CN109513447A - 一种脱一氧化碳催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱一氧化碳催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性成分，载体为二氧化钛和活性氧化铝的复合物，活性成分包括氧化锰和氧化铜。本申请的载体以二氧化钛为主要成分，从而使催化剂具有优良的抗硫性；同时采用活性氧化铝对二氧化钛进行改性，使载体的比表面积达到150‑1802/g、孔容达到0.3‑0.38m3/g，从而有效增强了以二氧化钛为主的载体负载活性成分的能力，使得催化剂中含有更多的催化活性中心；活性氧化铝与二氧化钛复合后，二氧化钛表面会因为携带电荷而能使二氧化钛和活性氧化铝的复合物中各分子保持均匀分散且分散体系稳定性优良，最终获得二氧化钛均匀分散、孔隙分布均匀的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种脱一氧化碳催化剂及其制备方法。
背景技术
从世界范围来看，新能源的主流是生物质能源，特別是在欧美国家，生物 质能源在新能源的比重超过60％，远远超过风能和太阳能。我国目前规划的生 物质发展目标是：到2020年，生物质成型燃料年利用量3000万吨。国家政策、 发展趋势、以及现状(全国已有300多家生物质锅炉厂)都鼓励我们大力推进生物 质成型燃料在商业设施与居民采暖中的应用。
但是，生物质成型燃料在燃烧中还存在CO超标的现象。CO浓度低时有 500ppm，高时超过2000ppm。另外，垃圾焚烧发电也属生物质燃料范畴，也存 在CO超标现象。CO是有毒的可燃性气体，极易与血红蛋白结合，对人类和动 物有致命伤害；并且遇高压输电线会放电，容易发生爆炸。因此，必须对CO进 行清除，这就使得研究开发高效、低成本的CO氧化催化剂具有重要意义。
CO氧化反应所用的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种 类型。
如申请号为CN201010233399.X的中国发明专利公开了一种用于CO低温氧 化的Pd-Cu催化剂，该催化剂由催化剂活性组分、助剂和催化剂载体三部分构 成：活性组分为Pd和Cu的盐或者氧化物，其中Pd在催化剂中含量为0.05～10％ (重量)，Cu在催化剂中含量为0.1～20％(重量)；载体为Al2O3或稀土、碱土金 属改性的氧化铝M-Al2O3，或为经过酸溶液和表面活性剂处理修饰过的Al2O3或M-Al2O3，其中M元素为Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、或Yb中的一 种或一种以上，M含量为M-Al2O3重量的0～10％；助剂选用V、Fe、Co、Ni、 Mn、Mo中的一种或一种以上，助剂与Pd的原子比为0.1～5％。
然而贵金属催化剂以贵金属作为主要的活性成分，需要消耗大量的贵金属 资源，但贵金属不仅资源稀缺，而且价格昂贵，使用成本过高；出于节约资源 和降低成本的考虑，非贵金属催化剂逐渐成为目前的研究开发新方向。
如申请号为CN201010289788.4的中国发明专利公开了一种常温消除一氧化 碳的硅藻土催化剂，该硅藻土催化剂由55-95重量份的硅藻土(载体)和5-45 重量份的金属氧化物混合物(活性组分)组成；其中，金属氧化物混合物由氧 化铜1-6重量份、氧化铁1-5重量份、氧化镍1-9重量份、氧化锰1-8重量份、 氧化钴1-7重量份以及氧化锌1-10重量份组成。
然而该催化剂中作为载体的硅藻土的比表面积约为40-65m2/g、孔体积约为0.45-0.98cm3/g，孔体积虽然相对较大但比表面积过小使得采用硅藻土作为载体 难以负载足够多的活性组分，导致催化剂的催化活性中心数量不足，催化效率 偏低。
发明内容
本申请的发明目的是提供一种具有更多活性中心、催化效率更高的脱一氧 化碳催化剂。
为实现上述发明目的，本申请的技术方案如下：
一种脱一氧化碳催化剂，包括载体以及负载在载体上的活性成分，所述的 载体为二氧化钛和活性氧化铝的复合物，所述的活性成分包括氧化锰和氧化铜。
由于二氧化钛(TiO2)对二氧化硫具有良好的抗性，因此本申请的催化剂载 体以二氧化钛作为主要成分；但二氧化钛本身的比表面积仅为90-100m2/g、孔 容仅约为0.2cm3/g，仅以二氧化钛作为载体同样存在难以负载足够活性成分的 问题，因此本申请采用活性氧化铝对二氧化钛进行改性。活性氧化铝的比表面 积约为200-360m2/g、孔容约为0.4-0.9cm3/g，这就使得复合后获得的载体的比 表面积可达到150-180m2/g、孔容可达到0.3-0.38m3/g，从而有效增强了以二氧 化钛为主的载体负载活性成分的能力，使得催化剂中含有更多的催化活性中心。
除此之外，添加活性氧化铝后，二氧化钛表面会因为携带电荷而能够使二 氧化钛和活性氧化铝的复合物中各分子保持均匀分散且分散体系稳定性优良， 最终获得二氧化钛均匀分散、孔隙分布均匀的载体。
本申请的活性成分中含有氧化锰和氧化铜，这四种组分之间相辅相成，能 够协同增效增强催化剂对CO的脱除效率。
在上述的脱一氧化碳催化剂中，以质量百分比计，所述载体的含量为 30-50％，载体中二氧化钛和活性氧化铝的重量比为4:1。活性氧化铝的含量过多 会导致催化剂活性的下降(仅采用活性氧化铝作为载体时，催化活性下降50％)， 但若活性氧化铝过少，载体的比表面积和孔容将难以达到理想值。
如未作特殊说明，本申请中组成催化剂的各组分的质量百分比是指相应组 分占催化剂质量的质量百分比。
在上述的脱一氧化碳催化剂中，以质量百分比计，所述的氧化锰的含量为 20-50％，氧化铜的含量为10-30％。
在上述的脱一氧化碳催化剂中，所述的活性成分还包括三氧化二铁和二氧 化硅中的至少一种。其中，三氧化二铁和二氧化硅均可以改善催化剂在低温条 件下的催化活性，两者同时添加有倍增效果；同时二氧化硅的添加还能增强催 化剂的抗水性，保证催化剂在湿度较大的环境中仍能保持良好的活性，不易中 毒。
一般地，氧化锰通常是二氧化锰(MnO2)，但二氧化锰并不稳定，是一个 变价化合物，锰的价态会发生变化，因此本申请中的氧化锰可以是二氧化锰， 也可以是以二氧化锰为主的无定型MnOx。
作为优选，本申请中使用的二氧化锰为直接购买的商品二氧化锰(MnO2)， 避免了采用高锰酸钾和硫酸锰共沉淀制备二氧化锰产生的大量硫酸钾废水；商 品二氧化锰(MnO2)不仅具有良好的脱CO作用，而且价格便宜，CO脱除成 本低。
作为进一步优选，商品二氧化锰中二氧化锰的含量至少达到60％。
在上述的脱一氧化碳催化剂中，以质量百分比计，所述的三氧化二铁的含 量为0-20％，二氧化硅的含量为10-30％作为优选，所述活性成分由氧化锰、氧 化铜(CuO)、三氧化二铁(Fe2O3)和二氧化硅(SiO2)组成，以质量百分比计， 催化剂中氧化锰的含量为20-30％，氧化铜的含量为10-20％，三氧化二铁的含量 为0-20％，二氧化硅的含量为10-30％。
本申请的脱一氧化碳催化剂还包括负载在载体上的催化助剂，所述的催化 助剂包括五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二锑(Sb2O5)、氧化铈(CeO2)、氧化锡 (SnO2)、氧化镁(MgO)和五氧化二钒(V2O5)中的至少一种。其中，五氧化 二铌和五氧化二钒能够进一步增强催化剂的低温活性，烟气中含有的SO2在脱 CO的强氧气气氛环境下易被氧化为SO3，从而会与烟气中的水等反应生成易使 催化剂中毒的硫化物；而Sb2O5、SnO2、MgO可抑制SO2的氧化率，对催化剂 抗硫有利，有助于增强催化剂的抗硫能力。
作为优选，以质量百分比计，催化剂中五氧化二铌的含量为0.1-1.5％，五氧 化二锑的含量为0.2-2.0％，氧化铈的含量为0-10％，五氧化二钒的含量为0-2.0％。
作为进一步优选，以质量百分比计，催化剂中五氧化二铌的含量为0.3-0.5％， 五氧化二锑的含量为0.5-1.0％，氧化铈的含量为3-6％，五氧化二钒的含量为 0.5-1.0％。
本申请还提供了所述的脱一氧化碳催化剂的制备方法，该制备方法包括以 下步骤：
(1)按预设比例将二氧化钛前驱体和活性氧化铝充分混匀，混匀后按预设 比例加入氧化锰、氧化铜前驱体、三氧化二铁前驱体、二氧化硅、氧化铈前驱 体、五氧化二铌前驱体和五氧化二锑前驱体，充分揑合；
其中，二氧化钛前驱体可以是市售的偏钛酸，偏钛酸在使用前需要进行清 洗，以便除去偏钛酸中混有的大量非钛可溶性杂质和游离酸，避免这些杂质和 硫酸根影响最终载体的多孔结构。
所述的氧化铜前驱体可以选用硝酸铜、碳酸铜和碱式碳酸铜中的至少一种。
所述的三氧化二铁前驱体可以选用三氧化二铁(工业级粗制品)、亚铁化合 物、氢氧化铁和四氧化三铁中的至少一种；同样选用商品铁红也行。
所述的氧化铈前驱体可以选用硝酸铈或硫酸铈等。
所述的五氧化二铌前驱体可以选用草酸铌，所述的五氧化二锑前驱体可以 采用乙二醇锑。
(2)加入扩孔剂、润滑剂、脱模剂和去离子水继续揑合，并在模具上挤出 成型，获得催化剂前驱体；
挤出成型时，优选将催化剂前驱体制成规格为50mm×50mm×200mm的蜂 窝状，且蜂窝小孔的规格优选为3mm×3mm。蜂窝状的催化剂前驱体一方面便 于缩短后续干燥和焙烧的时间，缩短催化剂的生长周期；另一方面也能够增大 催化剂与待处理气体的接触面积，从而提高催化剂的CO脱除率。
(3)将所述的催化剂前驱体经40-105℃程序升温24h干燥、经100-350℃ 程序升温16h焙烧，获得所述的脱一氧化碳催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请的催化剂载体以二氧化钛作为主要成分，从而使催化剂具有优 良的抗硫性；同时采用活性氧化铝对二氧化钛进行改性，使载体的比表面积可 达到150-180m2/g、孔容可达到0.3-0.38cm3/g，从而有效增强了以二氧化钛为主 的载体负载活性成分的能力，使得催化剂中含有更多的催化活性中心；活性氧 化铝与二氧化钛复合后，二氧化钛表面会因为携带电荷而能够使二氧化钛和活 性氧化铝的复合物中各分子保持均匀分散且分散体系稳定性优良，最终获得二 氧化钛均匀分散、孔隙分布均匀的载体。
(2)本申请的活性成分由氧化锰、氧化铜、三氧化二铁和二氧化硅组成， 这四种组分之间相辅相成，能够协同增效增强催化剂对CO的脱除效率。其中， 锰的氧化物和铜的氧化物是主要的活性成分，而铁的氧化物和硅的氧化物均可 以改善催化剂在低温条件下的催化活性，两者同时添加有倍增效果；同时硅的 氧化物的添加还能增强催化剂的抗水性和強度，保证催化剂在湿度较大的环境 中仍能保持良好的活性，不易中毒。
(3)本申请的脱一氧化碳催化剂在空速3000h-1、反应温度100℃、进口 CO浓度1000ppm时的CO脫除率可达100％；在空速3000h-1、反应温度 150-160℃、进口CO浓度1000ppm、含水量15％、SO2浓度100ppm时的CO 脫除率仍可达95％。隨着烟气温度的提高，脱CO的活性还会增加。
具体实施方式
下面列举具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细说明。
A、原料准备
二氧化锰、偏钛酸、氧化铝水合物(Al2O3含量为68％)、三水硝酸銅、二 氧化硅、三氧化二铁、硝酸铈、草酸铌、乙二醇锑均购自国药集团；
其中偏钛酸在使用前先用去离子水打浆后重复水洗、过滤，直至将洗液中 SO4 2-的含量控制在3-4％(以TiO2计)，洗净后偏钛酸中TiO2含量的为45％(W/W) (W/W)；留待备用。
表1
注：a列中的组分是b列中的相应组分的商品化粗品或底物，c列所示的数值是b列组分 占相应a列组分的质量比。
B、催化剂的制备和脱除CO
以制备300g催化剂为基准，利用上述的原料制备催化剂，并对各催化剂的 CO脱除率进行测试。
实施例1
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸266.7g(占催化剂重量的40％(W/W))，再加入商 品氧化铝水合物44.1g(占催化剂重量的10％(W/W))充分混匀；加入二氧化锰 150g(所含有的MnOx占催化剂重量30％(W/W))，再加三水硝酸铜181.8g(所 转化的氧化铜占催化剂重量20％(W/W))充分揑合；
(2)加田菁粉(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为0ppm，算得CO脫 除率为88.8％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 370ppm，算得CO脫除率为63％。
实施例2
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸266.7g(占催化剂重量的40％(W/W))，再加入商 品氧化铝水合物44.1g(占催化剂重量的10％(W/W))充分混匀；加入二氧化锰 二氧化锰125g(所含有的MnOx占催化剂重量25％(W/W))，再加三水硝酸铜 227.3g(所转化的氧化铜占催化剂重量25％(W/W))充分揑合；
(2)加CMC(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
在空速3000h-1、反应温度110℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为140ppm，算得CO 脫除率为86％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 388ppm，算得CO脫除率为61.2％。
实施例3
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸266.7g(占催化剂重量的40％(W/W))，再加入商 品氧化铝水合物44.1g(占催化剂重量的10％(W/W))充分混匀；加入二氧化锰 100g(所含有的MnOx占催化剂重量20％(W/W))，再加三水硝酸铜272.7g(所 转化的氧化铜占催化剂重量30％(W/W))充分揑合；
(2)加田菁粉(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为110ppm，算得CO 脫除率为89％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％ 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 325ppm，算得CO脫除率为67.5％。
实施例4
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸186.7g(占催化剂重量的28％(W/W))，再加入商 品氧化铝水合物30.9g(占催化剂重量的7％(W/W))充分混匀；
加入二氧化锰125g(所含有的MnOx占催化剂重量25％(W/W))，再加三 水硝酸铜90.9g(所转化的氧化铜占催化剂重量10％(W/W))、氧化铈71.4g(所 含有的氧化铈占催化剂重量的9％)，五氧化二钒3.9g(所含有的五氧化二钒占 催化剂重量的1％)和二氧化硅240g(所含有的二氧化硅占催化剂重量的20％) 充分揑合；
(2)加田菁粉(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为32ppm，算得CO 脫除率为96.8％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％ 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 311ppm，算得CO脫除率为68.9％。
实施例5
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸166.7g(占催化剂重量的25％(W/W))，再加入商 品氧化铝水合物27.6g(占催化剂重量的6.25％(W/W))充分混匀；
加入二氧化锰125g(所含有的MnOx占催化剂重量25％(W/W))，再加三 水硝酸铜125g(所转化的氧化铜占催化剂重量13.75％(W/W))，三氧化二铁30.6g (所含有的三氧化二铁占催化剂重量的10％)和二氧化硅240g(所含有的二氧 化硅占催化剂重量的20％)充分揑合；
(2)加CMC(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为0ppm，算得CO脫 除率为100％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％ 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 120ppm，算得CO脫除率为88％。
实施例6
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸160g(占催化剂重量的24％(W/W))，再加入商品 氧化铝水合物26.5g(占催化剂重量的6％(W/W))充分混匀；
加入二氧化锰125g(所含有的MnOx占催化剂重量25％(W/W))，再加三 水硝酸铜90.9g(所转化的氧化铜占催化剂重量10％(W/W))，二氧化硅240g(所 含有的二氧化硅占催化剂重量的20％)和三氧化二铁45.9g(所含有的三氧化二 铁占催化剂重量的15％)充分揑合；
(2)加CMC(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对180 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为14ppm，算得CO脫 除率为98.6％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％ 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 180ppm，算得CO脫除率为82％。
实施例7
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸266.7g(占催化剂重量的40％(W/W))，再加入商 品氧化铝水合物44.1g(占催化剂重量的10％(W/W))充分混匀；
加入二氧化锰150g(所含有的MnOx占催化剂重量30％(W/W))，再加三 水硝酸铜172.7g(所转化的氧化铜占催化剂重量19％(W/W))和草酸铌10.6g(所 转化的五氧化二铌占催化剂重量1％(W/W))充分揑合；
(2)加田菁粉(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为100ppm，算得CO 脫除率为90％。
在空速3000h-1、反应温度？℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％的 条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为230ppm， 算得CO脫除率为77％。
实施例8
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸266.7g(占催化剂重量的40％(W/W))，再加入商 品氧化铝水合物44.1g(占催化剂重量的10％(W/W))充分混匀；
加入二氧化锰145g(所含有的MnOx占催化剂重量29％(W/W))，再加三 水硝酸铜181.8g(所转化的氧化铜占催化剂重量20％(W/W))和乙二醇锑5.75g (所转化的五氧化二锑占催化剂重量的1％)充分揑合；
(2)加CMC(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为120ppm，算得CO 脫除率为88％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、进口SO2浓 度为100ppm的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO 浓度为350ppm，算得CO脫除率为65％。
实施例9
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取洗净后的偏钛酸128g(占催化剂重量的32％(W/W))、再加入商品氧化 铝水合物35.3g(占催化剂重量的8％(W/W))充分混匀；
加入二氧化锰125g(所含有的MnOx占催化剂重量25％(W/W))，再加三 水硝酸铜136.4g(所转化的氧化铜占催化剂重量15％(W/W))，硝酸铈47.6g(所 转化的氧化铈占催化剂重量的6％)、三氧化二铁45.9g(所含有的三氧化二铁占 催化剂重量的15％)和二氧化硅180g(所含有的二氧化硅占催化剂重量的15％) 充分揑合；
(2)加田菁粉(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为0ppm，算得CO脫 除率为100％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％ 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 20ppm，算得CO脫除率为98％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、 SO2浓度100ppm的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口 CO浓度为180ppm，算得CO脫除率为82％。
实施例10
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸261.3g(占催化剂重量的39.2％(W/W))，再加入 商品氧化铝水合物43.2g(占催化剂重量的9.8％(W/W))、偏钒酸铵3.9g(所转 化的V2O5占催化剂重量1％(W/W))充分混匀；加入二氧化锰150g(所含有的 MnOx占催化剂重量30％(W/W))，再加三水硝酸铜181.8g(所转化的氧化铜占 催化剂重量20％(W/W))充分揑合；
(2)加CMC(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为6ppm，算得CO脫 除率为99.4％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％ 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 210ppm，算得CO脫除率为79％。
实施例11
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的偏钛酸186.7g(占催化剂重量的28％(W/W))、再加入商 品氧化铝水合物45.4g(占催化剂重量的7％(W/W))充分混匀；
加入二氧化锰110g(所含有的MnOx占催化剂重量22％(W/W))，再加三 水硝酸铜127.3g(所转化的氧化铜占催化剂重量14％(W/W))，三氧化二铁36.7g (所含有的三氧化二铁占催化剂重量的12％)和二氧化硅168g(所含有的二氧 化硅占催化剂重量的14％)乙二醇锑5.75g(所转化的五氧化二锑占催化剂重量 的1％)、草酸铌10.6g(所转化的五氧化二铌占催化剂重量1％(W/W))和偏钒 酸铵3.9g(所转化的V2O5占催化剂重量1％(W/W))充分揑合；
(2)加田菁粉(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为0ppm，算得CO脫 除率为100％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％ 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为 100ppm，算得CO脫除率为90％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、 SO2浓度100ppm的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口 CO浓度为140ppm，算得CO脫除率为86％。
对比例1
本实施例一种脱一氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取商品氧化铝水合物227g(占催化剂重量的35％(W/W))，加入二氧 化锰110g(所含有的MnOx占催化剂重量22％(W/W))，再加三水硝酸铜 127.3g(所转化的氧化铜占催化剂重量14％(W/W))，三氧化二铁36.7g(所含 有的三氧化二铁占催化剂重量的12％)和二氧化硅168g(所含有的二氧化硅占 催化剂重量的14％)乙二醇锑5.75g(所转化的五氧化二锑占催化剂重量的1％)、 草酸铌10.6g(所转化的五氧化二铌占催化剂重量1％(W/W))和偏钒酸铵3.9g(所 转化的V2O5占催化剂重量1％(W/W))充分揑合；
(2)加田菁粉(扩孔剂和润滑剂)0.75g(占催化剂重量的0.25％(W/W))、 甘油(脱模剂)1.5g(占催化剂重量的0.5％(W/W))、乙醇胺4.5g(占催化剂 重量的1.5％(W/W))、PEO2.4g(占催化剂重量的0.8％(W/W))和适量去 离子水，继续揑合；再在模具上挤成规格为50mm×50mm×200mm的蜂窝状催化 剂前驱体(蜂窝小孔的规格为3mm×3mm)；
(3)将蜂窝状催化剂前驱体置于恒湿恒温干燥箱中，经40-105℃程序升温 24小时干燥；再转移至马弗炉中，经100-350℃程序升温16小时焙烧，获得 本实施例的脱一氧化碳催化剂。
经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，故在计算添加量时只对 催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都采用相同的方法计算。
在空速3000h-1、反应温度100℃、进口CO浓度为1000ppm的条件下对本 实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为500ppm，算得CO 脫除率为50％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％ 的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口CO浓度为610 ppm，算得CO脫除率为39％。
在空速3000h-1、反应温度150℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、 SO2浓度100ppm的条件下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，最终出口 CO浓度为660ppm，算得CO脫除率为34％。
Claims (10)
1.一种脱一氧化碳催化剂，包括载体以及负载在载体上的活性成分，其特征在于，所述的载体为二氧化钛和活性氧化铝的复合物，所述的活性成分包括氧化锰和氧化铜。
2.如权利要求1所述的脱一氧化碳催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述的载体的含量为30-50％，载体中二氧化钛和活性氧化铝的重量比为4:1。
3.如权利要求1所述的脱一氧化碳催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述的氧化锰的含量为20-30％，氧化铜的含量为10-30％。
4.如权利要求1所述的脱一氧化碳催化剂，其特征在于，所述的活性成分还包括三氧化二铁和二氧化硅中的至少一种。
5.如权利要求4所述的脱一氧化碳催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述的三氧化二铁的含量为0-20％，二氧化硅的含量为10-30％。
6.如权利要求5所述的脱一氧化碳催化剂，其特征在于，所述的活性成分由氧化锰、氧化铜、三氧化二铁和二氧化硅组成，以质量百分比计，氧化锰的含量为20-30％，氧化铜的含量为10-30％，三氧化二铁的含量为10-15％，二氧化硅的含量为10-20％。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的脱一氧化碳催化剂，其特征在于，还包括负载在载体上的催化助剂，所述的催化助剂包括五氧化二铌、五氧化二锑、氧化铈、氧化锡、氧化镁和五氧化二钒中的至少一种。
8.如权利要求7所述的脱一氧化碳催化剂，其特征在于，以质量百分比计，五氧化二铌的含量为0.1-1.5％，五氧化二锑的含量为0.2-2.0％，氧化铈的含量0-10％，五氧化二钒的含量为0-2.0％。
9.如权利要求7所述的脱一氧化碳催化剂，其特征在于，以质量百分比计，五氧化二铌的含量为0.3-0.5％，五氧化二锑的含量为0.3-0.5％，氧化铈的含量为3-6％，五氧化二钒的含量为0.5-1.0％。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的脱一氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按预设比例将二氧化钛前驱体和活性氧化铝充分混匀，混匀后按预设比例加入氧化锰、氧化铜前驱体、三氧化二铁前驱体、二氧化硅、氧化铈前驱体、氧化锡前驱体、氧化镁前驱体、五氧化二铌前驱体和五氧化二锑前驱体，充分揑合；
(2)加入扩孔剂、润滑剂、脱模剂和去离子水继续揑合，并在模具上挤出成型，获得催化剂前驱体；
(3)将所述的催化剂前驱体经40-105℃程序升温24h干燥、经100-350℃程序升温16h焙烧，获得所述的脱一氧化碳催化剂。
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Legal Events
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Granted publication date: 20211022 |