CN109529284A - 将聚氨酯涂料施涂到具有热塑性聚氨酯覆层的高尔夫球上的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了高尔夫球，其具有由热塑性聚氨酯组合物制成的覆层。可以制造多件式高尔夫球。将聚氨酯底漆涂料和聚氨酯顶涂料施涂到该热塑性聚氨酯覆层上。可以使用不同的涂覆方法。可以施涂富含异氰酸酯和富含多元醇的聚氨酯涂料。在一种实施方案中，在施涂所述涂料之前，该高尔夫球可以用多官能异氰酸酯处理。该聚氨酯覆层组合物和表面涂料可以进一步包括催化剂，紫外(UV)光稳定剂和其他添加剂。使用热来固化所述涂料。该涂覆方法具有许多益处，并且最终的球具有良好的物理性能。

Description

将聚氨酯涂料施涂到具有热塑性聚氨酯覆层的高尔夫球上的 方法

技术领域

本发明通常涉及具有由热塑性聚氨酯组合物制造的覆层的高尔夫球。该高尔夫球包括内芯和周围的热塑性聚氨酯外覆层。可以制造具有外芯、内覆层和中间层的多件式高尔夫球。本发明包括将聚氨酯涂料施涂到该热塑性聚氨酯覆层上的方法。本发明还包括所形成的球。具有热塑性聚氨酯覆层和表面聚氨酯涂层的最终的球具有许多有利的物理和比赛表现性能。

背景技术

专业和业余高尔夫球手今天都使用多件式实心高尔夫球。基本上，两件式实心高尔夫球包括被外覆层保护的实心内芯。该内芯是由天然或者合成橡胶例如聚丁二烯、苯乙烯丁二烯或者聚异戊二烯制成的。该覆层包围着内芯和可以由多种材料制成，包括乙烯酸共聚物离聚物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚脲。

三件式、四件式和甚至五件式球这些年来变得越来越流行。更多的高尔夫球手出于几个原因而使用这些多件式球来比赛，包括新制造技术、低材料成本和令人期望的球比赛表现性能。许多今天使用的高尔夫球具有多层芯，包含内芯和至少一个周围的外芯层。例如内芯可以由相对软和回弹性材料制成，而外芯可以由更硬和更刚性材料制成。该“双芯”子组件被单层或者多层覆层包封来提供最终的球组件。将不同的材料用于这些高尔夫球结构来赋予球特定的性能和比赛特征。

例如在近年中，使用聚氨酯组合物来制造高尔夫球覆层已经引起了高的关注。基本上，聚氨酯组合物包含通过异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与羟基(OH)反应形成的氨酯键。聚氨酯是通过多官能异氰酸酯与多元醇在催化剂和其他添加剂存在下反应来生产的。该聚氨酯预聚物的链长是通过它与羟基封端的和胺固化剂反应来扩链的。

在Sullivan等人的美国专利5971870中，热塑性或者热固性聚氨酯和离聚物被描述为是用于制造外覆层和任何内覆层的合适材料。所述覆层可以在芯上通过注塑、压塑、流延或者其他常规的模制技术来形成。优选每个覆层是分别形成的。在一种实施方案中，内覆层首先在腔模中注塑到芯上，随后任何中间覆层在腔模中注塑到内覆层上，和最后该外覆层在凹腔模中注塑到中间覆层上。

在Sullivan等人的美国专利7131915中，外覆层可以由聚氨酯组合物和被描述为适于制造该聚氨酯的不同的脂肪族和芳族二异氰酸酯来制造的。取决于所用固化剂的类型，该聚氨酯组合物可以是热塑性或者热固性性质的。Sullivan的915进一步公开了用于中间覆层和内覆层的组合物可以选自与用于外覆层相同种类的材料。在其他实施方案中，离聚物例如HNP可以用于形成该中间覆层和内覆层。用于形成氨酯弹性体材料的可流延的反应性液体可以使用多种技术例如喷涂、浸涂、旋涂或者流涂方法施用到所述芯上。

如上所述，热塑性和热固性聚氨酯都可以用于形成高尔夫球覆层。热塑性聚氨酯具有最小的交联；聚合物网络中的任何键合主要是通过氢键合或者其他物理机理。由于它们低的交联水平，热塑性聚氨酯是相对挠性的。热塑性聚氨酯中的交联键可以通过例如在模制或者挤出过程中升温而可逆地断裂。即，该热塑性材料当曝露于热时软化和当冷却时返回它的初始状况。另一方面，热固性聚氨酯当它们固化时变成不可逆固着的。所述交联键是不可逆固着的，并且当曝露于热时不断裂。因此，热固性聚氨酯(其典型地具有高的交联水平)是相对硬质的。

使用热塑性聚氨酯组合物来形成高尔夫球覆层的一个优点是它们具有良好的加工性。该热塑性聚氨酯通常具有良好的熔融流动性能，并且可以使用不同的模制方法来形成覆层。虽然用于高尔夫球的热塑性聚氨酯覆层已经使用了多年，但是使用一些热塑性聚氨酯材料时仍然存在一些缺点。例如使用一些热塑性聚氨酯的一个缺点是它们会不如其他聚合物那样耐久和坚韧。例如所形成的热塑性聚氨酯覆层可能不具有高的机械强度、冲击耐久性和耐切割和咬接磨损性(凹槽剪切)。

因此，制造商已经使用了不同的方法处理热塑性聚氨酯来增强该聚合物的耐久性和强度。例如异氰酸酯可以复合到母料中，然后该母料可以在模制之前加入该热塑性聚氨酯组合物中。在另一例子中，该模制的热塑性聚氨酯覆层可以浸入异氰酸酯溶液中。用异氰酸酯处理该热塑性聚氨酯材料有助于改进物理性能例如材料的机械强度、冲击耐久性和耐切割和咬接磨损性(凹槽剪切)。在一些情况中，该物理性能可以不仅增加，而且它们可以实际上增加超过非精制材料的值。

例如Kennedy，III的美国专利8920264和Matroni的美国专利9119990公开异氰酸酯浸渍方法，由此用异氰酸酯溶液处理具有热塑性聚氨酯覆层的高尔夫球。该异氰酸酯溶液可以包含溶剂例如丙酮或者甲乙酮(MEK)，至少一种异氰酸酯化合物和催化剂。将所述球浸泡在异氰酸酯溶液中，并且这引起异氰酸酯化合物渗入覆层中。该异氰酸酯化合物交联了热塑性聚氨酯覆层材料，并且这改进了所述覆层的物理性能例如耐久性和耐咬接磨损性。

使用常规的异氰酸酯处理方法的一个缺点是它们通常在制造方法过程中需要另外的步骤和它们不会是非常成本有效的。这些另外的步骤可以是耗时的和降低了加工效率。由于与使用一些的这些方法的一些缺点，令人期望的是具有新的、成本有效的、有效率的方法，其可以生产具有期望的物理和比赛表现性能的高尔夫球。本发明提供新的制造高尔夫球的热塑性聚氨酯覆层的方法，其具有许多有利的特征和益处。本发明还包括所形成的具有良好的物理和比赛表现性能的高尔夫球。

发明内容

本发明通常涉及具有由热塑性聚氨酯组合物制成的覆层的高尔夫球。本发明包括将聚氨酯涂料施涂到该热塑性聚氨酯覆层的方法。在一种实施方案中，一种形成涂覆的高尔夫球的方法包含步骤：a)提供包含至少一个芯层和外覆层的高尔夫球，其中该外覆层是由热塑性聚氨酯组合物形成的；b)将包含未反应的异氰酸酯基团和异氰酸酯指数是至少大约115的第一聚氨酯涂料施涂到该外覆层；c)热处理该高尔夫球；和d)将第二聚氨酯涂料施涂到该高尔夫球的外覆层来形成涂覆的高尔夫球。在第二实施方案中，该第二聚氨酯涂料的异氰酸酯指数小于96。该第一聚氨酯涂料和第二聚氨酯涂料可以通过喷涂来施涂。同样，该高尔夫球的外表面可以用红外热源来加热，优选加热到表面温度是大约120-150℉。

优选该第一聚氨酯涂料和第二聚氨酯涂料的至少一个包含催化剂。该热塑性聚氨酯组合物还可以包含催化剂。合适的催化剂包括例如选自下面的那些：二月桂酸二丁基锡，乙酰基丙酮酸二丁基锡，二丁氧化二丁基锡，二丁基硫化锡，二-2-乙基己酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡(IV)，二烷基氧化锡(IV)，月桂基硫醇酸三丁基锡，二氯化二丁基锡，有机铅，钛酸四丁酯，叔胺，硫醇盐，辛酸亚锡，辛酸钾，辛酸锌，偶氮化合物和乙酸钾。

在一种实施方案中，该外覆层的厚度是大约0.010至大约0.050英寸和硬度是大约20至大约59邵氏D。该高尔夫球可以包括内芯和外芯层。该高尔夫球还可以包括内覆层。

在另一实施方案中，所述步骤包含：a)提供高尔夫球，其具有由热塑性聚氨酯组合物形成的外覆层；b)将包含多官能异氰酸酯和溶剂的混合物施用到该外覆层；c)将包含未反应的异氰酸酯基团和异氰酸酯指数是至少大约115的第一聚氨酯涂料施涂到该外覆层；c)热处理该高尔夫球；和d)将第二聚氨酯涂料施涂到该高尔夫球的外覆层来形成涂覆的高尔夫球。在另一实施方案中，该第一聚氨酯涂料不是过指数化的。例如该第一聚氨酯涂料的异氰酸酯指数可以小于96。施用到该外覆层的混合物可以包含多官能异氰酸酯，紫外(UV)光稳定剂和溶剂。

在仍然的另一实施方案中，该第一聚氨酯涂料包含1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)；和4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；和溶剂的混合物。合适的溶剂包括例如酮，醋酸酯及其混合物。本发明还包括上述方法制造的球。最终的球具有许多有利的物理和比赛表现性能。

附图说明

作为本发明特性的新特征是在附加的权利要求中阐述的。但是，本发明优选的实施方案以及另外的目标和伴随的优点一起是通过参考下面的具体实施方式，结合附图而得到最佳理解，其中：

图1是根据本发明制造的带有凹坑的高尔夫球的透视图；

图2是根据本发明制造的具有内芯和外覆层的两件式高尔夫球的横截面图；

图3是根据本发明制造的具有内芯和外覆层的另一两件式高尔夫球的横截面图；

图4是根据本发明制造的具有内芯、外芯和外覆层的三件式高尔夫球的横截面图；

图5是根据本发明制造的具有内芯、外芯和外覆层的三件式高尔夫球的部分的切掉的透视图；和

图6是根据本发明制造的具有内芯、外芯、内覆层和外覆层的四件式高尔夫球的横截面图。

具体实施方式

本发明通常涉及具有由热塑性聚氨酯(TPU)组合物制造的覆层的高尔夫球。将不同的聚氨酯底漆和顶涂料施用到根据本发明的聚氨酯外覆层上。本发明还包括由这些涂料施用而制造的最终的高尔夫球。

可以根据本发明制造具有不同构造的高尔夫球。例如可以制造具有三件式，四件式和五件式构造的高尔夫球，其具有单层或者多层覆层材料。这样的高尔夫球构造的代表性示例在下面进一步提供和讨论。作为本文使用的，术语“层”通常表示高尔夫球的任何球形部分。更具体地，在一种形式中，制造了含有芯和具有周围的覆层的两件式高尔夫球。还可以制造含有双层芯和单层覆层的三件式高尔夫球。所述双芯包括内芯(中心)和周围的外芯层。在另一形式中，制造了含有双芯和双覆层(内覆层和外覆层)的四件式高尔夫球。在仍然的另一构造中，可以制造含有双芯；包封层；和覆层的四件式或者五件式高尔夫球。作为本文使用的，术语“包封层”表示所述球位于多层芯子组件和覆层之间的层。该包封层还可以称作套壳或者中间层。不同层的直径和厚度以及性能例如硬度和压缩可以根据如下进一步讨论的高尔夫球的构造和期望的比赛表现性能而变化。

芯结构

该高尔夫球可以包含单层芯或者多层芯。在一种优选的实施方案中，至少一个芯层是由包含聚丁二烯橡胶材料的橡胶组合物形成的。更具体地，在一种形式中，所述球包含由聚丁二烯橡胶组合物形成的单内芯。在第二形式中，所述球包含：包含内芯(中心)和周围的外芯层的双芯。

在一种形式中，所述芯是由橡胶组合物形成的，其包含橡胶材料例如诸如聚丁二烯，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，开环聚环烯烃，丁基橡胶，卤代丁基橡胶或者聚苯乙烯弹性体。例如聚丁二烯橡胶组合物可以用于形成双层构造中的内芯(中心)和周围的外芯层。在另一形式中，该芯可以由离聚物组合物形成，其包含乙烯酸共聚物，其含有酸基团，以使得大于70％的酸基团被中和。这些高度中和的聚合物(HNP)还可以用于形成多层芯构造中的至少一个芯层。例如聚丁二烯橡胶组合物可以用于形成中心和HNP组合物可以用来形成外芯。这样的橡胶和HNP组合物在下面进一步详细讨论。

通常，聚丁二烯是1，3-丁二烯的均聚物。1，3-丁二烯单体中的双键被催化剂攻击来产生聚合物链增长和形成具有期望的分子量的聚丁二烯聚合物。任何合适的催化剂可以用于合成聚丁二烯橡胶，这取决于期望的性能。通常，过渡金属络合物(例如钕，镍或者钴)或者烷基金属例如烷基锂用作催化剂。其他催化剂包括但不限于铝、硼、锂、钛及其组合。该催化剂产生了具有不同化学结构的聚丁二烯橡胶。在顺式键构造中，聚丁二烯的主内聚合物链出现在与聚丁二烯所含碳-碳双键相同一侧上。在反式键构造中，聚丁二烯的主内聚合物链出现在与聚丁二烯所含碳-碳双键相反侧上。该聚丁二烯橡胶可以具有顺式键结构和反式键结构的不同组合。一种优选的聚丁二烯橡胶的1，4顺式-键含量是至少40％，优选大于80％和更优选大于90％。通常，具有高1，4顺式-键含量的聚丁二烯橡胶具有高拉伸强度。该聚丁二烯橡胶可以具有相对高或者低的门尼粘度。

可以用于本发明的市售聚丁二烯橡胶的例子包括但不限于BR01和BR1220，获自泰国曼谷的BST Elastomers；SE BR1220LA和SE BR1203，获自密歇根州Midland的DOWChemical Co；BUDENE 1207，1207s，1208和1280，获自俄亥俄州阿克伦城的Goodyear，Inc；BR01，51和730，获自日本东京的Japan Synthetic Rubber(JSR)；BUNA CB21，CB22，CB23，CB24，CB25，CB29 MES，CB60，CB Nd60，CB55 NF，CB70 B，CB KA8967和CB1221，获自宾夕法尼亚州匹兹堡的Lanxess Corp.；BR1208，获自韩国首尔的LG Chemical；UBEPOL BR130B，BR150，BR150B，BR150L，BR230，BR360L，BR710和VCR617，获自日本东京的UBE Industries，Ltd.；EUROPRENE NEOCIS BR60，INTENE60 AF和P30AF，和EUROPRENE BR HV80，获自意大利罗马的Polimeri Europa；AFDENE50和NEODENE BR40，BR45，BR50和BR60，获自南非Bruma的Karbochem(PTY)Ltd.；KBR01，NdBr40，NdBR-45，NdBr60，KBR710S，KBR710H和KBR750，获自韩国首尔的Kumho Petrochemical Co.，Ltd.；和DIENE55NF，70AC和320AC，获自俄亥俄州阿克伦城的Firestone Polymers。

为了形成所述芯，该聚丁二烯橡胶的用量是至少大约5重量％，基于组合物总重量，并且通常的存在量是大约5％至大约100％，或者量范围下限是5％或者10％或者20％或者30％或者40％或者50％和上限是55％或者60％或者70％或者80％或者90％或者95％或者100％。通常，聚丁二烯橡胶的浓度是大约45至大约95重量％。优选用来形成芯层的橡胶材料包含至少50重量％和更优选至少70重量％的聚丁二烯橡胶。

本发明的橡胶组合物可以通过混合前或者混合后，使用常规的固化方法来固化。合适的固化方法包括例如过氧化物固化，硫固化，高能辐射及其组合。优选该橡胶组合物包含选自下面的自由基引发剂：有机过氧化物，能够产生自由基的高能辐射源及其组合。在一种优选的形式中，该橡胶组合物是过氧化物固化的。合适的有机过氧化物包括但不限于二枯基过氧化物；4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯；1，1-二(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷；二叔丁基过氧化物；二叔戊基过氧化物；叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3；二(2-叔丁基-过氧化异丙基)苯；过氧化二月桂酰；过氧化二苯甲酰；叔丁基氢过氧化物；及其组合。在一种具体实施方案中，该自由基引发剂是二枯基过氧化物，其包括但不限于BC，市售自Akzo Nobel。过氧化物自由基引发剂通常在该橡胶组合物中的存在量是至少0.05重量份/100份总橡胶，或者其量范围下限是0.05份或者0.1份或者1份或者1.25份或者1.5份或者2.5份或者5重量份/100份总橡胶，和上限是2.5份或者3份或者5份或者6份或者10份或者15重量份/100份总橡胶。浓度是份/百份(phr)，除非另有指示。作为本文使用的，术语“份/百份”也称作“phr”或者“pph”，定义为混合物中存在的具体组分的重量份数，相对于100重量份的该聚合物组分。在数学上，这可以表达为成分重量除以聚合物总重量，乘以100因子。

该橡胶组合物优选包括反应性交联配合剂。合适的配合剂包括但不限于具有3-8个碳原子的不饱和羧酸的金属盐；不饱和乙烯基化合物和多官能单体(例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)；亚苯基双马来酰亚胺；及其组合。合适的金属盐具体的例子包括但不限于丙烯酸酯，二丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的一种或多种金属盐，其中该金属选自镁，钙，锌，铝，锂和镍。在一种具体实施方案中，该配合剂选自丙烯酸酯，二丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的锌盐。在另一具体实施方案中，该配合剂是二丙烯酸锌(ZDA)。当该配合剂是二丙烯酸锌和/或二甲基丙烯酸锌时，该配合剂典型的在橡胶组合物中的包含量范围下限是1或者5或者10或者15或者19或者20重量份/100份总橡胶，和上限是24或者25或者30或者35或者40或者45或者50或者60重量份/100份基础橡胶。

自由基猝灭剂例如卤代有机硫或者其金属盐，有机二硫化物，或者无机二硫化物化合物可以加入该橡胶组合物中。这些化合物还可以充当“软和快剂”。作为本文使用的，“软和快剂”表示能够制造芯的任何化合物或者其混合物：1)在恒定的“回弹系数”(COR)较软(具有较低的压缩)；和/或2)当与没有软和快剂制备的等价的芯相比更快(在相同的压缩具有更高的COR)。优选的卤代有机硫化合物包括但不限于五氯硫酚(PCTP)和PCTP的盐例如五氯硫酚锌(ZnPCTP)。在高尔夫球内芯中使用PCTP和ZnPCTP有助于产生更软和更快的内芯。该PCTP和ZnPCTP化合物有助于增加芯的回弹性和回弹系数。在一种具体实施方案中，该软和快剂选自ZnPCTP，PCTP，二甲苯基二硫化物，二苯基二硫化物，双二甲苯基二硫化物，2-硝基间苯二酚及其组合。

本发明的橡胶组合物还可以包括“填料”，其加入来调节材料的密度和/或比重。合适的填料包括但不限于聚合物或者矿物填料，金属填料，金属合金填料，金属氧化物填料和碳质填料。该填料可以处于任何形式，包括但不限于薄片，纤维，须状物，纤丝，平板，粒子和粉末。橡胶再研磨料也可以用作填料，其是研磨的再循环橡胶材料(例如研磨到大约30目粒度)，获自废弃的橡胶高尔夫球芯。所用填料的量和类型取决于高尔夫球中其他成分的量和重量，因为美国高尔夫协会(USGA)已经确定了最大高尔夫球重量是45.93g(1.62盎司)。

可以加入该橡胶组合物的合适的聚合物或者矿物填料包括例如沉淀水合二氧化硅、粘土、滑石、石棉、玻璃纤维、芳酰胺纤维、云母、偏硅酸钙、硫酸钡、硫化锌、锌钡白、硅酸盐、碳化硅、碳化钨、硅藻土、聚氯乙烯、碳酸盐(例如碳酸钙和碳酸镁)。合适的金属填料包括钛、钨、铝、铋、镍、钼、铁、铅、铜、硼、钴、铍、锌和锡。合适的金属合金包括钢、黄铜、青铜、碳化硼晶须和碳化钨晶须。合适的金属氧化物填料包括氧化锌、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、氧化镁和氧化锆。合适的微粒碳质材料包括石墨、炭黑、棉绒、天然沥青、纤维素绒和皮革纤维。还可以使用微气球填料例如玻璃和陶瓷以及飞灰填料。在这种实施方案的一个具体方面，该橡胶组合物包括选自下面的填料：炭黑，纳米粘土(例如和纳米粘土，市售自Southern Clay Products，Inc.，和和纳米粘土，市售自Nanocor，Inc.)，滑石(例如Luzenac高长宽比滑石，市售自LuzenacAmerica，Inc.)，玻璃(例如玻璃片，研磨玻璃和微玻璃)，云母和基于云母的颜料(例如珠光颜料，市售自The Merck Group)及其组合。在一种具体实施方案中，该橡胶组合物是用有机纤维微浆改性的。

另外，该橡胶组合物可以包括抗氧化剂来防止弹性体断裂。同样，加工助剂例如高分子量有机酸及其盐可以加入该组合物。在一种具体实施方案中，添加剂和填料在该橡胶组合物中的存在总量是15wt％或者更低，或者12wt％或者更低，或者10wt％或者更低，或者9wt％或者更低，或者6wt％或者更低，或者5wt％或者更低，或者4wt％或者更低，或者3wt％或者更低，基于该橡胶组合物的总重量。

该聚丁二烯橡胶材料(基础橡胶)可以与根据本发明的其他弹性体共混。其他弹性体包括但不限于聚丁二烯，聚异戊二烯，乙烯丙烯橡胶(“EPR”)，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯嵌段共聚物橡胶(例如“SI”，“SIS”，“SB”，“SBS”，“SIBS”等等，其中“S”是苯乙烯，“I”是异丁烯，和“B”是丁二烯)，开环聚环烯烃例如诸如开环聚环辛烯，丁基橡胶，卤丁基橡胶，聚苯乙烯弹性体，聚乙烯弹性体，聚氨酯弹性体，聚脲弹性体，茂金属催化的弹性体和塑性体，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤代共聚物，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈氯化异戊二烯橡胶及其两种或者更多种的组合。

该聚合物，自由基引发剂，填料，交联剂和用于形成根据本发明的高尔夫球中心或者芯的任何部分的任何其他材料可以通过本领域技术人员已知的任何类型的混合组合来形成混合物。合适的混合类型包括单道和多道混合等。交联剂和用于改变该高尔夫球中心或者另外的层的特性的任选的添加剂可以通过任何混合类型来类似地组合。单道混合方法(其中成分是依次加入的)是优选的，因为这种类型的混合倾向于提高效率和降低方法成本。优选的混合循环是单步骤的，其中所述聚合物，顺式-反式催化剂，填料，二丙烯酸锌和过氧化物是依次加入的。

在一种优选的实施方案中，整个芯或者多层结构的至少一个芯层是由这样的橡胶组合物形成的，其包含选自天然和合成橡胶的材料，包括但不限于聚丁二烯，聚异戊二烯，乙烯丙烯橡胶(“EPR”)，乙烯-丙烯-二烯(“EPDM”)橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯嵌段共聚物橡胶(例如“SI”，“SIS”，“SB”，“SBS”，“SIBS”等，其中“S”是苯乙烯，“I”是异丁烯，和“B”是丁二烯)，开环聚环烯烃例如诸如开环聚环辛烯，丁基橡胶，卤丁基橡胶，聚苯乙烯弹性体，聚乙烯弹性体，聚氨酯弹性体，聚脲弹性体，茂金属催化的弹性体和塑性体，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤代共聚物，丁二烯和丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈氯化异戊二烯橡胶及其两种或者更多种的组合。

如上所述，单层芯和多层芯可以根据本发明来制造。在两层芯中，热固性材料例如诸如热固性橡胶可以用于制造该外芯层或者热塑性材料例如诸如含有酸基团的乙烯酸共聚物(其是至少部分或者完全中和的)可以用于制造该外芯层。合适的离聚物组合物包括部分中和的离聚物和高度中和的离聚物(HNP)，包括下面形成的离聚物：两种或更多种部分中和的离聚物的混合物，两种或者更多种高度中和的离聚物的混合物和一种或多种部分中和的离聚物与一种或多种高度中和的离聚物的混合物。合适的乙烯酸共聚物离聚物和其他热塑体(其可以用来形成芯层)是相同的材料，其可以用于制造内覆层，如下面进一步所述的。

在另一例子中，具有内芯、中间芯层和外芯层的多层芯(其中该中间芯层位于中间和外芯层之间)可以根据本发明来制备。更具体地，如上所述，该内芯可以由热塑性或者热固性组合物例如热固性橡胶来构建。同时，该中间和外芯层还可以由热固性或者热塑性材料形成。可以用来形成中间/外芯层的合适的热固性和热塑性组合物是上述的。例如该中间和外芯层的每个可以由热固性橡胶组合物形成。因此该中间芯层可以由第一热固性橡胶组合物形成；和该外芯层可以由第二热固性橡胶组合物形成。在另一实施方案中，该中间芯层是由热固性组合物形成的；和该外芯层是由热塑性组合物形成的。在第三实施方案中，该中间芯层是由热塑性组合物形成的；和该外芯层是由热固性组合物形成的。最后，在第四实施方案中，该中间芯层是由第一热塑性组合物形成的；和该外芯层是由第二热塑性组合物形成的。

在一种具体实施方案中，该芯包括至少一个另外的热塑性中间芯层，其是由包含选自离聚物的组合物形成的：HPF ESX367，HPF1000，HPF2000，HPF AD1035，HPFAD1035Soft，HPF AD1040和AD1172离聚物，市售自E.I.du Pont de Nemours and Company。下表1给出了这些材料每个的回弹系数(“COR”)、压缩和表面硬度，其是用在23℃/50％相对湿度老化两周的1.55”注塑球上测量的。

表1

覆层结构

本发明的高尔夫球进一步包括由热塑性聚氨酯组合物制成的外覆层。通常，聚氨酯包含通过异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与羟基(OH)反应形成的氨酯键。该聚氨酯是通过多官能异氰酸酯(NCO__R__NCO)与具有端羟基(OH________OH)的长链多元醇在催化剂和其他添加剂存在下反应来生产的。该聚氨酯预聚物的链长是通过将它与短链二醇(OH__R′__OH)反应来扩链的。所形成的聚氨酯具有弹性体性能，这归因于它的“硬”和“软”链段，其是共价键合在一起的。这种相分离的发生是因为主要非极性的，低熔点软链段是与极性的、高熔点硬链段不相容的。硬链段(其是通过二异氰酸酯和低分子量扩链二醇反应形成的)是相对刚性和不迁移的。软链段(其通过二异氰酸酯和长链二醇反应形成的)是相对挠性和可移动的。因为硬链段共价偶合到软链段上，因此它们抑制了聚合物链的塑性流动，因此产生了弹性体回弹性。

作为本文使用的，用术语“异氰酸酯化合物”表示任何脂肪族或者芳族异氰酸酯，其含有两个或更多个异氰酸酯官能团。异氰酸酯化合物可以是单体或者单体单元，因为它们可以聚合来产生含有两个或更多单体异氰酸酯重复单元的聚合物异氰酸酯。该异氰酸酯化合物可以具有任何合适的主链结构，包括饱和或者不饱和的、和线性、支化或者成环的。作为本文使用的，术语“多胺”表示任何脂肪族或者芳族化合物，其含有两个或者更多个伯或者仲胺官能团。该多胺化合物可以具有任何合适的主链结构，包括饱和或者不饱和、和线性、支化或者成环的。术语“多胺”可以与胺封端的组分互换使用。作为本文使用的，用术语“多元醇”表示任何脂肪族或者芳族化合物，其含有两个或更多个羟基官能团。术语“多元醇”可以与羟基封端的组分互换使用。

热塑性聚氨酯具有最小的交联；该聚合物网络中的任何键合主要是通过氢键合或者其他物理机理。因为它们低的交联水平，因此热塑性聚氨酯是相对挠性的。热塑性聚氨酯中的交联键可以通过例如在模制或挤出过程中升温而可逆地断裂。即，该热塑性材料当曝露于热时软化和当冷却时返回它的初始情形。另一方面，热固性聚氨酯当它们固化时变成不可逆固着的。所述交联键是不可逆固着的，并且当曝露于热时不断裂。因此，热固性聚氨酯(其典型地具有高的交联水平)是相对硬质的。

芳族聚氨酯可以根据本发明来制备，并且这些材料优选是通过芳族二异氰酸酯与多元醇反应来形成的。可以根据本发明使用的合适的芳族二异氰酸酯包括例如甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，甲苯2，6-二异氰酸酯(TDI)，4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，聚合物亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，间亚苯基二异氰酸酯(PDI)，萘1，5-二异氰酸酯(NDI)，萘2，4-二异氰酸酯(NDI)，对二甲苯二异氰酸酯(XDI)及其均聚物和共聚物和混合物。该芳族异氰酸酯能够与羟基或者胺化合物反应和形成耐久的和坚韧的具有高熔点的聚合物。所形成的聚氨酯通常具有良好的机械强度和耐切割/剪切性。

脂肪族聚氨酯也可以根据本发明制备，并且这些材料优选是通过脂肪族二异氰酸酯与多元醇反应来形成的。可以根据本发明使用的合适的脂肪族二异氰酸酯包括例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H₁₂MDI”)，间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，反式-环己烷二异氰酸酯(CHDI)及其均聚物和共聚物和混合物。特别合适的多官能异氰酸酯包括HDI或者H₁₂MDI的三聚体，低聚物或者其的其他衍生物。所形成的聚氨酯通常具有良好的光和热稳定性。

本领域技术人员可利用的任何多元醇适用于本发明。示例性的多元醇包括但不限于聚醚多元醇，羟基封端的聚丁二烯(包括部分/完全氢化的衍生物)，聚酯多元醇，聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。在一种优选的实施方案中，该多元醇包括聚醚多元醇。例子包括但不限于聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，其是特别优选的，聚乙烯丙烯二醇，聚氧丙二醇及其混合物。该烃链可以具有饱和或者不饱和键和取代的或者未取代的芳族和成环基团。

在另一实施方案中，聚酯多元醇包括在该聚氨酯材料中。合适的聚酯多元醇包括但不限于聚己二酸乙烯酯二醇；聚己二酸丁烯酯二醇；聚己二酸乙烯丙烯酯二醇；邻苯二甲酸酯-1，6-己二醇；聚(六亚甲基己二酸酯)二醇；及其混合物。该烃链可以具有饱和或者不饱和键，或者取代或者未取代的芳族和成环基团。在仍然另一实施方案中，聚己内酯多元醇包括在本发明的材料中。合适的聚己内酯多元醇包括但不限于：1，6-己二醇引发的聚己内酯，二甘醇引发的聚己内酯，三羟甲基丙烷引发的聚己内酯，新戊二醇引发的聚己内酯，1，4-丁二醇引发的聚己内酯及其混合物。该烃链可以具有饱和或者不饱和键，或者取代或者未取代的芳族和成环基团。在仍然的另一实施方案，聚碳酸酯多元醇包括在本发明的聚氨酯材料中。合适的聚碳酸酯包括但不限于聚邻苯二甲酸碳酸酯和聚(六亚甲基碳酸酯)二醇。该烃链可以具有饱和或者不饱和键，或者取代或者未取代的芳族和成环基团。在一种实施方案中，该多元醇的分子量是大约200至大约4000。

存在两种可以用于制造聚氨酯的基本技术：a)一步技术和b)预聚物技术。在一步法技术中，二异氰酸酯，多元醇和羟基封端的扩链剂(固化剂)是在一个步骤中反应的。另一方面，该预聚物技术包括二异氰酸酯和多元醇化合物之间首先反应来产生聚氨酯预聚物，和该预聚物和羟基封端的扩链剂之间随后反应。作为异氰酸酯和多元醇化合物之间的反应的结果，在该聚氨酯预聚物中将存在一些未反应的NCO基团。该预聚物应当具有小于14％的未反应的NCO基团。优选该预聚物具有不大于8.5％的未反应的NCO基团，更优选2.5％至8％和最优选5.0％至8.0％的未反应的NCO基团。随着未反应的异氰酸酯基团的重量百分比增加，组合物的硬度通常也增加。

一步(one-shot)法或者预聚物方法可以用于生产本发明的聚氨酯组合物。在一种实施方案中使用了一步法，其中该异氰酸酯化合物加入反应容器中，然后将包含多元醇和固化剂的固化剂混合物加入该反应容器。所述组分是以异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比优选是大约1.00：1.00至大约1.10：1.00来混合在一起的。在第二实施方案中使用了预聚物方法。通常预聚物技术是优选的，这是因为提供了对于化学反应更好的控制。该预聚物方法提供了更均匀的混合物，这产生了更一致的聚合物组合物。一步法产生了不均匀的混合物(更大的随机性)和为制造商提供了对于所形成的组合物的分子结构更少的控制。

该聚氨酯组合物可以通过用单扩链剂或扩链剂混合物来扩链该聚氨酯预聚物而形成，如下面进一步所述。如上所述，该聚氨酯预聚物可以通过它与单扩链剂或者扩链剂的混合物反应来扩链。通常，该预聚物可以与羟基封端的固化剂、胺封端的固化剂及其混合物反应。该固化剂扩大了预聚物的链长和增加了它的分子量。通常，热塑性聚氨酯组合物典型地是通过异氰酸酯混合物和多元醇以1：1化学计量比反应来形成的。另一方面，热固性组合物是交联的聚合物，并且典型地由异氰酸酯混合物和多元醇通常以1.05：1化学计量比反应来产生。

催化剂可以用于促进异氰酸酯和多元醇化合物之间的反应来产生预聚物或者在预聚物和扩链剂在扩链步骤过程中的反应。优选在生产预聚物之前将催化剂加入反应物中。合适的催化剂包括但不限于铋催化剂；辛酸锌；辛酸亚锡；锡催化剂例如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸亚锡；氯化锡(II)，氯化锡(IV)，二甲氧化二丁基锡，二甲基-双[1-氧杂癸基)氧]锡烷，双异辛基巯基乙酸二正辛基锡；胺催化剂例如三乙烯二胺，三乙基胺和三丁基胺；有机酸例如油酸和乙酸；延迟的催化剂；及其混合物。该催化剂优选的加入量足以催化反应性混合物中组分的反应。在一种实施方案中，该催化剂的存在量是大约0.001％至大约1％，和优选0.1至0.5％，基于该组合物的重量。

该羟基扩链(固化)剂优选是选自乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-甲基-1，4-丁二醇；单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺；二异丙醇胺；二丙二醇；聚丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2，3-丁二醇；2，3-二甲基-2，3-丁二醇；三羟甲基丙烷；环己基二羟甲基；三异丙醇胺；N，N，N'，N'-四-(2-羟丙基)-乙烯二胺；二甘醇双(氨基丙基)醚；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，3-双(2-羟基乙氧基)环己烷；1，4-环己基二羟甲基；1，3-双[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]环己烷；1，3-双{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}环己烷；三羟甲基丙烷；聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，优选分子量是大约250至大约3900；及其混合物。

可以用于扩链该聚氨酯预聚物的合适的胺扩链(固化)剂包括但不限于不饱和二胺例如4，4'-二氨基-二苯基甲烷(即，4，4'-亚甲基-二苯胺或者“MDA”)，间亚苯基二胺，对亚苯基二胺，1，2-或者1，4-双(仲丁基氨基)苯，3，5-二乙基-(2，4-或者2，6-)甲苯二胺或者“DETDA”，3，5-二甲基硫-(2，4-或者2，6-)甲苯二胺，3，5-二乙基硫-(2，4-或者2，6-)甲苯二胺，3，3'-二甲基-4，4'-二氨基-二苯基甲烷，3，3'-二乙基-5，5'-二甲基4，4'-二氨基-二苯基甲烷(即，4，4'-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基-苯胺))，3，3'-二氯-4，4'-二氨基-二苯基甲烷(即，4，4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)或者“MOCA”)，3，3'，5，5'-四乙基-4，4'-二氨基-二苯基甲烷(即，4，4'-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，2，2'-二氯-3，3'，5，5'-四乙基-4，4'-二氨基-二苯基甲烷(即，4，4'-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙烯苯胺)或者“MCDEA”)，3，3'-二乙基-5，5'-二氯-4，4'-二氨基-二苯基甲烷，或者“MDEA”)，3，3'-二氯-2，2'，6，6'-四乙基-4，4'-二氨基-二苯基甲烷，3，3'-二氯-4，4'-二氨基-二苯基甲烷，4，4'-亚甲基-双(2，3-二氯苯胺)(即，2，2'，3，3'-四氯-4，4'-二氨基-二苯基甲烷或者”MDCA”)；及其混合物。一种特别合适的胺封端的扩链剂是Ethacure 300^TM(二甲基硫甲苯二胺或者2，6-二氨基-3，5-二甲基硫甲苯和2，4-二氨基-3，5-二甲基硫甲苯的混合物)。用作扩链剂的胺固化剂通常具有成环结构和低分子量(250或者更低)。

当该聚氨酯预聚物在扩链步骤过程中与羟基封端的固化剂如上所述反应时，所形成的聚氨酯组合物包含氨酯键。另一方面，当该聚氨酯预聚物与胺封端的固化剂在扩链步骤过程中反应时，预聚物中任何过量的异氰酸酯基团将与固化剂中的胺基团反应。所形成的聚氨酯组合物包含氨酯键和脲键，并且可以称作聚氨酯/脲杂合物。氨酯键和脲键在该杂合组合物中的浓度可以是任何的。通常该杂合组合物可以包含大约10-90％氨酯键和大约90-10％脲键的混合物。

更具体地，当该聚氨酯预聚物与羟基封端的固化剂在扩链步骤过程中如上所述反应时，所形成的组合物基本上是含有氨酯键(Urethane linkage)的纯聚氨酯组合物，其具有下面的通式结构：

其中x是链长，即，大约1或更大，和R和R₁是具有大约1至大约20个碳的直链或者支化烃链。

但是，当该聚氨酯预聚物与胺封端的固化剂在扩链步骤过程中反应时，预聚物中任何过量的异氰酸酯基团将与固化剂中的胺基团反应和产生具有下面通式结构的脲键(Urea linkage)：

其中x是链长，即，大约1或更大，和R和R₁是具有大约1至大约20个碳的直链或者支化烃链。

用来形成覆层的聚氨酯组合物可以包含其他聚合物材料，其包括例如：脂肪族或者芳族聚氨酯，脂肪族或者芳族聚脲，脂肪族或者芳族聚氨酯/脲杂合物，烯烃基共聚物离聚物组合物，聚乙烯，其包括例如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚丙烯；橡胶增韧的烯烃聚合物；酸共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸，其不变成离聚物共聚物的一部分；塑性体；挠性体；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物；动态硫化的弹性体；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物；聚氯乙烯树脂；聚酰胺，聚(酰胺-酯)弹性体，和离聚物和聚酰胺的接枝共聚物，包括例如热塑性聚醚嵌段酰胺，获自Arkema Inc；交联的反式-聚异戊二烯及其混合物；聚酯基热塑性弹性体例如获自DuPont；聚氨酯基热塑性弹性体例如获自BASF；聚碳酸酯/聚酯混合物例如获自SABIC InnovativePlastics；马来酸酐接枝的聚合物例如获自DuPont；和前述材料的混合物。

另外，该聚氨酯组合物可以包含填料、添加剂和不降低最终组合物性能的其他成分。这些另外的材料包括但不限于催化剂，润湿剂，着色剂，荧光增白剂，交联剂，增白剂例如二氧化钛和氧化锌，紫外(UV)光吸收剂，受阻胺光稳定剂，消泡剂，加工助剂，表面活性剂和其他常规的添加剂。其他合适的添加剂包括抗氧化剂，稳定剂，软化剂，增塑剂，包括内和外增塑剂，冲击改性剂，发泡剂，密度调节填料，增强材料，相容剂等。有用的填料的一些例子包括氧化锌，硫酸锌，碳酸钡，硫酸钡，氧化钙，碳酸钙，粘土，钨，碳化钨，二氧化硅及其混合物。橡胶再研磨料(再循环芯材料)和聚合物，陶瓷，金属和玻璃微珠也可以使用。通常，添加剂在组合物中的存在量是大约1至大约70重量％，基于组合物的总重量，这取决于期望的性能。

中间层

在一种优选的实施方案中，中间层位于单层芯或者多层芯和周围的覆层之间。这些中间层也可以称作包封层或者内覆层。中间层可以由本领域已知的任何材料形成，包括热塑性材料和热固性材料，但是优选由离聚物组合物形成，其包含含有酸基团的乙烯酸共聚物，其是至少部分中和的。可以用于形成中间层的合适的乙烯酸共聚物通常称作乙烯；C₃-C₈α，β-烯属不饱和单或二羧酸；和任选的软化单体的共聚物。这些乙烯酸共聚物离聚物还可以用来形成上述的内芯层和外芯层。

合适的离聚物组合物包括部分中和的离聚物和高度中和的离聚物(HNP)，其包括下面的混合物形成的离聚物：两种或更多种部分中和的离聚物的混合物，两种或者更多种高度中和的离聚物的混合物，和一种或多种部分中和的离聚物与一种或多种高度中和的离聚物的混合物。在本发明中，“HNP”指的是在组合物中存在的全部酸基团的至少70％被中和后的酸共聚物。优选的离聚物是O/X-和O/X/Y-类型酸共聚物的盐，其中O是α-烯烃，X是C₃-C₈α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是软化单体。O优选是选自乙烯和丙烯。X优选是选自甲基丙烯酸，丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸和衣康酸。甲基丙烯酸和丙烯酸是特别优选的。Y优选是选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该烷基具有1-8个碳原子，其包括但不限于(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。

优选的O/X和O/X/Y-类型共聚物包括但不限于乙烯酸共聚物，例如乙烯/(甲基)丙烯酸，乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸酐，乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸单酯，乙烯/马来酸，乙烯/马来酸单酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物等。作为本文使用的，术语“共聚物”包括具有两种类型单体的聚合物，具有三种类型单体的那些，和具有大于三种类型单体的那些。优选的α，β-烯属不饱和单或者二羧酸是(甲基)丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，巴豆酸，富马酸，衣康酸。(甲基)丙烯酸是最优选的。作为本文使用的，“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样，“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。

在一种特别优选的形式中，使用高度中和的E/X-和E/X/Y-类型酸共聚物，其中E是乙烯，X是C₃-C₈α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是软化单体。X优选是选自甲基丙烯酸，丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸和衣康酸。甲基丙烯酸和丙烯酸是特别优选的。Y优选是丙烯酸酯，其选自丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯和优选选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该烷基具有1-8个碳原子，包括但不限于(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。优选的E/X/Y-类型共聚物是那些，其中X是(甲基)丙烯酸和/或Y选自(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸正丁酯酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。更优选的E/X/Y-类型共聚物是乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸正丁酯酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸甲酯和乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸乙酯。

乙烯在该酸共聚物中的量典型的是至少15wt％，优选至少25wt％，更优选至少40wt％和甚至更优选至少60wt％，基于共聚物总重量。C₃-C₈α，β-烯属不饱和单或者二羧酸在酸共聚物中的量典型地是1wt％-35wt％，优选5wt％-30wt％，更优选5wt％-25wt％和甚至更优选10wt％-20wt％，基于共聚物总重量。任选的软化共聚单体在酸共聚物中的量典型地是0wt％-50wt％，优选5wt％-40wt％，更优选10wt％-35wt％和甚至更优选20wt％-30wt％，基于共聚物总重量。可以使用“低酸”和“高酸”离聚物聚合物以及这样的离聚物的混合物。通常，低酸离聚物被认为是含有16wt％或者更低的酸部分的那些，而高酸离聚物被认为是含有大于16wt％的酸部分的那些。

不同的O/X，E/X，O/X/Y和E/X/Y-类型共聚物是用阳离子源至少部分中和的，任选地在高分子量有机酸存在下进行，例如公开在美国专利No.6756436中的那些，其整个内容在此引入作为参考。该酸共聚物可以与任选的高分子量有机酸和阳离子源同时反应，或者在加入阳离子源之前反应。合适的阳离子源包括但不限于金属离子源，例如碱金属，碱土金属，过渡金属和稀土元素的化合物；铵盐和单胺盐；及其组合。优选的阳离子源是镁，钠，钾，铯，钙，钡，锰，铜，锌，铅，锡，铝，镍，铬，锂和稀土金属的化合物。

可以用于形成中间层的其他合适的热塑性聚合物包括但不限于下面的聚合物(包括其均聚物、共聚物和衍生物：(a)聚酯，特别用相容基团例如磺酸酯或者膦酸酯改性的那些，包括改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，改性的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，改性的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，改性的聚(萘甲酸乙二醇酯)，以及公开在美国专利No.6353050，6274298和6001930中的那些，其整个公开内容在此引入作为参考，及其两种或者更多种的混合物；(b)聚酰胺，聚酰胺-醚和聚酰胺-酯，和公开在美国专利No.6187864，6001930和5981654中的那些，其整个公开内容在此引入作为参考，及其两种或者更多种的混合物；(c)聚氨酯，聚脲，聚氨酯-聚脲杂合物，及其两种或者更多种的混合物；(d)氟聚合物，例如公开在美国专利No.5691066，6747110和7009002中的那些，其整个公开内容在此引入作为参考，及其两种或者更多种的混合物；(e)聚苯乙烯，例如聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚(苯乙烯磺酸酯)，聚乙烯苯乙烯，及其两种或者更多种的混合物；(f)聚氯乙烯和接枝的聚氯乙烯，及其两种或者更多种的混合物；(g)聚碳酸酯，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的混合物，聚碳酸酯/聚氨酯的混合物，聚碳酸酯/聚酯的混合物，及其两种或更多种的混合物；(h)聚醚，例如聚亚芳基醚，聚亚苯基氧化物，链烯基芳烃与乙烯基芳烃和聚胺酯的嵌段共聚物，及其两种或更多种的混合物；(i)聚酰亚胺，聚醚酮，聚酰胺酰亚胺及其两种或更多种的混合物；和(j)聚碳酸酯/聚酯共聚物和混合物。

还公认的是热塑性材料可以通过交联聚合物链以使得它们形成网络结构而“转化”成热固性材料，并且这样的交联热塑性材料可以用来形成根据本发明的芯层和中间层。例如热塑性聚烯烃例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)可以交联来在聚合物链之间形成键。该交联的热塑性材料典型地相对于非交联的热塑性体具有改进的物理性能和强度，特别是在高于结晶熔点的温度。优选上述的部分或者完全中和的离聚物共价交联来赋予它热固性组合物(即，它包含至少一些水平的共价的、不可逆的交联)。热塑性聚氨酯和聚脲还可以转化成根据本发明的热固性材料。

该交联的热塑性材料可以通过将热塑性体曝露于下面来产生：1)高能辐射处理，例如电子束或者γ辐射，例如公开在美国专利5891973中，其在此引入作为参考，2)低能辐射，例如紫外(UV)或者红外(IR)辐射；3)溶液处理，例如异氰酸酯或者硅烷；4)在模制之前在该热塑性体中引入另外的自由基引发剂基团；和/或5)化学改性，例如酯化或者皂化，这仅仅是提及少数几个。

热塑性体中的热塑性聚合物结构的改性可以通过许多方法来诱导，包括将该热塑性材料曝露于高能辐射或者通过使用过氧化物的化学方法。辐射源包括但不限于γ射线，电子束，中子，质子，x射线，氦核子等。γ辐射，典型地使用放射性钴原子和在需要时允许相当深度的处理。对于需要较低渗透深度的芯层来说，可以使用电子束加速剂或者UV和IR光源。有用的UV和IR照射方法公开在美国专利6855070和7198576中，其在此引入作为参考。该热塑性芯层可以在大于0.05Mrd，优选1Mrd至20Mrd，更优选2Mrd至15Mrd，和最优选4Mrd至10Mrd的剂量照射。在一种优选的实施方案中，所述芯是用5Mrd至8Mrd的剂量照射的，和在另一优选的实施方案中，该芯是用0.05Mrd至3Mrd，更优选0.05Mrd至1.5Mrd的剂量照射的。

高尔夫球构造

本发明的高尔夫球的实心芯可以使用任何合适的常规技术例如诸如压缩或者注塑来制造，典型地，该芯是通过将未固化的或者轻微固化的橡胶材料块压塑成球形结构来形成的。在形成覆层之前，所述芯结构可以表面处理来增加它的外表面和相邻层之间的粘附性。这样的表面处理可以包括机械或者化学研磨该芯外表面。例如所述芯可以经历电晕放电，等离子体处理，硅烷浸渍或者本领域技术人员已知的其他处理方法。该覆层是在芯或者球子组件(芯结构和位于该芯周围的任何中间层)上使用任何合适的方法来形成的，如下面进一步所述的。在形成覆层之前，该球子组件可以使用上述技术表面处理来增加它的外表面和上面的覆层材料之间的附着力。

常规的压缩和注塑和其他方法可以用来形成该芯或者球子组件上的覆层。通常，压塑通常包括首先通过将组合物注塑到注塑模具中来制造半(半球形)壳。这产生了半固化的，半刚性的半壳(或者杯)。然后，将该半壳在压缩模具中置于所述芯或者球子组件周围。施加热和压力，并且将该半壳一起熔化来形成在所述芯或者子组件上的覆层。压塑还可以用于在注塑后固化覆层组合物。例如可热固化的组合物可以在未加热的模具中在芯周围注塑。在该组合物部分硬化后，除去所述球和将其置于压缩模具中。施加热和压力到该球，并且这引起该外覆层热固化。

伸缩销注塑(RPIM)方法通常包括使用匹配在一起的上模腔和下模腔。该上和下模腔当它们结合在一起时形成球形内腔。用来形成该外覆层的模腔具有内凹坑腔细部结构。所述覆层材料与模腔的内部几何形状相符合，来形成球表面上的凹坑图案。注塑模具包括位于整个模腔中的伸缩支撑销。该伸缩支撑销移动进出所述模腔。该支撑销在熔融的组合物流过模具浇口时帮助保持芯或者球子组件的位置。熔融的组合物流入芯和模腔之间的腔室来包围所述芯和形成覆层。可以用于制造覆层的其他方法包括例如反应注塑(RIM)，液体注塑，流延，喷涂，粉末涂覆，真空成形，流涂，浸渍，旋涂等。

如上所述，内覆层或者中间层(优选由乙烯酸共聚物离聚物组合物形成)可以在芯或者球子组件和覆层之间形成。包含该离聚物组合物的中间层可以使用常规的技术例如诸如压塑或注塑来形成。例如该离聚物组合物可以注塑或者置于压缩模具中来产生半壳。将这些壳在压缩模具中置于芯周围，并且所述壳熔化在一起来形成中间层。可选择地，该离聚物组合物是使用伸缩销注塑直接注塑到芯上的。

施涂底漆和顶涂层

在高尔夫球从模具中除去后，它们可以经历整饰步骤例如飞边修整、表面处理、标记和施涂根据本发明的涂料。

例如在传统的白色着色高尔夫球中，带有白色颜料的外覆层可以使用合适的方法例如诸如电晕，等离子体或者紫外(UV)光处理来表面处理。在另一整饰方法中，该高尔夫球是用一种或多种油漆涂料来涂漆的。例如白色或者透明底漆可以首先施涂到球表面，然后标记可以施加到该底漆上，随后施涂透明聚氨酯顶涂层。标记例如商标、符号、标识、字母等可以使用移印、喷墨印刷、染料升华或者其他合适的印刷方法印刷到外覆层或者底漆涂层上、或者顶涂层上。任何表面涂料可以包含荧光增白剂。

在一种实施方案中，将包含未反应的异氰酸酯基团和异氰酸酯指数是至少大约115的第一(底漆)聚氨酯涂料施涂到外覆层上。该高尔夫球然后优选热处理来使得涂层至少部分地固化。例如该高尔夫球可以优选加热到表面温度是至少大约105至大约200°F。优选该高尔夫球加热到表面温度大约120大约150°F。优选该高尔夫球然后加热2分钟至大约240分钟的时间，更优选4分钟至120分钟和最优选大约8分钟至60分钟的时间。在第三步骤中，将第二(顶涂层)聚氨酯涂料施涂到该外覆层上。任何合适的涂覆技术可以用于施涂该第一和第二聚氨酯涂料。例如喷涂，浸涂，刷涂或者辊涂方法可以使用。然后该高尔夫球可以经历一系列整饰步骤。

在第二实施方案中，将包含未反应的异氰酸酯基团和异氰酸酯指数是至少大约115的第一(底漆)聚氨酯施涂到该外覆层，并且该高尔夫球如上所述进行热处理。在第三步骤中，将异氰酸酯指数小于96的第二(顶涂层)聚氨酯涂料施涂到该外覆层上。

在第三实施方案中，将包含未反应的异氰酸酯基团和异氰酸酯指数是至少大约115和进一步包含催化剂的第一(底漆)聚氨酯施涂到该外覆层和将该高尔夫球如上所述热处理。在第三步骤中，将第二(顶涂层)聚氨酯涂料如上所述施涂到该外覆层上。该外覆层和第二(顶涂层)聚氨酯涂料的热塑性聚氨酯组合物还可以包含催化剂。合适的催化剂包括例如二月桂酸二丁基锡，乙酰基丙酮酸二丁基锡，二丁氧化二丁基锡，二丁基硫化锡，二-2-乙基己酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡(IV)，二烷基氧化锡(IV)，月桂基硫醇酸三丁基锡，二氯化二丁基锡，有机铅，钛酸四丁酯，叔胺，硫醇盐，辛酸亚锡，辛酸钾，辛酸锌，偶氮化合物和乙酸钾及其混合物。

在第四实施方案中，将包含多官能异氰酸酯和溶剂的混合物施涂到该外覆层，并且将该高尔夫球如上所述热处理。该混合物还可以包含添加剂例如诸如紫外(UV)光稳定剂。第一(底漆)聚氨酯涂料(其可以是超指数或者不足指数的)可以施涂到该外覆层上。例如该混合物可以是超指数的和包含未反应的异氰酸酯基团，并且异氰酸酯指数是至少大约115。在另一例子中，该混合物可以是不足指数的和异氰酸酯指数小于96。该高尔夫球是如上所述热处理的。可以施涂第二聚氨酯顶涂层，其的异氰酸酯指数是超指数的或者不足指数的。这种用异氰酸酯处理外覆层进一步增强了交联和改进了覆层耐久性。这些异氰酸酯可以充当热塑性聚氨酯覆层中的交联剂。当用多官能异氰酸酯处理时，该热塑性聚氨酯的链长被延长和因此增加了该聚氨酯的分子量。

优选该多官能异氰酸酯化合物选自甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，甲苯2，6-二异氰酸酯(TDI)，4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，聚合物亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，间亚苯基二异氰酸酯(PDI)，萘1，5-二异氰酸酯(NDI)，萘2，4-二异氰酸酯(NDI)，对二甲苯二异氰酸酯(XDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H₁₂MDI”)，间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，反式-环己烷二异氰酸酯(CHDI)及其均聚物和共聚物和混合物。更优选该多异氰酸酯选自4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，甲苯2，6-二异氰酸酯(TDI)，4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H₁₂MDI”)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其均聚物和共聚物和混合物。

所述溶剂可以是如下的任一溶剂，其与多官能异氰酸酯形成溶液和允许一些水平的异氰酸酯渗透到它施用到其上的热塑性聚氨酯基底中。合适的溶剂包括例如甲苯、二甲苯、萘、酮和醋酸酯。优选该溶剂包含选自下面的一种：丙酮，甲乙酮，甲基戊基酮，二甲基庚酮，甲基戊酮，甲基异丁基酮，环己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸丁酯及其混合物。该混合物优选包含大约1-25wt％异氰酸酯和更优选大约2-20wt％和最优选5-18wt％异氰酸酯。

聚氨酯涂料和异氰酸酯指数

通常，该聚氨酯涂料材料可以是双组份涂料体系。一种优选的涂料体系包括(1)第一组份，其包含多元醇或者含有活性氢原子的另一化合物，和(2)第二组份，其包含多异氰酸酯(或者多异氰脲酸酯)，具有至少两个–N＝C＝O基团。

用于该聚氨酯涂料体系的合适的多元醇包括聚醚和聚酯多元醇二者。在一种具体实施方案中，该多元醇可以是羟基官能多元醇，其羟基当量是大约50至大约1500，或者羟基当量是大约200至大约800。用于此处的合适的聚酯包括聚(氧己二酸二乙烯酯)，其是二甘醇和己二酸的缩合产物，并且用三羟甲基丙烷或者季戊四醇进行支化，和聚己内酯(羟基己酸)聚酯。

合适的聚醚包括环氧丙烷或者环氧丙烷/环氧乙烷的聚合物。这样的材料通常是三醇或者二醇，分子量是1000至7000。多元醇合适的例子包括Desmophen.RTM.651A-65，800，670A-80，680-70和631A-75，其是饱和聚酯树脂，市售自Bayer Corp。

如上所述，除了多元醇之外，该双组份聚氨酯体系还包含多异氰酸酯(或者聚异氰脲酸酯)，具有至少两个–N＝C＝O基团，其负载在溶剂中。可以使用不同的二异氰酸酯，包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，亚甲基二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在具体实施方案中可以使用脂肪族异氰酸酯。用于用于此处的HDI衍生物是由Bayer Corp.在商标名Desmodur^TM下销售的。一种这样的组合物是Desmodur^TM N-3200，其是HDI的低粘度缩二脲。

用于此处的多异氰酸酯在一些实施方案中的当量可以是大约100至大约1200，或者大约150至大约300。该多异氰酸酯可以负载在溶剂中，并且该溶剂溶液含有从最小大约40％，可选择地大约60％，可选择地大约70％到最大接近100％和特别是大约85％重量的多异氰酸酯。

用于多异氰酸酯的合适的溶剂包括甲基异丁基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，乙酸丁酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯或者其混合物。在一种具体实施方案中，所述溶剂存在量是20-65重量％，或者其量是40-60重量％，基于该涂料体系的总重量。氨酯级溶剂(即低湿溶剂)可以用于具体实施方案中。

该聚氨酯涂料材料还可以由聚氨酯体系形成，其包括催化剂。通常，该催化剂增加了固化速率。该催化剂可以包含选自下面的至少一种：二月桂酸二丁基锡，乙酰基丙酮酸二丁基锡，二丁氧化二丁基锡，二丁基硫化锡，二-2-乙基己酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡(IV)，二烷基氧化锡(IV)，月桂基硫醇酸三丁基锡，二氯化二丁基锡，有机铅，钛酸四丁酯，叔胺，硫醇盐，辛酸亚锡，辛酸钾，辛酸锌，偶氮化合物和乙酸钾。

该催化剂的存在量可以是0.01至10重量活性催化剂(不包括任何载体)，基于总树脂固体(多元醇加上多异氰酸酯，不包括溶剂)。催化剂的量将取决于所用的催化剂，多元醇，多异氰酸酯和溶剂类型，以及固化温度和期望的固化时间。例如当二月桂酸二丁基锡用作该催化剂上，它优选的存在量是大约0.05至0.35重量％活性催化剂，基于总树脂固体，和更优选0.08至0.15重量％，基于总树脂固体。通常，与不含催化剂，但是其他相同的涂料体系相比，该催化剂优选的存在量足以降低该涂料的固化时间。

可以使用任何芳族或者脂肪族或者其混合物，包括多异氰酸酯。该聚氨酯中多异氰酸酯组分优选的例子包括：芳族多异氰酸酯例如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，3，3'-亚二甲苯基-4，4'-二异氰酸酯(TODI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)；脂环族多异氰酸酯例如4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H₆XDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；和脂肪族多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。两种或更多种多异氰酸酯可以组合使用。由于耐候性，TMXDI，XDI，HDI，H₆XDI，IPDI和H₁₂MDI是优选的。

还如此处所述的，已经发现随着聚合物熔融指数的增加，聚合物的一些物理性能下降。结果，在本发明的更优选的实施方案中，高熔融指数高尔夫球组分是用液体异氰酸酯溶液进一步处理的。通过对高尔夫球进行异氰酸酯模塑后处理方法，不仅可以增加该热塑性聚氨酯，聚脲或者聚氨酯/聚脲覆层材料的物理性能，而且可以增加超过非精制材料的值。这种物理性能改进产生了高尔夫球耐久性的明显改进，即，改进了耐切割和咬接磨损(凹槽剪切)。

这种后施加异氰酸酯据信允许使用相对高的熔融指数热塑性聚氨酯，聚脲或者聚氨酯/聚脲来用于常规的注塑机和/或反应注塑(“RIM”)装置中来模制薄壁层，即0.075英寸，更优选0.050英寸和以下，优选0.040英寸和以下，更优选0.030英寸和以下和最优选0.025英寸和以下。该模制的薄壁高尔夫球优选在异氰酸酯溶液中浸渍1-10分钟(优选1-5分钟)；该异氰酸酯可以是脂肪族或者芳族，例如HDI，IPDI，MDI，TDI类型或者下述的其他，并且该异氰酸酯溶液可以是10-100％固体。用于降低固含量和制造异氰酸酯溶液的溶剂可以是酮或者乙酸酯或者任何溶剂(其将允许异氰酸酯渗透到覆层材料中，而不扭曲该覆层)。在浸渍后，将所述球空气干燥1小时，然后在175℉后固化4小时。在后固化之后，所述球可以用异丙醇清洁来从覆层中除去任何多余的异氰酸酯，并且所述球然后以常规方式整饰。优选所用的异氰酸酯是MDI类型，处于用酮降低的15-30％固含量(例如Mondur ML^TM，来自于Bayer Corporation)和浸渍2-3分钟。最优选固含量水平是大约16-24％(20.+-.4)。有益的是MDI在室温保持液态。但是，这种方法应当不限于上述的所用聚氨酯，聚脲或者聚氨酯/聚脲材料，异氰酸酯类型，异氰酸酯溶液浓度，所用溶剂，浸渍时间或者施涂方法。

异氰酸酯指数化：在一些实施方案中，交联可以作为覆层和涂层中异氰酸酯官能团的相对比例的结果而发生的。公知的，聚氨酯(无论热塑性还是热固性)是通过多异氰酸酯上的异氰酸酯官能团与多元醇上的羟基官能团反应来制备的。每个这些官能团的相对化学计量比量表达为聚氨酯体系的“异氰酸酯指数”。即，异氰酸酯指数可以表达为该聚氨酯体系中存在的异氰酸酯基团数目与羟基数目之比，乘以100。或者换言之，该异氰酸酯指数可以表达为聚氨酯体系中存在的异氰酸酯官能团的实际数目与与该聚氨酯体系中存在的全部羟基完全反应所必需的异氰酸酯官能团的假设数目之比。

该异氰酸酯指数也可以称作“NCO指数”。小数放置的位置可以基于共同约定而变化(即，异氰酸酯指数值可以同等表达为1.00或者100，这取决于约定)。作为本文使用的，100的异氰酸酯指数值表示聚氨酯体系中存在的异氰酸酯官能团数目等于该聚氨酯体系中存在的羟基官能团的数目。小于100的异氰酸酯指数值表示存在过量羟基，和大于100的异氰酸酯指数值表示存在过量异氰酸酯基团。

在某些实施方案中，所述涂层的异氰酸酯指数可以不同于覆层的异氰酸酯指数。具体地，该涂层的异氰酸酯指数可以与100相差第一确定量，覆层的异氰酸酯指数可以与100相差第二确定量，其中所述异氰酸酯指数值之一高于100和另一个低于100。更具体地，涂层的异氰酸酯指数可以高于100至少第一预定量，而覆层的异氰酸酯指数可以低于100至少第二预定量。该第一预定量和第二预定量可以相同或者不同。在其他实施方案中，涂层的异氰酸酯指数可以低于100至少第一预定量，而覆层的异氰酸酯指数可以高于100至少第二预定量。

应当理解的是用于涂覆上述高尔夫球的不同实施方案仅仅是示意目的，并不表示限制性的。其他实施方案包括例如这样的方法，其中模制的TPU高尔夫球首先用聚氨酯底漆喷涂，该底漆进一步含有过量至少105或者更大，和更优选110或者更大的异氰酸酯(超指数)。在干燥(溶剂蒸发)和固化了PU底漆和至少一部分的TPU最外的表皮后，进行喷涂PU顶涂层的第二步骤。在全部高尔夫球涂覆实施方案中一种优选的干燥和固化手段是经由红外线加热来进行。

在第二例子中，该模制的TPU高尔夫球首先用聚氨酯底漆喷涂，该底漆进一步含有过量至少105或者更大，和更优选110或者更大的异氰酸酯(超指数)。在干燥(溶剂蒸发)和固化了PU底漆和至少一部分的TPU最外的表皮后，进行喷涂PU顶涂层(其是不足指数的)的第二步骤。该富含多元醇的PU顶涂层将与来自于所述超指数底漆涂层的剩余的任何未反应的异氰酸酯反应。该顶涂层不足指数为98或者更低，和优选95或者更低。

在第三例子中，该模制的TPU高尔夫球首先用异氰酸酯在溶剂中的简单溶液喷涂。在适当的干燥/反应时间和温度之后，施涂PU底漆涂层(其可以或者可以不是超指数的)，随后施涂PU顶涂层(其可以或者可以不是不足指数的)。

在第四例子中，模制的TPU高尔夫球首先如上面在实施例1，2或者3所述来喷涂，除了将反应增强催化剂加入任何涂料中。这样的催化剂促进了异氰酸酯和TPU的反应以及确保了该高尔夫球覆层和/或涂层中存在的几乎全部，优选全部的过量的异氰酸酯的反应。该催化剂可以包含选自下面的至少一种：二月桂酸二丁基锡，乙酰基丙酮酸二丁基锡，二丁氧化二丁基锡，二丁基硫化锡，二-2-乙基己酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡(IV)，二烷基氧化锡(IV)，月桂基硫醇酸三丁基锡，二氯化二丁基锡，有机铅，钛酸四丁酯，叔胺，硫醇盐，辛酸亚锡，辛酸钾，辛酸锌，偶氮化合物和乙酸钾。

在施涂任何涂料之前，可以期望的加热该高尔夫球来增强/改进涂料中异氰酸酯与TPU反应的能力。红外线(IR)加热会是一种快速升温覆层的理想方式。升温涂层也可以改进反应/反应速率。

在用任何涂料喷涂该高尔夫球之前，任何数目的预处理可以用于在异氰酸酯和TPU之间进行更大/更高程度的交联，例如：a)仅仅用溶剂喷涂/浸涂TPU球；b)电晕或者等离子体处理TPU球；c)将催化剂加入该TPU组合物中；d)将异氰酸酯/异氰酸酯母料加入该TPU组合物中；e)将抗氧化剂/抗臭氧剂，HALS，UV吸收剂等加入该TPU组合物或者任何TPU涂层中；f)降低TPU组合物指数到富含多元醇指数来提供用于随后与异氰酸酯反应的更多的位置；g)将不饱和反应性位置加入该TPU(例如二烯)来用于自由基交联，其最终将多种交联结合到该TPU覆层。这样的自由基交联手段将是辐射的(γ，电子束)或者如果过氧化物或者其他引发剂散装或者经由溶液处理加入TPU中，则可以用热来交联该组合物。

高尔夫球的厚度和硬度

本发明的高尔夫球提供了具有多种有利的机械和比赛表现性能的球，如下面进一步讨论的。通常，不同球层的硬度、直径和厚度可以根据期望的球构造而变化。如果该球包括中间层或者内覆层，则硬度(材料)是大约50邵氏D或者更大，更优选大约55邵氏D或者更大，和最优选大约60邵氏D或者更大。在一种实施方案中，该内覆层的邵氏D硬度是大约62至大约90邵氏D。在一个例子中，该内覆层的硬度是大约68邵氏D或者更大。另外，该内覆层的厚度优选是大约0.015英寸至大约0.100英寸，更优选大约0.020英寸至大约0.080英寸和最优选大约0.030英寸至大约0.050英寸。

该外覆层优选的厚度范围下限是大约0.004或者0.010或者0.020或者0.030或者0.040英寸和上限是大约0.050或者0.055或者0.065或者0.070或者0.080英寸。优选该外覆层的厚度是大约0.020英寸或者更低。该外覆层优选的表面硬度是65邵氏D或者更低，或者55邵氏D或者更低，或者50邵氏D或者更低，或者50邵氏D或者更低，或者45邵氏D或者更低。优选该外覆层的硬度是大约20至大约59邵氏D。在一个例子中，该外覆层的硬度是大约25至大约55邵氏D。

本发明的方法在提供具有薄外覆层的高尔夫球中是特别优选的。此外，本发明的方法提供了具有基本均匀厚度的薄外覆层。所形成的本发明的球具有良好的冲击耐久性和耐切割/剪切性。美国高尔夫协会(“USGA”)对于高尔夫球设置了总重量限制。具体地，USGA已经确定了高尔夫球最大重量是45.93g(1.62盎司)。不存在重量下限。另外，USGA要求比赛用高尔夫球的直径是至少1.68英寸。没有上限，因此许多高尔夫球的整体直径落入大约1.68至大约1.80英寸的范围。该高尔夫球直径优选是大约1.68至1.74英寸，更优选大约1.68至1.70英寸。根据本发明，可以根据需要来调节芯层和覆层的重量、直径和厚度，以使得所述球满足USGA的最大重量1.62盎司和最小直径至少1.68英寸的规格。

优选该高尔夫球的回弹系数(COR)是至少0.750和更优选至少0.800(根据下面的测试方法测量)。该高尔夫球的芯通常的压缩是大约30至大约130和更优选大约70至大约110(根据下面的测试方法测量)。这些性能允许球手测试更大的球离开球座的速度和实现他们驱动时更大的距离。同时，相对薄的外覆层表示球手将在球击打球杆时具有更大舒适性和自然的感觉。所述球具有更大的比赛性，并且它的飞行路径可以更容易地控制。这种控制允许球手进行接近于果岭(green)的更好的接近发射。此外，本发明的外覆层具有良好的冲击耐久性和机械强度。

参见图1，在10显示了通常可以根据本发明制造的最终高尔夫球的前视图。凹坑12可以具有不同的形状和以不同的图案排列来改变球的空气动力学性能。

如图2所示，可以制造两件式高尔夫球14，其具有芯16和周围的热塑性聚氨酯外覆层18。在该高尔夫球14中，所述芯16具有相对大的直径，和外覆层18具有相对小的厚度。参见图3，在另一实施方案中，可以制造两件式高尔夫球20，其具有较小的芯22和较厚的外覆层24。转向图4，制造了三件式高尔夫球26，其中该双层芯内芯28和外芯层30被单层热塑性聚氨酯覆层32所包围。

在图5中，显示了具有内芯44，外芯46和周围的热塑性聚氨酯覆层48的三件式高尔夫球42的部分切掉的视图。最后，在图6中显示了四件式球50，其含有具有内芯52和外芯层54的双芯。该双芯被多层覆层包围，其具有内覆层56和热塑性聚氨酯外覆层60。

应当理解的是图1-6所示的高尔夫球仅仅是为了显示的目的，并且它们不表示限制。其他高尔夫球构造可以根据本发明来制造。

测试方法

硬度。根据下面的程序来获得芯的中心硬度。将该芯轻轻压入内径大致稍小于该芯直径的半球形支座中，以使得该芯保持在该支座半球部分的适当位置上，同时离开曝露的芯的几何中心平面。通过摩擦将该芯固定在该支座中，以使得它在切割和研磨步骤过程中将不移动，但是该摩擦不能过大，以至于将导致所述芯的自然形状发生扭曲。固定该芯，以使得该芯的分缝线大致平行于支座顶部。在固定之前，在这个方向的90度上测量所述芯的直径。还进行了从支座底部到芯顶部的测量，来提供将来计算的参考点。使用带锯或者其他适当的切割工具在该芯曝露的几何中心稍上处进行了粗切割，确保该芯在这个步骤过程中在支座中不会移动。将该芯仍然处于支座中的其余部分固定到表面研磨机的底座上。将曝露的“粗糙”表面研磨成光滑的平坦表面，露出该芯的几何中心，其可以通过测量从支座底部到所述芯曝露的表面的高度来验证，确保上面测量的该芯初始高度的正好一半已经被除去到0.004英寸内。将该芯留在支座中，用中心方块找出该芯的中心，并且仔细标记，在该中心标记处根据ASTM D-2240测量硬度。在距离该芯的中心任意距离处的另外的硬度测量然后可以如下来进行：从该中心标记画出径向朝外的线，并测量沿着该线的任何给定距离处的硬度，典型的是从该中心以2mm增量进行测量。在从该中心特定距离处的硬度应当沿着分别位于180°分开或者90°分开的至少两个、优选四个放射臂来测量，然后平均。进行了在通过几何中心的平面上进行的全部硬度测量，同时该芯仍然处于支座中，并且没有扰乱它的定向，这样测试表面一直平行于支座底部，和因此也平行于硬度计的适当排列的底部。

高尔夫球层的外表面硬度是在所述层的实际外表面上测量的，并且获自从相反半球进行的许多测量的平均值，要小心避免在芯的分缝线或者表面缺陷(例如孔或者凸起)上测量。硬度测量是依照ASTM D-2240“Indentation Hardness of Rubber and Plastic byMeans of a Durometer(用硬度计测定橡胶和塑料的压痕硬度)”来进行的。因为曲化的表面，因此必须小心来确保在获得表面硬度读数之前，所述高尔夫球或者高尔夫球子组件是在硬度计缺口下居中的。使用一种校正的数字硬度计(其能够读到0.1硬度单位)来进行硬度测量。该数字硬度计必须连接到自动台的底部，和它的腿平行于自动台的底部。硬度计上的重量和运行速率符合ASTM D-2240。

在某些实施方案中，沿着“正”或者“负”梯度测量的一个点或者多个点可以高于或者低于通过梯度和它的最外硬度值和最内硬度值拟合的线。在一种可选择的优选的实施方案，沿着特别陡峭的“正”或者“负”梯度的最硬点可以高于内芯(几何中心)或者外芯层(内表面)的最内部分的值，只要该最外点(即，内芯外表面)大于(对于“正”来说)或者低于(对于“负”来说)最内点(即，内芯的几何中心或者外芯层的内表面)，以使得“正”和“负”梯度保持完整。

如上所述，高尔夫球层的硬度梯度方向是通过在具体层的外表面和内表面处所进行的硬度测量的差值。在单芯球或者外芯层中内芯的中心硬度和内芯外表面的硬度容易根据上面提供的测试程序来测定的。如果在用另外的芯层包围所述层之前进行测量，则双芯球中内芯层(或者其他任选的中间芯层)的外表面也容易根据此处给出的用于测量高尔夫球层的外表面硬度的程序来测定。一旦另外的芯层包围了所关注的层，则任何内层或者中间层的该内和外表面硬度会难以测定。所以在本发明中，当在内层已经被另一芯层包围后需要芯层的内或者外表面硬度，则使用上述用于测量位于界面1mm点处的测试程序。

同样，应当理解在“材料硬度”和“直接在高尔夫球上测量的硬度”之间存在着根本差异。在本发明中，材料硬度是根据ASTM D2240来测量的，并且通常包括测量由该材料形成的平坦的“厚片”或“按钮”的硬度。直接在高尔夫球(或者其他球形表面)上测量的表面硬度典型地产生了不同的硬度值。“表面硬度”和“材料硬度”值的这种差异归因于几个因素，包括但不限于球结构(即，芯类型、芯数目和/或覆层数目等)；球(或球体)直径；和相邻层的材料组成。还应当理解两种测量技术不是线性相关的，因此一种硬度值不会容易的与另一相关。邵氏硬度(例如邵氏C或者邵氏D或者邵氏A硬度)是根据测试方法ASTM D-2240测量的。

压缩。如Jeff Dalton的Compression by Any Other Name，Science and GolfIV，Proceedings of the World Scientific Congress of Golf(Eric Thain编辑，Routledge，2002)(“J.Dalton”)所公开的，可以使用几种不同的方法来测量压缩，包括Atti压缩、Riehle压缩、在多种固定负荷和偏移的负荷/偏转测量、和有效模量。在本发明中，压缩指的是软中心偏转指数(“SCDI”)。SCDI是动态压缩机(“DCM”)的一种程序变化，其允许测定芯它的直径的10％偏转所需的磅。DCM是一种设备，其将负荷施加到芯或者球上，并且测量了在测量负荷所述芯或球偏转的英寸数。产生了粗负荷/偏转曲线，其拟合到Atti压缩刻度，其产生了代表Atti压缩的数字。DCM是经由连接到水压缸底部的负荷室来进行这样的工作的，其是在固定速率(典型的大约1.0ft/s)朝着固定芯气动触发的。连接到所述缸的是LVDT，其测量了测试时帧过程中汽缸行进距离。基于对数算法的软件确保了不进行测量，直到在测试初始阶段过程中检测了至少五个连续的负荷增加。SCDI是这种设置的小变化。硬件是相同的，但是改变了软件和输出。使用SCDI，所关注的是偏转芯所需的力(磅)x英寸量。偏转量是芯直径的10％。触发DCM，所述汽缸将芯偏转了它直径的10％，并且DCM报告了芯偏转到所述量所需的力(磅)(从连接的负荷室测量)。所显示的值是单个数，单位磅。

回弹系数(“COR”)。所述COR是根据已知的程序测定的，其中将高尔夫球或者高尔夫球子组件(例如高尔夫球芯)以两个给定的速度从空气炮中发射，在125ft/s的速度来计算。弹道遮光板位于空气炮和处于固定距离的钢板之间来测量球速度。当球朝着钢板运行时，它激活了每个遮光板，并且测量球在每个遮光板的时间。这提供了与球的引入速度成反比例的引入通过时间。球冲击钢板并且回弹，以使得它再次穿过遮光板。在回弹的球激活每个遮光板时，测量在每个遮光板处球的时间。这提供了与球的离开速度成反比例的离开通过时间。COR然后作为球离开通过时间与球引入通过时间之比来计算，COR＝V_离开/V_引入＝T_引入/T_离开。

应当理解本文所述和所示的制造方法、组成、构造和产品仅仅代表了本发明的一些实施方案。本领域技术人员将理解可以对组成、构造和产品进行不同的改变和增加，而不脱离本发明的主旨和范围。它目的是全部这样的实施方案被附加的权利要求所覆盖。

Claims (24)

1.一种形成涂覆的高尔夫球的方法，其包含步骤：

提供包含至少一个芯层和外覆层的高尔夫球，其中该外覆层是由热塑性聚氨酯组合物形成的；

将包含未反应的异氰酸酯基团和异氰酸酯指数是至少115的第一聚氨酯涂料施涂到该外覆层；

热处理该高尔夫球；和

将第二聚氨酯涂料施涂到该高尔夫球的外覆层，来形成涂覆的高尔夫球。

2.如权利要求1所述的方法，其中该第一聚氨酯涂料和第二聚氨酯涂料的至少一个进一步包含催化剂。

3.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯组合物进一步包含催化剂。

4.如权利要求1所述的方法，其中该外覆层的厚度是0.010至0.050英寸。

5.如权利要求1所述的方法，其中该外覆层的硬度是20至59邵氏D。

6.如权利要求1所述的方法，其中该高尔夫球包含内芯和外芯层。

7.如权利要求1所述的方法，其中该高尔夫球进一步包含内覆层。

8.如权利要求1所述的方法，其中该第一聚氨酯涂料和第二聚氨酯涂料是通过喷涂来施用的。

9.如权利要求1所述的方法，其中该高尔夫球外表面是用红外热源来加热的。

10.如权利要求9所述的方法，其中该高尔夫球外表面加热到120至150℉的表面温度。

11.如权利要求1所述的方法，其中该第二聚氨酯涂料的异氰酸酯指数小于96。

12.一种涂覆的高尔夫球，其是通过权利要求1的方法形成的。

13.一种形成涂覆的高尔夫球的方法，其包含步骤：

提供包含至少一个芯层和外覆层的高尔夫球，其中该外覆层是由热塑性聚氨酯组合物形成的；

将包含多官能异氰酸酯和溶剂的混合物施用到该外覆层；

将包含未反应的异氰酸酯基团和异氰酸酯指数是至少115的第一聚氨酯涂料施涂到该外覆层；

热处理该高尔夫球；和

将第二聚氨酯涂料施涂到该高尔夫球外覆层，来形成涂覆的高尔夫球。

14.如权利要求13所述的方法，其中该异氰酸酯选自甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2，6-二异氰酸酯(TDI)、4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合物亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间亚苯基二异氰酸酯(PDI)、萘1，5-二异氰酸酯(NDI)、萘2，4-二异氰酸酯(NDI)、3，3'-二甲苯-4，4'-二异氰酸酯(TODI)、对二甲苯二异氰酸酯(XDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(H₆XDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、反式-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)及其均聚物和共聚物和混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其中该异氰酸酯选自4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2，6-二异氰酸酯(TDI)、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其均聚物和共聚物和混合物。

16.如权利要求13所述的方法，其中该溶剂选自酮、醋酸酯及其混合物。

17.如权利要求13所述的方法，其中该混合物进一步包含紫外(UV)光稳定剂。

18.如权利要求13所述的方法，其中该第一聚氨酯涂料和第二聚氨酯涂料的至少一个进一步包含催化剂。

19.如权利要求13所述的方法，其中该热塑性聚氨酯组合物进一步包含催化剂。

20.如权利要求19所述的方法，其中该催化剂选自二月桂酸二丁基锡、乙酰基丙酮酸二丁基锡、二丁氧化二丁基锡、二丁基硫化锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡(IV)、二烷基氧化锡(IV)、月桂基硫醇酸三丁基锡、二氯化二丁基锡、有机铅、钛酸四丁酯、叔胺、硫醇盐、辛酸亚锡、辛酸钾、辛酸锌、偶氮化合物和乙酸钾和混合物。

21.一种涂覆的高尔夫球，其是通过权利要求13所述的方法形成的。

22.一种形成涂覆的高尔夫球的方法，其包含步骤：

提供包含至少一个芯层和外覆层的高尔夫球，其中该外覆层是由热塑性聚氨酯组合物形成的；

将第一聚氨酯涂料施涂到该外覆层上，该涂料包含1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)；和4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和溶剂的混合物，该涂料包含未反应的异氰酸酯基团和异氰酸酯指数是至少115；

热处理该高尔夫球；和

将第二聚氨酯涂料施涂到该高尔夫球的外覆层，来形成涂覆的高尔夫球。

23.如权利要求22所述的方法，其中该溶剂选自酮、醋酸酯及其混合物。

24.一种涂覆的高尔夫球，其是通过权利要求22所述的方法形成的。