CN109526952B - 一种糖基化的农药纳米微囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糖基化的农药纳米微囊及其制备方法，属于农药微囊技术领域。本发明由囊芯和囊壳组成，所述囊芯为农药活性组分，所述囊壳由聚脲和镶嵌在其中的异氰酸酯改性淀粉形成。采用异氰酸酯改性淀粉作为稳定剂，由于稳定剂的特殊结构能牢固的吸附在油水界面上，在囊壁形成的过程中，乳液非常稳定，有效抑制了纳米乳滴粒径的增大，不会出现粒径增大的现象，在囊壁反应的过程中，高分子的淀粉链嵌入在新型的聚脲囊壳中，由于淀粉链的存在，增加了囊壳的可降解特性，减少对环境的污染。

Description

一种糖基化的农药纳米微囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药微囊技术领域，特别涉及一种糖基化的农药纳米微囊及其制备方法。
背景技术
纳米科学已经发展成为当今世界上三大支柱科学之一。近年来，纳米技术已被引入到农业领域。农药纳米微囊是粒径在纳米尺度的载药体系，其可降低用药量，提高药效。纳米农药不仅是农药剂型的简单变化，农药加工过程的实质性改变会导致农药施用后出现显著的效果提升。纳米材料的引入使得纳米农药容易被植株吸附，也更易透过体表组织被吸收，药效因而得到提高。抑制了因光、热、空气、雨水、土壤、微生物等环境因素造成的农药的分解和流失，提高了药剂本身的稳定性，抑制了农药的挥发。纳米胶囊相对于普通微胶囊有着突出的优势，己成为当前农药新剂型中技术含量最高、最具开发前景的一种新剂型。
目前，农药纳米微囊的研究主要局限在室内试验，限制农药纳米微囊工业化的因素，主要有以下几点：
一，制备难度大，文献报道的制备农药纳米胶囊的方法有，乳液聚合法、溶剂挥发法、纳米沉淀法、复凝聚法，其中界面聚合法是应用最广泛的农药微囊的制备方法，该方法由于反应速率高，无法精确控制纳米囊的粒径大小，使得最终产品较难控制，这些方法不适合工业化生产。
二，负载率低；上述问题的关键问题之一是稳定剂的选择，如果稳定剂选择的不好，在制备过程中出现破囊，导致负载率低，也会出现乳液粒径增大，很难控制粒径。
目前尚未发现解决以上技术问题的方法。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种糖基化的农药纳米微囊及其制备方法，本发明的农药纳米微囊制备简便、粒径小且容易控制，包埋率高、稳定性好。
本发明的技术方案为：
一种糖基化的农药纳米微囊，由囊芯和囊壳组成，所述囊芯为农药活性组分，所述囊壳由聚脲和镶嵌在其中的异氰酸酯改性淀粉形成。
作为优选方案，所述农药纳米微囊的粒径为10～800nm。
所述糖基化的农药纳米微囊的制备方法，包括步骤：
1)配制油相
将农药活性成分用溶剂溶解，添加二异氰酸酯，得到油相；
2)配制水相
将乳化剂、分散剂和稳定剂置于水中混匀，得到水相；所述稳定剂为异氰酸酯改性淀粉；
3)油相和水相混合后超声波乳化，形成纳米乳液；添加胺溶液，升温固化，形成农药纳米微囊悬浮液，离心得到农药纳米微囊颗粒。
作为优选方案，步骤1)中，农药活性成分可以为哒螨灵、氰氟虫腙、杀螨素、苯螨特、溴螨酯、三氯杀螨醇、三氯杀螨砜、噻螨酮、三唑锡、三环锡、苯丁锡、炔螨特、苯氟磺胺、唑螨酯、嘧螨胺、阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、伊维菌素、雷皮菌素、弥拜菌素、多杀菌素、乙基多杀菌素、苏云金素、印楝素、鱼藤酮、藜芦碱、杀螟丹、杀虫环、杀虫单、杀虫双、氟吡菌酰胺、氯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、虫脲、噻嗪酮、氟啶脲、氟啶胺、灭蝇胺、环虫腈、除虫脲、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、氟酰脲、氟幼脲、氟苯脲、杀铃脲、灭幼脲、苯氧威、烯虫乙酯、烯虫酯炔、烯虫酯、吡丙醚、啶虫丙醚、环虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、虫酰肼、呋喃虫酰肼、氟啶虫酰胺、噻虫胺、噻虫嗪、噻虫啉、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、吡蚜酮、氟啶虫胺腈、哌虫胺、茚虫威、氟虫腈、丁烯氟虫腈、唑虫酰胺、溴虫腈、螺螨酯、螺虫乙酯、丁醚脲、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、噁虫威、灭多威、杀线威、残杀威、毒死蜱、甲基毒死蜱、二嗪磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、噻唑膦、杀朴磷、甲霜灵、嘧菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯、肟菌酯、氟环唑、丙环唑、苯醚甲环唑、戊唑醇、己唑醇、四氟醚唑、咪鲜胺、氟菌唑、稻瘟灵、十三吗啉、氟啶胺、啶酰菌胺、甲基立枯磷中的一种或几种。
溶解农药活性成分的溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸仲丁酯、生物柴油、油酸甲酯中的一种或几种。
作为优选方案，步骤2)中，乳化剂为三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；分散剂为烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物中的一种或多种。
作为优选方案，步骤2)中，步骤2)中，稳定剂与水的质量比为0.1～2:20～80。
作为优选方案，步骤2)中，稳定剂异氰酸酯改性淀粉的制备过程为：将单异氰酸酯的无水溶液与干燥淀粉混合加热4～10h，抽滤，用无水乙醇清洗，干燥，得异氰酸酯改性淀粉。
作为优选方案，单异氰酸酯的无水溶液为单异氰酸酯的乙酸乙酯溶液或丙酮溶液或二甲基甲酰胺溶液，优选乙酸乙酯溶液。
进一步地，单异氰酸酯与乙酸乙酯或或丙酮或二甲基甲酰胺的质量比为1～5:20。
进一步地，所述淀粉为直链淀粉或支链淀粉；所述单异氰酸酯为对甲苯异氰酸酯、4-乙基苯基异氰酸酯、4-异丙基苯异氰酸酯或4-叔丁苯基异氰酸酯。
更优选的，所述淀粉为直链淀粉。
作为优选方案，单异氰酸酯与淀粉的质量比为0.2～1:1。
作为优选方案，步骤3)中，油相和水相的体积比为1:1～1:30。
作为优选方案，步骤1)中，二异氰酸酯与农药活性成分的质量比为0.01～0.3:1。
作为优选方案，步骤3)中，超声时间为3～15分钟。最优选的，超声时间为11分钟。
作为优选方案，步骤3)中，胺的种类包括：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、己二胺、乙二胺、异佛尔酮二胺。
作为优选方案，步骤3)中，固化温度为35～75℃。
本发明采用含有农药活性组分及囊材的油相与含有稳定剂的水相，在超声作用下形成水包油乳状液；通过油相单体和水相单体反应并将稳定剂镶嵌在聚脲材料中形成囊壳。从而得到范围在10nm到800nm范围粒径的纳米微囊。通过测定，本发明方法所形成的微囊粒径分布比较均匀。
本发明的有益效果为：
1、采用异氰酸酯改性淀粉作为稳定剂，由于新稳定剂含有由氨基甲酸酯结构连接亲水性的淀粉骨架和亲油性的苯环这一特殊结构，它可以强烈地吸附在油水界面上，结合程度非常高，在囊壁形成的过程中，乳液非常稳定，有效抑制了纳米乳滴粒径的增大，不会出现粒径增大的现象，在囊壁反应的过程中，囊芯内的异氰酸酯和水相中的胺类发生反应形成聚脲，稳定剂嵌入在新型的聚脲囊壳中，由于淀粉链的存在，增加了囊壳的可降解特性，减少对环境的污染。
2、本发明所得的农药纳米微囊在有害生物表面的分布更均匀，提高了药效。
3、部分改性淀粉稳定剂，缠绕在纳米颗粒上，增加了药物在植物表面的粘附性能，提高了农药利用率。
4、本发明的工艺适合于工业化生产，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明农药纳米微囊的电子显微图片。
具体实施方式
实施例1
称取3.00g经过干燥的淀粉于单口烧瓶中；称取1.76g对甲苯异氰酸酯，将对甲苯异氰酸酯与20.00g经无水处理过的乙酸乙酯混合均匀后加入到装有淀粉的单口烧瓶中，装好球形冷凝管，置于80℃的水浴中，开动磁力搅拌，反应8h后，停止加热。抽滤，用乙醇反复清洗，得到甲苯异氰酸酯改性的淀粉(改性淀粉A)，干燥后备用。
称取9.28g 97％吡唑醚菌酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.85g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例2
称取3.00g经过干燥的淀粉于单口烧瓶中；称取2.15g 4-乙基苯基异氰酸酯，将4-乙基苯基异氰酸酯与20.00g经无水处理过的乙酸乙酯混合均匀后加入到装有淀粉的单口烧瓶中，装好球形冷凝管，置于80℃的水浴中，开动磁力搅拌，反应8h后，停止加热。抽滤，用乙醇反复清洗，得到4-乙基苯基异氰酸酯改性的淀粉(改性淀粉B)，干燥后备用。
称取9.28g97％吡唑醚菌酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.85g改性淀粉B(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例3
称取3.00g经过干燥的淀粉于单口烧瓶中；称取2.35 4-异丙基苯异氰酸酯，将4-异丙基苯异氰酸酯与20.00g经无水处理过的乙酸乙酯混合均匀后加入到装有淀粉的单口烧瓶中，装好球形冷凝管，置于80℃的水浴中，开动磁力搅拌，反应8h后，停止加热。抽滤，用乙醇反复清洗，得到4-异丙基苯异氰酸酯改性的淀粉(改性淀粉C)，干燥后备用。
称取9.28g97％吡唑醚菌酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.85g改性淀粉C(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例4
称取3.00g经过干燥的淀粉于单口烧瓶中；称取2.75 4-叔丁苯基异氰酸酯，将4-叔丁苯基异氰酸酯与20.00g经无水处理过的乙酸乙酯混合均匀后加入到装有淀粉的单口烧瓶中，装好球形冷凝管，置于80℃的水浴中，开动磁力搅拌，反应8h后，停止加热。抽滤，用乙醇反复清洗，得到4-叔丁苯基异氰酸酯改性的淀粉(改性淀粉D)，干燥后备用。
称取9.28g97％吡唑醚菌酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.85g改性淀粉D(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例5
称取9.28g 97％吡唑醚菌酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.45g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例6
称取3.00g经过干燥的淀粉于单口烧瓶中；称取1.75g 3,4-二氯苯异氰酸酯，将3,4-二氯苯异氰酸酯与20.00g经无水处理过的乙酸乙酯混合均匀后加入到装有淀粉的单口烧瓶中，装好球形冷凝管，置于80℃的水浴中，开动磁力搅拌，反应8h后，停止加热。抽滤，用乙醇反复清洗，得到3,4-二氯苯异氰酸酯改性的淀粉(改性淀粉E)，干燥后备用。
称取9.28g97％吡唑醚菌酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.85g改性淀粉E(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例7
称取2.5g 97％高效氯氟氰菊酯原药用6g环己酮、2g二甲苯溶解，然后添加1.10g甲苯二异氰酸酯，即为油相。
称取5g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(乳化剂)、5g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.85g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例8
称取5.15g 97％联苯菊酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.12g甲苯二异氰酸酯，即为油相。
称取6g聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物(乳化剂)、5g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、11g木质素磺酸钙(分散剂)和0.95g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例9
称取5.15g 97％联苯菊酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.12g甲苯二异氰酸酯，即为油相。
称取6g聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物(乳化剂)、5g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、11g木质素磺酸钠(分散剂)和0.35g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例10
称取5g 95％哒螨灵原药用7g N,N-二甲基甲酰胺、3g二甲苯完全溶解，后添加1.57g异佛尔酮二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、3g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、7g木质素磺酸钙(分散剂)和0.85g改性淀粉B(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例11
称取5g 95％吡丙醚原药用10gN,N-二甲基甲酰胺溶解，然后添加2.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化剂)、3g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.65g改性淀粉C(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例12
称取3g 95％印虫威原药用8g环己酮溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取6g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、5g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.45g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例13
称取95％苯醚甲环唑原药用8g环己酮溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取5g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、5g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.45g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例14
称取5g 97％咪鲜胺原药用8g环己酮溶解，然后添加1.80g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、5g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和1g改性淀粉D(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例15
称取5.26g 95％阿维菌素原药用8g环己酮溶解，然后添加1.80g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、5g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.95g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
实施例16
称取5g 95％丙环唑原药用4g环己酮、4gN,N-二甲基甲酰胺溶解，然后添加1.50g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、5g十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)和0.45g改性淀粉A(稳定剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药纳米微囊悬浮液。
经过稀释、离心的反复过程，最终得到纳米微囊颗粒，所得纳米微囊颗粒的电子显微图像如图1所示。
对比例1
称取9.28g97％吡唑醚菌酯原药用9g环己酮、1g二甲苯溶解，然后添加1.00g二苯基甲烷二异氰酸酯，即为油相。
称取9g苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)、10g木质素磺酸钙(分散剂)，在60g水中溶解，即为水相。
将油相和水相混合后超声乳化11分钟，形成纳米乳液。搅拌，缓慢滴加己二胺水溶液保持pH值＝8-8.5，升温到30℃，固化10小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5，用水补足到100g，形成农药微囊悬浮液。
与实施例1相比，对比例1水相中不添加稳定剂。
对本发明所得农药纳米微囊性能进行测定。
一)对农药纳米微囊的粒径、包封率进行测定：
纳米微囊的粒径和包封率测定结果如表1所示。
表1本发明农药纳米微囊的基本性能测定结果
Figure BDA0001927267370000101
Figure BDA0001927267370000111
由表1可知，实施例1到实施例4，随着单异氰酸酯上苯环对位上碳链的延长，制备的纳米颗粒的粒径逐渐减小，这是由于随着碳链的延长，改性淀粉的亲脂性增加，沉积在油水界面上后，与油相结合的更加牢固，所以在囊壳形成的过程中，粒径能更好的保持稳定；这四个样品的包封率也都在96％以上。
对比例1是未加改性淀粉制备的微囊颗粒，其粒径D50为6.35微米，这是由于在囊壳形成过程中，没有稳定剂稳定油水界面，出现了乳液的聚并，导致粒径增大。
实施例5相对于实施例1减少了稳定剂的用量，对包封率的影响不大，但是粒径明显增加，并且粒径分布范围明显加宽。
实施例6采用3,4-二氯苯异氰酸酯作为修饰淀粉的材料，相比于实施例1，二者的包封率相当，但是实施例6的微囊粒径却明显更大。
可见改性淀粉在纳米微囊的制备过程中起到了非常关键的作用。稳定剂的加入明显增加了油水界面的稳定性，而且用量和异氰酸酯种类对稳定剂的性能的影响很大，特别是实施例6证明并不是所有的异氰酸酯改性淀粉都适合制备纳米微囊；并且对粒径的稳定性影响较大。
二)对农药纳米微囊持留量的测定：
选取实施例8、实施例9和25克/升联苯菊酯乳油进行药剂在植物叶片上的黏附性能测试。
将梨树叶片称重后浸没在三个供试样品的药液中，浸渍10秒，取出待药液不再滴下时，再次称重，两次称重的差就是药液在叶片上的持留量。
试验结果：实施例8和实施例9处理的的持留量分别为22.36和22.24mg/cm2。而乳油处理的持留量为21.56mg/cm2，略低于纳米胶囊的处理。
三)对农药纳米微囊抗雨水冲刷能力的测定：
将定量的药液涂抹在梨树叶片上，待药液晾干后，用定量的水冲洗叶片，然后检测叶片上残留的药物量。
试验结果：实施例8和实施例9处理的叶片上，分别有32.5％和44.6％的药物被冲刷掉，而乳油处理的叶片上有76.7％的药物被冲刷掉。
可见本发明制备的纳米颗粒非常明显的增加了药物在植物叶片上的抗雨水冲刷能力，使得更多的药物停留在了叶片上。
比较实施例8和实施例9可发现，囊壳上的淀粉骨架越多，抗雨水冲刷能力越强，在这个过程中，稳定剂发挥了很关键的作用。正是由于囊壳上大量的糖基结构的存在，增加了药物在植物叶片上的黏附性能，提高了农药的利用率，提高了对植物的保护作用。
应用实施例一
表2纳米微囊防治根结线虫的试验结果
Figure BDA0001927267370000121
由表2可知，本发明的阿维菌素纳米胶囊对根结线虫的防效明显优于阿维菌素乳油对根线线虫的防效，随着时间的延长，乳油的防效逐渐下降，这与纳米胶囊渗透性更强和阿维菌素在土壤中容易降解的特性有关。
应用实施例二
用实施例7和2.5％高效氯氟氰菊酯乳油，进行防治甘蓝上的菜青虫和小菜蛾的田间试验，危害初期施药，药后10天调查叶片的危害率。
调查结果：实施例7处理的小区内，叶片的危害率为10.5％，而乳油处理的小区内，叶片的危害率达到了40.5％。
可见本发明的高效氯氟氰菊酯纳米胶囊，提高了对鳞翅目害虫的防治效果。
应用实施例三
用实施例7和2.5％高效氯氟氰菊酯乳油，进行防治棉花上的蚜虫的田间试验，危害初期施药，药后7天调查蚜虫的数量，计算防效。
结果：实施例7对蚜虫的防效为83.2％，而2.5％高效氯氟氰菊酯乳油的防效仅为60.5％。
可见本发明的高效氯氟氰菊酯纳米胶囊，提高了对棉花蚜虫的防治效果。
应用实施例四
用实施例1、实施例5和24％吡唑醚菌酯乳油，防治梨树锈病的田间试验，危害初期施药，药后10天调查病斑所占叶片的面积，计算防治效果。
结果：实施例1和实施例5处理的防效分别为92.8％和89.5％，而乳油处理的防效为73.6％。
可见本发明的吡唑醚菌酯纳米胶囊，提高吡唑醚菌酯对锈病的防治效果。
应用实施例五
用实施例1、实施例5和24％吡唑醚嘧菌酯乳油，防治棉花立枯病的试验，药后15天调查防治效果。
结果：实施例1和实施例5处理的防效分别为83.5％和80.1％，而乳油处理的防效为76.5％。
可见本发明的吡唑醚菌酯纳米胶囊，提高了吡唑醚菌酯对棉花立枯病的防治效果。
应用实施例六
用实施例10和15％哒螨灵乳油，防治棉花上的红蜘蛛的田间试验，危害初期施药，分别在施药前和药后10天调查红蜘蛛的数量，计算防效。
结果：实施例10处理的小区内，对红蜘蛛的防效为75.46％，而乳油处理的小区内，对红蜘蛛的防效仅为45.46％。
可见本发明的哒螨灵纳米胶囊，提高了对螨类害虫的防治效果。
应用实施例七
用实施例11和5％吡丙醚乳油，对韭菜迟眼蕈蚊幼虫进行室内毒力测定。
结果：实施例11对韭菜迟眼蕈蚊幼虫的EC50为5.68mg/kg，而乳油处理的EC50为9.65mg/kg。
可见本发明的吡丙醚纳米胶囊，提高了对蚊类害虫的防治效果。
应用实施例八
用实施例12和15％茚虫威悬浮剂，进行防治甘蓝上的甜菜夜蛾的田间试验，危害初期施药，药后7天调查害虫的数量。
结果：实施例12处理的小区内，叶片的危害率为5.5％，而乳油处理的小区内，叶片的危害率达到了31.6％。
可见本发明的茚虫威纳米胶囊，提高了对鳞翅目害虫的防治效果。
本发明在公开利用单异氰酸酯改性淀粉的基础上，利用该改性淀粉为稳定剂，制备了农药纳米微胶囊。该稳定剂在纳米胶囊的形成过程中起到了非常关键的作用，通过应用试验发现，本发明采用改性淀粉稳定剂制备的纳米胶囊具土壤移动性好和叶面抗雨水冲刷能力强的特点，能够延长持效期，提高农药利用率，提高农药防效的优势。本发明公开的制备方法，适用性好，具有广阔的应用前景。

Claims (8)

1.一种糖基化的农药纳米微囊，由囊芯和囊壳组成，所述囊芯为农药活性组分，其特征在于：所述囊壳由聚脲和镶嵌在其中的异氰酸酯改性淀粉形成；异氰酸酯改性淀粉的制备过程为：将单异氰酸酯的无水溶液与干燥淀粉混合加热4~10h，抽滤，用无水乙醇清洗，干燥，得异氰酸酯改性淀粉；
所述农药纳米微囊的粒径为10~800nm。
2.如权利要求1所述糖基化的农药纳米微囊的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1）配制油相
将农药活性成分用溶剂溶解，添加二异氰酸酯，得到油相；
2）配制水相
将乳化剂、分散剂和稳定剂置于水中混匀，得到水相；所述稳定剂为异氰酸酯改性淀粉；
稳定剂异氰酸酯改性淀粉的制备过程为：将单异氰酸酯的无水溶液与干燥淀粉混合加热4~10h，抽滤，用无水乙醇清洗，干燥，得异氰酸酯改性淀粉；
3）油相和水相混合后超声波乳化，形成纳米乳液；添加胺溶液，升温固化，形成农药纳米微囊悬浮液，离心得到农药纳米微囊颗粒。
3.如权利要求2所述糖基化的农药纳米微囊的制备方法，其特征在于：所述淀粉为直链淀粉或支链淀粉；所述单异氰酸酯为对甲苯异氰酸酯、4-乙基苯基异氰酸酯、4-异丙基苯异氰酸酯或4-叔丁苯基异氰酸酯。
4.如权利要求2所述糖基化的农药纳米微囊的制备方法，其特征在于：单异氰酸酯与淀粉的质量比为0.2~1:1。
5.如权利要求2所述糖基化的农药纳米微囊的制备方法，其特征在于：步骤3）中，油相和水相的体积比为1:1~1:30。
6.如权利要求2所述糖基化的农药纳米微囊的制备方法，其特征在于：步骤1）中，二异氰酸酯与农药活性成分的质量比为0.01-0.3:1。
7.如权利要求2所述糖基化的农药纳米微囊的制备方法，其特征在于：步骤3）中，超声时间为3~15分钟。
8.如权利要求2所述糖基化的农药纳米微囊的制备方法，其特征在于：步骤3）中，固化温度为35~75℃。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104593151A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 东华大学 一种以聚脲为囊壁的香精纳米胶囊及其制备方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104593151A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 东华大学 一种以聚脲为囊壁的香精纳米胶囊及其制备方法
US20180085291A1 (en) * 2016-09-28 2018-03-29 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule compositions containing amino silicone
CN107347881A (zh) * 2017-06-23 2017-11-17 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种农药纳米胶囊及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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