化泡沫驱油剂，由阴离子表面活性剂0.2～0.95％，非离子表面活性剂0.01～2.0％，水溶性高分子聚合物0.01～0.15％，添加剂0.01～0.05％，加水至100％而成。该发明中水溶性高分子聚合物为稳泡剂，具体为聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺或黄原胶，这类稳泡剂一般不具有表面活性，没有起泡能力，并且在高温条件下容易热解，所遗留的有机物残渣在一定程度上会造成地层多孔介质的吸附或堵塞伤害。

发明内容

本发明的目的是提供一种油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系及其制备方法，本发明泡沫体系中氧化石墨烯可以强力的吸附在泡沫的气液界面上，进而在气泡膜上形成稳固的石墨烯铠甲层，所述石墨烯铠甲层还可以也大幅提升泡沫液膜的机械强度，有效减弱液膜的破裂；所述石墨烯铠甲层使泡沫具备良好的稳定性。

本发明所述“石墨烯铠甲层”，指的是在泡沫气泡膜表面的密集吸附包裹的氧化石墨烯层。

本发明所提供的油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系，由气相、液相和氧化石墨烯制成；

所述气相为氮气、二氧化碳、天然气或空气；

所述液相为发泡剂、发泡助剂和吸附助剂的水溶液。

上述的泡沫体系中，所述氧化石墨烯的参数如下：

比表面积为200～1000m²/g，单层率高于80％，片层平均厚度为0.8～15nm，片层平均直径为0.3～10um，含氧量为20％～50％。

上述的泡沫体系中，所述泡沫体系的泡沫质量如下：

所述泡沫质量指的是泡沫中气体体积占泡沫总体积的百分比；

1)当所述气相为氮气时，所述泡沫体系的泡沫质量为45％～98％；

2)当所述气相为二氧化碳时，所述泡沫体系的泡沫质量为55％～95％；

3)当所述气相为天然气时，所述泡沫体系的泡沫质量为48％～97％；

4)当所述气相为空气时，所述泡沫体系的泡沫质量为42％～83％。

上述的泡沫体系中，所述液相的质量百分比组成如下：

发泡剂 0.2～0.5wt％；

发泡助剂 0.02～0.07wt％；

吸附助剂 0.10～0.45wt％；

余量的水；

上述的泡沫体系中，所述液相的质量百分比组成具体可为下述1)-6)中任一种：

如下：

1)

发泡剂 0.3wt％；

发泡助剂 0.05wt％；

吸附助剂 0.30～0.45wt％；

余量的水；

2)

发泡剂 0.3wt％；

发泡助剂 0.05wt％；

吸附助剂 0.37～0.45wt％；

余量的水；

3)

发泡剂 0.3wt％；

发泡助剂 0.05wt％；

吸附助剂 0.30～0.37wt％；

余量的水；

4)

发泡剂 0.3wt％；

发泡助剂 0.05wt％；

吸附助剂 0.30wt％；

余量的水；

5)

发泡剂 0.3wt％；

发泡助剂 0.05wt％；

吸附助剂 0.37wt％；

余量的水；

6)

发泡剂 0.3wt％；

发泡助剂 0.05wt％；

吸附助剂 0.45wt％；

余量的水；

上述的泡沫体系中，所述发泡剂为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中至少一种，如琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠按质量比3：1组成的复配体系；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的分子式为RO(CH₂CH₂O)n-SO₃Na，n＝2或3，R为12～15烷基。

所述发泡助剂为碳原子数为10～15的醇类，如十二醇。

上述的泡沫体系中，所述吸附助剂为油茶皂甙和碳酸氢钠的混合物；

所述油茶皂甙与所述碳酸氢钠的质量比为4～5：1，如4：1。

所述吸附助剂主要作用是强化氧化石墨烯在泡沫气液界面上的吸附作用。

上述的泡沫体系中，于所述液相中，所述氧化石墨烯与所述吸附助剂的浓度比为1：1～4，如1：1.5；在该浓度比例下，所述吸附助剂可以辅助所述氧化石墨烯稳定的吸附在泡沫的气液界面上，进而气泡膜上形成石墨烯铠甲层。所述石墨烯铠甲层可以有效抑制泡沫中气体透过液膜的扩散进而减弱气泡的聚并，同时所述石墨烯铠甲层可以起到降低液膜中液体流失的效果。除此之外，所述石墨烯铠甲层还可以也大幅提升泡沫液膜的机械强度，有效减弱液膜的破裂。

可以通过调控所述吸附助剂的加入量，来控制所述石墨烯铠甲层对泡沫液膜机械强度的作用，在所述氧化石墨烯与所述吸附助剂的浓度比范围内，随着所述吸附助剂浓度的升高，所述氧化石墨烯在泡沫气液界面上的吸附量将会增大，随之带来的有益效果是泡沫液膜机械强度增大，进而提升泡沫结构的稳定性。

本发明进一步提供了所述泡沫体系的制备方法，包括如下步骤：

1)配制所述吸附助剂的水溶液；

2)将所述氧化石墨烯加入至所述吸附助剂的水溶液中，搅拌得到氧化石墨烯分散液；需搅拌3小时以上，或采用超声分散的方式，以获取均匀稳定的所述氧化石墨烯分散液；

3)将所述发泡剂和所述发泡助剂加入至所述氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀得到泡沫基液；

4)所述泡沫基液在所述气相中搅拌起泡，即得到所述泡沫体系。

上述的制备方法中，步骤4)中，采用Waring Blender方法搅拌所述泡沫基液；

所述搅拌的速度为5000～8000转/min，时间为2～7min。

本发明提供的泡沫体系可用于泡沫驱油。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所得泡沫中氧化石墨烯可以强力的吸附在泡沫的气液界面上，进而在气泡膜上形成稳固的石墨烯铠甲层，该石墨烯铠甲层可以有效抑制泡沫中气体透过液膜的扩散进而减弱气泡的聚并，同时该石墨烯铠甲层可以起到降低液膜中液体流失的效果。除此之外，该石墨烯铠甲层还可以也大幅提升泡沫液膜的机械强度，有效减弱液膜的破裂。本发明泡沫体系中石墨烯铠甲层使泡沫具备良好的稳定性。

(2)本发明所使用的药剂体系没有对液相增粘，同时可以有效降低泡沫的气液界面张力，发泡过程中做功相同的情况下，气体分散于液相形成气液界面需要消耗相对较少，泡沫具备优良的发泡能力。

(3)本发明石墨烯铠甲强化的泡沫体系配置工艺简单，操作成本低，但其对于油、气增产效果好，具有较高的应用价值。

(4)本发明石墨烯铠甲强化的泡沫体系无毒无污染、对地层伤害小，具有绿色环保特征。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，泡沫析液半衰期指的是泡沫形成后，液体析出一半所用的时间。

下述实施例中，泡沫柱半衰期指的是指泡沫形成后，泡沫柱衰减到一半所用的时间。

下述实施例中，采用Tracker全自动界面流变仪(Tracker-H，TECLIS，法国)测试泡沫液膜的机械强度，试验过程中调节装有泡沫基液的注射器在气相环境中形成悬滴，悬滴剖面通过高清摄像头传输到电脑上，通过液滴体积控制器使悬滴产生正弦振荡，其中振荡频率为0.1Hz，振幅为1μm³，同步记录悬滴的表面面积，然后计算机软件通过半对称法计算表面张力，最后通过对获得的数据进行Fourier变换得到液膜界面扩张黏弹模量。液膜界面扩张黏弹模量越高，液膜的机械强度越大。详细测试方法参照中国石油大学学报(自然科学版)2016年第40卷第6期中《添加纳米SiO₂颗粒的泡沫表面性质及调剖性能》一文中实验方法。

实施例1-3、油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系

原料为气相、液相和氧化石墨烯，具体成分如下：

气相是氮气。

液相的质量百分比组成如下：

0.3wt％的发泡剂，0.05wt％的发泡助剂，0.45wt％的吸附助剂，余量为水，其中，发泡剂为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠按质量比3：1组成的复配体系；发泡助剂为十二醇；吸附助剂为油茶皂甙和碳酸氢钠的混合物，添加比例为4：1(质量)。

氧化石墨烯的比表面积为300m²/g，单层率为86％，片层平均厚度为3nm，片层平均直径为7um，含氧量为30％；液相中氧化石墨烯的添加浓度为0.3wt％。

按照下述方法进行制备泡沫体系：

1)按照配比将吸附助剂加入100mL水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀配置成第一混合液；

2)按照配比将氧化石墨烯加入至第一混合液中，在磁力搅拌器上搅拌4小时获得均匀稳定的氧化石墨烯分散液；

3)按照配比将发泡剂和发泡助剂加入至氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌器上搅拌均匀配置成泡沫基液；

4)采用Waring Blender方法对泡沫基液在氮气环境中进行搅拌起泡，搅拌速度为8000转/min，搅拌时间为3min，即得石墨烯铠甲强化的氮气泡沫体系，即氧化石墨烯吸附在泡沫的气液界面上，进而在气泡膜上形成稳固的石墨烯铠甲层。

按照上述质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于氧化石墨烯于液相中的添加浓度分别为0.37wt％和0.30wt％，分别作为实施例2和实施例3。

按照上述质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于不添加氧化石墨烯，分别作为对比例1、对比例2和对比例3。

将上述制备得到的泡沫倒入1000mL密闭量筒中，在常温常压下记录泡沫的初始体积、泡沫析液半衰期以及泡沫柱半衰期。

将上述所得的石墨烯铠甲强化泡沫体系与不加入氧化石墨烯的泡沫体系作对比，实验数据如表1所示。

表1强化氮气泡沫体系与非强化氮气泡沫体系参数对比

表1中的实验结果表明，石墨烯铠甲强化的氮气泡沫比不加入氧化石墨烯的氮气泡沫的析液半衰期明显延长，泡沫柱半衰期明显延长，泡沫稳定性大幅增强。同时石墨烯的加入对泡沫起泡体积影响不大，强化后的氮气泡沫仍然具备良好的发泡能力。

此外，石墨烯铠甲强化泡沫体系与不加入氧化石墨烯的泡沫体系相比，液膜界面扩张黏弹模量显著增大，这表明石墨烯铠甲层使泡沫液膜的机械强度增大，泡沫稳定性提升。在氧化石墨烯与吸附助剂的浓度比范围内，随着吸附助剂浓度的升高，氧化石墨烯在泡沫气液界面上的吸附量将会增大，液膜界面扩张黏弹模量升高(如表1)泡沫液膜机械强度增大。

实施例4-6、油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系

原料为气相、液相和氧化石墨烯，具体成分如下：

气相是二氧化碳。

液相的质量百分比组成如下：

0.3wt％的发泡剂，0.05wt％的发泡助剂，0.45wt％的吸附助剂，余量为水，其中，发泡剂为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠按质量比3：1组成的复配体系；发泡助剂为十二醇；吸附助剂为油茶皂甙和碳酸氢钠的混合物，添加比例为4：1(质量)。

氧化石墨烯的比表面积为300m²/g，单层率为86％，片层平均厚度为3nm，片层平均直径为7um，含氧量为30％；液相中氧化石墨烯的添加浓度为0.3wt％。

按照下述方法进行制备泡沫体系：

1)按照配比将所述吸附助剂加入100mL水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀配置成第一混合液；

2)按照配比将所述氧化石墨烯加入至第一混合液中，在磁力搅拌器上搅拌4小时获得均匀稳定的氧化石墨烯分散液；

3)按照配比将发泡剂和发泡助剂加入氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌器上搅拌均匀配置成泡沫基液；

4)采用Waring Blender方法对泡沫基液在二氧化碳环境中进行搅拌起泡，搅拌速度为8000转/min，搅拌时间为3min，即得石墨烯铠甲强化的二氧化碳泡沫体系，即氧化石墨烯吸附在泡沫的气液界面上，进而在气泡膜上形成稳固的石墨烯铠甲层。

按照上述质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于氧化石墨烯于液相中的添加浓度分别为0.37wt％和0.30wt％，分别作为实施例5和实施例6。

按照上述质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于不添加氧化石墨烯，分别作为对比例4、对比例5和对比例6。

将上述制备得到的泡沫倒入1000mL密闭量筒中，在常温常压下记录泡沫的初始体积、泡沫析液半衰期以及泡沫柱半衰期。

将上述所得的石墨烯铠甲强化泡沫体系与不加入氧化石墨烯的泡沫体系作对比，实验数据如表2所示。

表2强化二氧化碳泡沫体系与非强化二氧化碳泡沫体系参数对比

表2中的实验结果表明，石墨烯铠甲强化的二氧化碳泡沫比不加入氧化石墨烯的二氧化碳泡沫的析液半衰期明显延长，泡沫柱半衰期明显延长，泡沫稳定性大幅增强。同时石墨烯的加入对泡沫起泡能力影响不大，强化后的二氧化碳泡沫仍然具备良好的发泡能力。

此外，石墨烯铠甲强化泡沫体系与不加入氧化石墨烯的泡沫体系相比，液膜界面扩张黏弹模量显著增大，这表明石墨烯铠甲层使泡沫液膜的机械强度增大，泡沫稳定性提升。在氧化石墨烯与吸附助剂的浓度比范围内，随着吸附助剂浓度的升高，氧化石墨烯在泡沫气液界面上的吸附量将会增大，液膜界面扩张黏弹模量升高(如表2)，泡沫液膜机械强度增大。

Claims (4)

1.一种油气田用石墨烯铠甲强化的泡沫体系，由气相、液相和氧化石墨烯制成；

所述气相为氮气、二氧化碳、天然气或空气；

所述液相为发泡剂、发泡助剂和吸附助剂的水溶液；

所述氧化石墨烯的参数如下：

比表面积为200～1000m²/g，单层率高于80％，片层平均厚度为0.8～15nm，片层平均直径为0.3～10um，含氧量为20％～50％；

所述泡沫体系的泡沫质量如下：

1)当所述气相为氮气时，所述泡沫体系的泡沫质量为45％～98％；

2)当所述气相为二氧化碳时，所述泡沫体系的泡沫质量为55％～95％；

3)当所述气相为天然气时，所述泡沫体系的泡沫质量为48％～97％；

4)当所述气相为空气时，所述泡沫体系的泡沫质量为42％～83％；

所述液相的质量百分比组成如下：

发泡剂 0.2～0.5％；

发泡助剂 0.02～0.07％；

吸附助剂 0.1～0.45％；

余量的水；

所述发泡剂为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中至少一种；

所述发泡助剂为碳原子数为10～15的醇类；

所述吸附助剂为油茶皂甙和碳酸氢钠的混合物；

所述油茶皂甙与所述碳酸氢钠的质量比为4～5：1；

于所述液相中，所述氧化石墨烯与所述吸附助剂的浓度比为1：1～4。

2.权利要求1所述泡沫体系的制备方法，包括如下步骤：

1)配制所述吸附助剂的水溶液；

2)将所述氧化石墨烯加入至所述吸附助剂的水溶液中，搅拌得到氧化石墨烯分散液；

3)将所述发泡剂和所述发泡助剂加入至所述氧化石墨烯分散液中，搅拌得到泡沫基液；

4)所述泡沫基液在所述气相中搅拌起泡，即得到所述泡沫体系。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，采用Waring Blender方法搅拌所述泡沫基液；

所述搅拌的速度为5000～8000转/min，时间为2～7min。

4.权利要求1所述泡沫体系在泡沫驱油或作为泡沫驱油剂中的应用。