CN109509704A

CN109509704A - 外延硅晶片的制备方法及外延硅晶片

Info

Publication number: CN109509704A
Application number: CN201710833605.2A
Authority: CN
Inventors: 川岛正; 野中直哉; 品川正行; 上园刚
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2019-03-22

Abstract

本发明的课题在于减少SF产生。解决手段为在添加磷使得电阻率为0.6mΩ·cm以上且0.9mΩ·cm以下的硅晶片的表面设置有外延膜的外延硅晶片的制备方法，所述制备方法具有：晶片形成工序，其中，通过CZ法使硅单晶生长，并切割出硅晶片；簇固溶处理工序，其中，在所述硅晶片中，制成在用平面TEM观察其表面的情况下规定尺寸的缺陷不被检出的状态；和外延膜生长工序，其中，在所述硅晶片的表面使外延膜生长。

Description

外延硅晶片的制备方法及外延硅晶片

技术领域

本发明涉及外延硅晶片的制备方法和外延硅晶片，特别是涉及适合用于磷掺杂的低电阻的硅晶片的技术。

背景技术

例如，对于功率MOS晶体管用的外延硅晶片，要求其硅晶片的基板电阻率非常低。为了充分降低硅晶片的基板电阻率，已知在作为硅晶片原料的单晶的锭(以下称为单晶锭)的提拉工序中(即在硅晶体的培育时)，在熔融硅中掺杂砷(As)、锑(Sb)作为电阻率调整用的n型掺杂剂的技术。但是，由于这些掺杂剂非常容易蒸发，所以难以充分提高硅晶体中的掺杂剂浓度，难以制备具有要求的程度的低电阻率的硅晶片。

因此，作为具有与砷(As)、锑(Sb)相比挥发性较低的性质的n型掺杂剂，高浓度地掺杂有磷(P)的基板电阻率非常低的硅晶片逐渐得到使用(例如参照专利文献1)。

在该专利文献1中，记载了：若在培育单晶锭时同时掺杂了高浓度的磷和锗(Ge)的硅晶片上使外延膜生长，则在外延膜产生大量的层错(stacking fault，以下称为SF)，该SF作为高低差出现在硅晶片的表面，硅晶片表面的LPD (Light Point Defect：亮点缺陷)水平大幅恶化。

为了消除如上所述的不良情况，在专利文献1中，公开了在氢气气氛下对硅晶片进行预烘烤处理后，通过CVD法在1000℃~1090℃的低温下使外延膜生长。

另一方面，由于外延硅晶片在高温下进行外延生长，所以在单晶锭的培育阶段在晶体内形成的氧析出物(BMD)、氧析出核等会因高温热处理而消失，有吸杂能力低的问题。

作为用于消除吸杂不足的对策，已知在外延生长处理前进行多晶硅背封(PBS)法的技术。多晶硅背封法是在硅晶片的背面形成多晶硅膜，利用在与硅晶片的界面等形成的应变场、晶格失配的EG (External Gettering，外吸杂)法的一例。

在专利文献2中，为了提高吸杂能力，公开了在培育单晶锭时掺杂了磷和锗的硅晶片上使外延膜生长时，在使外延膜生长前，在特定PBS条件下在硅晶片的背面形成多晶硅膜。

具体而言，公开了：在硅晶片的背面形成多晶硅膜的情况下，在外延膜上也大量产生SF，该SF作为高低差出现在硅晶片的表面，有硅晶片表面的LPD水平大幅恶化的不良情况，因此通过在硅晶片的背面于低于600℃的温度形成多晶硅膜，可有效地抑制SF的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-153631号公报

专利文献2：日本特开2011-9613号公报

专利文献3：日本特开2003-273063号公报

专利文献4：日本特开2011-114210号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，近年来产生基板电阻率为0.9mΩ·cm以下的n型硅晶片的需求。为了应对如上所述的需求，需要在培育单晶锭时高浓度地掺杂了红磷的硅晶片上形成有外延膜的外延硅晶片。

因此，在制备如上所述的外延硅晶片时，考虑应用如专利文献1、2所记载的方法。

但是，根据本发明人的实验，如上所述，明确了在0.9mΩ·cm以下的基板电阻率非常低的情况下，即使应用专利文献1、2所记载的方法，也无法抑制SF的产生，而且还顾虑表面粗糙度的影响，有无法制备高品质的外延硅晶片的问题。另外明确了，随着基板电阻率的降低，产生在外延膜生长时红磷从硅晶片挥发，被生长的外延膜摄入的现象(自动掺杂)，有外延膜面内的电阻率产生偏差的问题。

本发明的目的在于，提供一种外延硅晶片的制备方法，即使在使用电阻率极低的硅晶片的情况下，也可制备能实现在外延膜中的SF的产生减少和表面的LPD水平降低、表面粗糙度(雾度)的降低和外延膜面内电阻率的均一化的外延硅晶片。

解决课题的手段

本发明人反复深入研究，结果发现以下见解。

如专利文献2所记载的，确认在PBS条件下形成了多晶硅膜的基板中，在外延生长后产生的SF以在外延生长前的硅晶片表面存在的微凹坑(微小凹部)为起点产生。

就该微凹坑而言，即使对作为p型掺杂剂高浓度地添加了硼(B)的硅晶片实施预烘烤处理也观察不到，无论是否添加锗，只在作为n型掺杂剂添加了磷(P)时观察到微凹坑，由此认为与在硅晶片的晶体内高浓度地掺杂的磷有关的可能性高。

另外，确认除了基于PBS条件的加热以外，该微凹坑的产生也与将高浓度地掺杂红磷使得硅晶片的基板电阻率为0.9mΩ·cm以下的单晶锭提拉时的热历史有关，具体而言，确认在提拉时在单晶锭的冷却过程中通过的500℃~700℃左右的低温区域的停留时间(通过时间)长的情况下，产生频率升高。

对于该微凹坑，本发明人考虑了磷在提拉或加工时的500℃~700℃左右的温度区域的行为是有关的。

据认为，该微凹坑通过如下所述的机制产生。

即，为了降低基板电阻率，若提高硅晶片中的红磷的浓度，则过饱和的红磷存在于晶格间。在形成多晶硅膜前或提拉时的冷却处于高温区域的阶段，由于磷进入硅的置换位置，所以在硅晶片的晶格间存在氧和红磷。

若从该状态将提拉所得的单晶冷却至500℃~700℃左右的温度区域，则由于氧的扩散能力比红磷的扩散能力大，所以氧在晶格间移动并与红磷结合，形成氧与红磷的簇(微小析出物)。另外，认为即使是在经过提拉单晶的热处理并加工为晶片形状后的形成多晶硅膜前，在硅的晶格间存在氧和红磷的情况下，若在多晶硅生长条件的冷却过程中达到500℃~700℃左右的温度区域，则氧也会在晶格间移动并与红磷结合，形成氧与红磷的簇(微小析出物)。

对于形成了该簇的硅晶片，在通过外延工序初期的加热达到1100℃以上的情况下，簇变为微凹坑。

认为若对形成该微凹坑的硅晶片进行外延生长，则以微凹坑为起源在外延膜内产生为SF。

如上所述，对于成为SF产生的原因(根源)的成簇(clustering)，推测只要单晶或硅晶片在冷却过程中通过上述温度区域就会形成，与PBS条件等的加热方法或冷却方法等其经历(热历史)的种类无关。

即，认为在冷却过程中500℃~700℃左右的成簇温度区域的停留时间直接影响簇缺陷的出现。更详细而言，认为570℃±70℃的温度区的停留时间越长，越影响成簇。

如上所述，由于认为SF产生的原因是由氧与红磷的簇引起的微凹坑，所以推测若在外延工序前可将作为SF的根本原因的簇固溶，则可抑制微凹坑和SF的产生。

为了确认是否将该簇固溶，首先通过平面TEM观察实施外延工序初期的加热前的硅晶片表面有无作为微小析出物的缺陷。

于是，判明对于如图4所示，在外延生长后不产生LPD、即不产生SF的晶片，如图2所示，通过平面TEM未观察到作为微小析出物的缺陷。

与之相对，判明对于如图3所示，在外延生长后产生大量LPD (SF)的晶片，如图1所示，通过平面TEM观察到大量微小析出物。

即判明，对于若形成簇(微小析出物)则形成微凹坑、和若可将簇(微小析出物)固溶则不形成微凹坑，其各自的状态可通过平面TEM来确认/辨别。

此外，由于可推断出成簇由从晶体提拉至加工处理的工序的冷却过程中成簇温度区域的总热负荷决定，所以可判断需要通过将该成簇温度区域570℃±70℃下的总热负荷设为200分钟以下来进行簇固溶处理。认为总热负荷取决于通过所述温度区域的总时间和次数。

认为成为SF起源的簇具有P₄O₁₀的结构，其固溶可通过如下进行来实现：

P₄O₁₀→10Oi＋4Pi。

为了实现该固溶，本申请发明人深入研究，发现如下所述，基于规定条件的热处理有效。

本发明基于上述见解而完成。

本发明的外延硅晶片的制备方法是在硅晶片的表面设置有外延膜的外延硅晶片的制备方法，所述硅晶片以使电阻率为0.6mΩ·cm以上且0.9mΩ·cm以下的方式添加有磷，所述制备方法具有：

晶片形成工序，其中，通过CZ法使硅单晶生长，并切割出硅晶片，

簇固溶处理工序，其中，在所述硅晶片中，制成用平面TEM (Transmission ElectronMicroscope，透射电子显微镜)观察其表面的情况下规定尺寸的缺陷不被检出的状态，和

外延膜生长工序，其中，在所述硅晶片的表面使外延膜生长；由此解决上述课题。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，用所述平面TEM观察的所述硅晶片的表面积可设定为2.5μm见方。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，在用所述平面TEM观察时，检出的所述硅晶片的表面缺陷尺寸可为10~50nm。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，在用所述平面TEM观察时，检出的所述硅晶片的表面缺陷密度为2×10⁷个/cm²以下，且这可通过所述簇固溶处理而不再被检出。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，可将用所述平面TEM观察的所述硅晶片设为从所述单晶锭切割出的评价用硅晶片，基于其评价实施所述簇固溶处理。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述簇固溶处理工序通过在氩气气氛下于1200℃以上且1220℃以下的温度进行的热处理，可将由所述硅晶片中的氧与磷的结合形成的簇固溶。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述簇固溶处理工序的热处理时间可为60分钟以上且120分钟以下。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述外延膜形成工序可具有：

预烘烤工序，其中，通过在含有氢和氯化氢的气体气氛下对所述硅晶片进行热处理，将所述硅晶片的表层蚀刻；和

外延膜生长工序，其中，在所述预烘烤工序后的所述硅晶片的表面使所述外延膜生长。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述预烘烤工序可将厚度为100nm以上且300nm以下的所述表层蚀刻。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，就所述预烘烤工序而言，可于1050℃以上且1250℃以下的温度进行30秒以上且300秒以下的热处理。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，可在所述外延膜生长工序后进一步具有研磨工序。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，可在所述簇固溶处理工序前，包括：于低于500℃的温度形成氧化膜的工序，和除去外周部的氧化膜的工序。

本发明的外延硅晶片的制备方法是在添加磷使得电阻率为0.6mΩ·cm以上且0.9mΩ·cm以下的硅晶片的表面设置有外延膜的外延硅晶片的制备方法，其具有：

簇固溶处理工序，其中，在所述硅晶片中，制成在用平面TEM (透射电子显微镜)观察其表面的情况下规定尺寸的缺陷不被检出的状态，和

外延膜生长工序，其中，在所述硅晶片的表面使外延膜生长；

由此，可通过簇固溶处理工序将由高浓度的磷和氧形成的簇固溶，由此制成用平面TEM不会检出导致微凹坑的缺陷的状态，由于可制成不存在该微凹坑的状态，所以在将外延膜成膜时，不会产生SF。另外，可使在所述外延膜的表面测定的90nm尺寸以上的LPD (亮点缺陷)的平均个数为1个/cm²以下。

需说明的是，用平面TEM可识别出用AFM (Atomic Force Microprobe：原子力显微镜)无法检出的大小的缺陷。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，将用所述平面TEM观察的所述硅晶片的表面积设定为2.5μm见方，由此，可推断出若在该面积中未检出缺陷，则晶片的整个表面均不存在规定的缺陷，可推断出具有可不产生SF而将外延膜成膜的表面特性。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，在用所述平面TEM观察时，检出的所述硅晶片的表面缺陷尺寸为10~50nm，由此，通过如上所述地进行尺寸设定，作为簇或由簇产生的缺陷，可检出在外延膜成膜时与SF的产生有关的缺陷，或可识别出可不产生SF而将外延膜成膜的表面特性。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，在用所述平面TEM观察时，检出的所述硅晶片的表面缺陷密度为2×10⁷个/cm²以下，这通过所述簇固溶处理而不再被检出，由此，可知通过簇固溶处理工序，硅晶片具有可不产生SF而将外延膜成膜的表面特性。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，将用所述平面TEM观察的所述硅晶片设为从所述单晶锭切割出的评价用硅晶片，基于其评价实施所述簇固溶处理，由此，通过作为破坏性检查的平面TEM评价评价用硅晶片，基于其结果，进行簇固溶处理工序，可将簇固溶。另外，在簇固溶处理工序后通过平面TEM评价评价用硅晶片，由此可确认簇被固溶。

在这里，若从在单晶锭的制备阶段中簇大量产生的单晶锭部分切割出评价用的硅晶片，并通过平面TEM评价该评价用的硅晶片，则在其表面观察到由簇引起的缺陷，可知在单晶锭的包含该评价用的硅晶片的部分也产生簇。

另一方面，若通过平面TEM评价不产生簇的部分的评价用的硅晶片，则在其表面不会观察到上述缺陷，可知即使在单晶锭的包含该评价用的硅晶片的部分也不会产生簇。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述簇固溶处理工序通过在氩气气氛下于1200℃以上且1220℃以下的温度进行的热处理来将由所述硅晶片中的氧与磷的结合形成的簇固溶，由此，可不产生SF而可将外延膜成膜。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述簇固溶处理工序的热处理时间为60分钟以上且120分钟以下，由此，即使通过平面TEM观察，在设定表面积为2.5μm见方的硅晶片中，尺寸为10~50nm的表面缺陷也不会被检出，因此在硅晶片表面不存在簇，可确实地将簇固溶。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述外延膜形成工序具有：预烘烤工序，其中，通过在含有氢和氯化氢的气体气氛下对所述硅晶片进行热处理，将所述硅晶片的表层蚀刻，和

外延膜生长工序，其中，在所述预烘烤工序后的所述硅晶片的表面使所述外延膜生长；由此，通过在以往进行的只用氢的预烘烤处理时、仅仅加入氯化氢气体的简单构成，即使在使用电阻率极低的硅晶片的情况下，也可充分地抑制SF的产生。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述预烘烤工序将厚度为100nm以上且300nm以下的所述表层蚀刻，由此，可确实地减少外延膜的SF的个数，并且经蚀刻的基板的磷为不会对外延膜的比电阻造成影响的程度。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，所述预烘烤工序在氢气气氛下于1050℃以上且1250℃以下的温度进行30秒以上且300秒以下的热处理，由此，可抑制外延硅晶片产生浑浊以及SF和滑移位错的产生。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，通过在所述外延膜生长工序后进一步具有研磨工序，也可使由微凹坑导致的外延层表面的SF的凹凸消失，并且可得到雾度水平也良好的晶片。

本发明的外延硅晶片的制备方法中，在所述簇固溶处理工序前，包括：于低于500℃的温度形成氧化膜的工序，和除去外周部的氧化膜的工序；由此，可不增加微凹坑，而在外延生长中，得到外延膜面内的电阻率的均一性

Δρ (Δρ=(最大值-最小值)/(2×平均值)×100%)

低于9.6%的晶片。此外，可减少晶片外周部的比电阻的下降。

发明的效果

根据本发明，可提供：即使磷浓度极高而低电阻也不会产生SF的高品质的外延硅晶片。

附图说明

图1是显示本发明所涉及的外延硅晶片制备方法的第1实施方式中簇固溶处理工序前的表面的平面TEM图像。

图2是表示本发明所涉及的外延硅晶片制备方法的第1实施方式中簇固溶处理工序后的表面的平面TEM图像。

图3是表示在如图1所示的外延硅晶片上将外延膜成膜后利用表面检查装置得到的LPD产生情况的图像。

图4是表示在如图2所示的外延硅晶片上将外延膜成膜后利用表面检查装置得到的LPD产生情况的图像。

图5是表示本发明的第1实施方式所涉及的外延硅晶片制备方法的流程图。

图6是表示本发明的第1实施方式中外延硅晶片的制备过程的示意图。

图7是用于推导本发明的外延硅晶片制备条件的实验的结果，是表示单晶锭的固化率与SF个数的关系的图。

图8是用于推导所述制备条件的实验1的结果，是表示固化率与SF个数和各温度下的停留时间的关系的图。

图9是所述实验2的结果，是表示凹坑评价用热处理前的硅晶片的LPD产生情况的图。

图10是所述实验2的结果，是表示与产生SF的固化率对应的硅晶片的凹坑评价用热处理后的LPD产生情况的图。

图11是所述实验2的结果，是表示与不产生SF的固化率对应的硅晶片的凹坑评价用热处理后的LPD产生情况的图。

图12是所述实验2的结果，是表示在硅晶片的凹坑评价用热处理后增加的LPD的AFM观察结果的图。

图13是用于推导所述制备条件的实验3的结果，是重叠表示外延膜生长后的LPD产生情况和图10中的实验结果的图。

图14是所述实验3的结果，是将图13的一部分放大的图。

图15是用于推导所述制备条件的实验4的结果，是表示基板电阻率与SF产生个数的相互关系的图。

图16是用于推导所述制备条件的实验5的结果，是表示氩退火时间与SF产生个数的相互关系的图。

图17是用于推导所述制备条件的实验6的结果，是表示各氩退火条件下距外延硅晶片中心的距离与外延膜的电阻率的相互关系的图。

图18是用于推导所述制备条件的实验7的结果，是表示固化率与晶体中心温度的关系的图。

图19是所述实验7的结果，是表示单晶锭的固化率与晶体中心温度和LPD个数的关系的图。

图20是所述实验7的结果，是表示在温度幅度为±30℃的情况下固化率与各温度下的停留时间和LPD个数的关系的图。

图21是所述实验7的结果，是表示在温度幅度为±50℃的情况下固化率与各温度下的停留时间和LPD个数的关系的图。

图22是所述实验7的结果，是表示在温度幅度为±70℃的情况下固化率与各温度下的停留时间和LPD个数的关系的图。

图23是所述实验7的结果，是表示固化率与单晶锭的停留时间的关系的图。

图24是所述实验7的结果，是表示固化率与各温度下的停留时间和LPD个数的关系的图。

图25是为了验证所述实验7的结果而进行的实验的结果，是表示固化率与各温度下的停留时间和LPD个数的关系的图。

图26是所述实验10的结果，是表示外延膜在各生长温度下由用氢和氯化氢的预烘烤处理造成的蚀刻取代量与SF产生个数的关系的图。

图27是表示本发明的第2实施方式所涉及的外延硅晶片制备方法的流程图。

图28是表示本发明的第2实施方式的外延硅晶片的制备过程的示意图。

图29是表示本发明的第2实施方式的外延硅晶片的制备过程的示意图。

具体实施方式

以下基于附图对本发明所涉及的外延硅晶片的制备方法和外延硅晶片的第1实施方式进行说明。

图1是表示本实施方式的外延硅晶片制备方法中簇固溶处理工序前的表面的平面TEM图像，图2是表示本实施方式的外延硅晶片制备方法中簇固溶处理工序后的表面的平面TEM图像，图3是表示在图1所示的外延硅晶片上将外延膜成膜后的LPD产生情况的图像，图4是表示在图2所示的外延硅晶片上将外延膜成膜后的LPD产生情况的图像，图5是表示本实施方式的外延硅晶片制备方法的流程图，图6是表示本实施方式的外延硅晶片制备方法的工艺过程图。在图中，符号1为单晶锭。

如图5所示，本实施方式所涉及的外延硅晶片的制备方法具有：单晶锭制备工序S1、评价用晶片切割工序S2、平面TEM观察工序S41、判定工序S42、簇固溶工序S43、预烘烤工序S44、外延膜生长工序S10、预烘烤工序S45和外延膜生长工序S14。

在图5所示的单晶锭制备工序S1中，如图6(A)所示，通过CZ (Czochralski，切克劳斯基)法，由作为n型掺杂剂添加有红磷的硅熔体制备单晶锭1。该单晶锭1的直径为200mm~300mm，具备肩部11、直体部12和尾部13。

在图5所示的单晶锭制备工序S1中，设定红磷浓度[Pi]和氧浓度[Oi]，以使得从单晶锭1切割出的硅晶片的电阻率为0.6mΩ·cm以上且0.9mΩ·cm以下。

接着，作为图5所示的评价用晶片切割工序S2，从在单晶锭制备工序S1中制备的单晶锭1切割出图6(B)所示的评价用的硅晶片141。

在该评价用晶片切割工序中，如图6(A)所示，首先在单晶锭1的直体部12中，切割出在单晶锭制备工序中温度在570℃±70℃的范围内的时间超过200分钟的部分作为圆柱状的退火候补块料14。如下所述，由于该退火候补块料14是在成簇温度区域停留超过成簇时间的温度条件下制备，所以产生簇的可能性高。

然后，将该退火候补块料14分割，得到3个圆柱状的小块料140。然后，从该小块料140的尾部13一侧的端部切割出评价用的硅晶片141。

需说明的是，也可从小块料140的两端切割出评价用的硅晶片141，也可从肩部11一侧切割出评价用的硅晶片141。

接着，作为如图5所示的平面TEM观察工序S41，在进行减薄等规定的加工以便可作为平面TEM资料观察之后，设定2.5μm见方的范围作为测定区域，观察该区域内的10~50nm的缺陷个数。

接着，作为图5所示的判定工序S42，通过在平面TEM观察工序S41中观察到的每单位面积的缺陷个数、即缺陷密度，判断是否观察到缺陷。

接着，在图5所示的判定工序S42中，如图1所示，在判定观察到簇缺陷，即在2.5μm见方的测定区域观察到1个以上的直径为10~50nm左右的簇缺陷、即表面缺陷密度为1.6~2×10⁷个/cm²左右的情况下，如图6(B)、(C)所示，从包含该评价用的硅晶片141的小块料140切割出制品用的硅晶片142。

然后，作为图5所示的簇固溶工序S43，对切割出的硅晶片142，在氩气气氛下进行设为1200℃以上且1220℃以下、60分钟以上且120分钟以下的热处理，将簇固溶。

在步骤S43的簇固溶工序中，使用1次可将多个硅晶片退火的间歇式炉，在以下条件下进行热处理。

气氛：氩气

热处理温度：1200℃~1220℃ (1150℃以上且1250℃以下)

热处理时间：30分钟以上且120分钟以下

通过进行如上所述的簇固溶工序S43，将硅晶片产生的簇固溶而大致消除。

需说明的是，由于在该氩退火工序中红磷向外扩散，所以在硅晶片的表面形成厚度为0.65μm以上且0.91μm以下的向外扩散层，迁移区域宽度会增大。但是，通过此后的器件制备时的热处理，红磷从浓度高的位置移动至浓度低的位置，因此不会成为问题。

另外，在簇固溶工序后，可设置通过用平面TEM观察确认在2.5μm见方的测定区域未观察到直径尺寸为10~50nm左右的簇缺陷的工序。

此外，作为图5所示的预烘烤工序(外延膜形成工序) S44，在含有氢和氯化氢的气体气氛下于1050℃以上且1250℃以下的温度进行30秒以上且300秒以下的热处理，将厚度为100nm以上且300nm以下的硅晶片142表层蚀刻。

在步骤S44的含有氢和氯化氢的气体气氛下的预烘烤工序中，在外延装置内，在以下条件下对硅晶片进行热处理。

气氛：氢气、氯化氢气体

氢气的流量：40L/分钟

氯化氢气体的流量：1L/分钟

热处理温度：1190℃ (1050℃以上且1250℃以下)

热处理时间：30秒(30秒以上且300秒以下)

需说明的是，在预烘烤工序S44中形成含有氢和氯化氢的气体气氛时，优选首先在只有氢气的气氛下升温，如果到达1050℃以上且1250℃以下的温度，则供给氯化氢气体。通过以如上所述的时机供给氯化氢气体，可抑制外延硅晶片产生浑浊和滑移位错的产生。

另外，预烘烤工序所造成的硅晶片的取代优选为100nm以上且300nm，进一步优选为150nm±10nm。

最后，作为图5所示的外延膜生长工序(外延膜形成工序) S10，在含有磷的掺杂剂气体、作为原料源气体的硅烷、作为载气的氢气、1000~1150℃左右的气氛下，使外延膜生长。

在步骤S10的外延膜生长工序中，对于进行了预烘烤工序的硅晶片，在以下条件下使外延膜生长。

掺杂剂气体：膦(PH₃)气体

原料源气体：三氯硅烷(SiHCl₃)气体

载气：氢气

生长温度：1060℃ (1050℃以上且1150℃以下)

外延膜的厚度：4μm (1μm以上且10μm以下)

电阻率(外延膜电阻率)：0.3Ω·cm (0.01Ω·cm以上且10Ω·cm以下)

(红磷浓度：1.87×10¹⁶原子/cm³ (4.44×10¹⁴原子/cm³以上且4.53×10¹⁸原子/cm³以下)

通过进行如上所述的外延膜生长工序，制备在硅晶片的表面形成外延膜的外延硅晶片。

通过进行如上所述的外延膜生长工序，如图6(F)所示，制备在制品用的硅晶片142的表面形成有外延膜17的外延硅晶片2。

在这里，即使在制品用的硅晶片142产生了簇的情况下，通过进行氩退火工序作为簇固溶工序S43也会将该簇消除或减少，因此外延硅晶片2产生的SF的个数为1个/cm²以下。另外，如图4所示，1片外延硅晶片2产生的LPD的个数为10个以下、7个左右。因此，可制备高品质的外延硅晶片2。

需说明的是，在未进行簇固溶工序S43，而进行预烘烤工序(外延膜形成工序) S44和外延膜生长工序(外延膜形成工序)步骤S10的情况下，如图3所示，形成SF，并作为LPD被观察到。

另一方面，在图5所示的判定工序S42中，如图2所示，在判定未观察到簇缺陷，即在2.5μm见方的测定区域未观察到直径为10~50nm左右的缺陷的情况下，对于从包含该评价用的硅晶片141的小块料140切割出的制品用的硅晶片142，在与步骤S44相同的条件下进行预烘烤工序((外延膜形成工序)步骤S45)、外延膜生长工序((外延膜形成工序)步骤S14)的处理。

即，由于该制品用的硅晶片142如图2所示未产生簇，或产生簇的可能性低，所以无需进行用于将簇固溶的簇固溶工序S43。

于是，通过进行上述步骤S45、S14的处理，可制备外延硅晶片2产生的SF的个数为1个/cm²以下、1片外延硅晶片2产生的LPD的个数为314个以下的高品质的外延硅晶片2。

另外，如图6(A)所示，切割出在单晶锭制备工序S1中温度在570℃±70℃的范围内的时间为200分钟以下的部分(退火候补块料14的尾部13一侧的部分)作为圆柱状的无簇块料15。由于该无簇块料15是在成簇温度区域的停留时间不满足成簇条件的温度条件下制备，所以产生簇的可能性极低。

然后，从该无簇块料15切割出制品用的硅晶片，不进行上述平面TEM观察工序S41、判定工序S42、簇固溶工序S43的处理，而只进行预烘烤工序S45、外延膜生长工序S14的处理，由此可制备如上所述的高品质的外延硅晶片2。

以下对簇的有无和SF产生的有无所相关的各种条件进行考察。

若对形成了氧与红磷的簇的硅晶片实施在外延工序中实施的氢烘烤，则硅晶片的最表层的氧和红磷向外扩散，但由于簇处于稳定状态，所以残留在最表层。于是，基于氢气产生的蚀刻作用，硅晶片的最表层与簇的蚀刻速度不同，因此簇被选择性地蚀刻，成为微凹坑。

认为若对形成有该微凹坑的硅晶片进行外延生长，则会以微凹坑为起源在外延膜内产生为SF。

但是，若为了使基板电阻率为0.9mΩ·cm以下，进一步提高红磷的浓度，则不仅不适用多晶硅背封法，而且无法抑制SF的产生。

需说明的是，若由于不适用进行与成簇有关的加热的多晶硅背封法，去掉多晶硅膜，则有吸杂能力降低之虞，但通过升高红磷的浓度，形成所谓的磷吸杂剂，可维持吸杂能力。因此，认为即使去掉多晶硅膜，吸杂能力也不会降低。

另外，在用对应的外延晶片详细地调查晶体长度方向的SF分布时，如图7所示，可知在单晶锭中，在固化率比约60%小的部分，直径为200mm的硅晶片的每1cm²的SF个数(以下简称为SF个数)为10个以上，在固化率比所述约60%大的部分(用虚线包围的部分)，SF个数为0个。即，可知SF个数取决于单晶锭的固化率。

需说明的是，固化率指单晶锭的提拉重量相对于最初在石英坩埚中存积的添加掺杂剂的熔体的初期加料重量的比例。在这里，对于SF个数，用Lasertec公司制Magics进行缺陷的立体观察，测定个数。

但是，优选从1根单晶锭更多地生产基板电阻率为0.9mΩ·cm以下的制品。因此，对固化率比约60%小的部分和比约60%大的部分的不同点进行研究，结果着眼于晶体经受的热历史产生影响的可能性。

因此，本发明人进行了用于调查固化率与热历史的相互关系的实验。

<实验1：固化率与热历史和SF产生个数的相互关系调查>

在通常的单晶锭的制备条件下，进行：在晶种上连续形成直径逐渐增加的肩部的工序(肩部形成工序)，在肩部上形成连续形成且直径大致均一的直体部的工序(直体部形成工序)，和在直体部的下端连续形成直径逐渐降低至零的尾部的工序(尾部形成工序)。然后，在尾部形成工序结束后，进行将单晶锭冷却的工序(冷却工序)，从提拉装置取出单晶锭。

由于如上所述的制备条件，认为越接近单晶锭的下端(固化率越大)，从添加掺杂剂的熔体露出后的时间越短。

首先，在上述的制备条件下制备单晶锭，调查在各固化率下于各温度(500℃±50℃、700℃±50℃、900℃±50℃、1100℃±50℃)下的停留时间。将其结果示出于图8中。需说明的是，以使硅晶片的基板电阻率为0.9mΩ·cm以下的方式在硅熔体中添加红磷作为掺杂剂，从而生成添加掺杂剂的熔体。另外，将添加掺杂剂的熔体的加料量设为与通常相同的100kg。

如图8所示，可知在用双点划线包围的部分、即固化率比60%大的部分，与固化率比60%小的部分相比，特别是于500℃±50℃下的停留时间极短。

另外，从该单晶锭切割出与多种固化率对应的硅晶片，制备外延硅晶片，调查各种外延硅晶片的SF个数。将其结果示出于图8中。

需说明的是，该图8的结果是不在硅晶片的背面设置多晶硅膜，而在对硅晶片实施在氢气气氛中于1200℃的温度加热30秒钟的氢烘烤处理后，在与下述实验3的外延生长条件相同的条件下形成了外延膜时的结果。

通常，在外延工序中，在使外延膜生长前，为了除去在硅晶片表面存在的自然氧化膜，在氢气气氛下于1100℃以上的温度实施30秒以上的热处理(以下称为“氢烘烤”)。

如图8所示，可知SF个数与单晶锭在500℃±50℃下的停留时间大致相关，在固化率比60%大的部分为0。

根据以上，可知若缩短单晶锭为500℃±50℃的时间，则可抑制 SF的产生。另外，可知导致SF产生的簇有可能是取决于制备单晶锭时的温度而形成的。

根据以上情况，认为若缩短单晶锭在大范围内为500℃±50℃的时间，则可抑制SF的产生。但是，基于将单晶锭在长度方向提拉的提拉法，认为与进行如上所述的温度控制相比，变更单晶锭制备后的处理的方法较为容易。

因此，本发明人对即使在单晶锭的制备阶段形成了簇，通过此后的处理也可抑制SF产生的方法进行了研究。

<实验2：LPD的产生情况调查>

首先，进行硅晶片的LPD评价和对硅晶片进行了凹坑评价用热处理后的LPD评价。

具体而言，首先准备满足以下基板条件、且从产生SF的固化率下的单晶锭区域得到的(与产生SF的固化率对应)硅晶片和与不产生SF的固化率对应的硅晶片。

[基板条件]

直径：200mm

基板电阻率：0.8mΩ·cm

(红磷浓度：9.47×10¹⁹原子/cm³)

接着，在各硅晶片的背面(与外延膜的形成面相反的面)形成满足以下多晶硅膜形成条件的多晶硅膜。

[多晶硅膜形成条件]

成膜方法：CVD法

成膜温度：650℃

多晶硅膜的厚度：800nm

进而，在该多晶硅膜上形成满足以下背面氧化膜形成条件的背面氧化膜。

[背面氧化膜形成条件]

成膜方法：CVD法

成膜温度：430℃

背面氧化膜的厚度：550nm

然后，从通过上述条件形成的多晶硅膜和形成了背面氧化膜的各硅晶片除去该硅晶片的外周部的多晶硅膜和背面氧化膜，进行LPD评价。需说明的是，LPD评价在以下LPD评价条件下进行。

[LPD评价条件]

使用装置：表面检查装置(Tencor公司制SP-1)

观察模式：DCN模式

测定对象：90nm以上的LPD

在图9中示出与产生SF的固化率对应的硅晶片的测定结果。需说明的是，虽然在这里未图示，但与不产生SF的固化率对应的硅晶片的测定结果与如图9所示的结果大致相同。

另外，根据上述条件，对形成了多晶硅膜和背面氧化膜的硅晶片进行满足以下条件的凹坑评价用热处理。该凹坑评价用热处理条件模拟在外延膜的形成工序中进行的氢烘烤热处理条件。

[凹坑评价用热处理条件]

气氛：氢气

热处理温度：1200℃

热处理时间：30秒

然后，基于该实验2的上述LPD评价条件，进行在上述条件下进行了凹坑评价用热处理的各硅晶片的LPD评价。将其结果示出于图10和图11中。

如图10所示，可知在与产生SF的固化率对应的硅晶片100中，在凹坑评价用热处理后LPD101增加。另一方面，如图11所示，可知在与不产生SF的固化率对应的硅晶片100中，在凹坑评价用热处理前后LPD101几乎无变化。在这里，在用AFM (Atomic Force Microprobe：原子力显微镜)观察LPD增加的图10所示的硅晶片时，确认是如图12所示的凹坑P。即，可知通过KLA-Tencor公司制SP-1的DCN模式，可测定在凹坑评价用热处理后产生的凹坑P作为90nm以上的LPD。

<实验3：外延膜生长前后的LPD的产生情况调查>

在上述实验2中，在对如图10所示的与产生SF的固化率对应的硅晶片进行以下氢烘烤处理后，通过在该硅晶片的表面形成满足以下外延膜生长条件的外延膜，制备外延硅晶片。

[氢烘烤处理条件]

气氛：氢气

热处理温度：1200℃

热处理时间：30秒

[外延膜生长条件]

掺杂剂气体：膦(PH₃)气体

原料源气体：三氯硅烷(SiHCl₃)气体

载气：氢气

生长温度：1080℃

外延膜的厚度：3μm

电阻率(外延膜电阻率)：1Ω·cm

(红磷浓度：4.86×10¹⁵原子/cm³)

然后，基于实验2的LPD评价条件，进行在上述条件下制备的外延硅晶片的LPD评价。另外，将该外延硅晶片的LPD评价结果与图10所示的实验中得到的凹坑评价用热处理后(外延膜生长前)的硅晶片表面的LPD评价结果重叠在一起进行评价。将其结果示出于图13中。另外，将图13中用双点划线包围的区域放大得到的分布示出于图14中。

如图13所示，可知在距外延硅晶片外缘的距离为约2cm~约6cm间的整个圆环状区域A1产生大量LPD。另外，如图14所示，可知在外延膜生长前后LPD的位置大致一致。

另外，在外延硅晶片的LPD的产生位置中，对在外延膜生长前也产生LPD的位置，基于以下LPD评价条件进行了评价。

[LPD评价条件]

使用装置：表面检查装置(Lasertec公司制Magics)

其结果可知，在上述评价位置产生在俯视下为四边形且在剖视下为三角形(即底面位于与外延膜表面大致相同的面，且顶点位于硅晶片一侧的大致四角锥状)的扁平型的SF。

<实验4：基板电阻率与SF产生个数的相互关系调查>

准备基板电阻率为0.6mΩ·cm、0.7mΩ·cm、0.8mΩ·cm、0.9mΩ·cm、1.0mΩ·cm、1.1mΩ·cm、1.3mΩ·cm、1.5mΩ·cm的硅晶片。然后，对于各硅晶片，在与上述实验2相同的条件下形成多晶硅膜、背面氧化膜。然后，除了使厚度为5μm以外，在与上述实验3相同的条件下形成外延膜，制备外延硅晶片。

用表面检查装置(Lasertec公司制Magics)评价该外延硅晶片的SF个数。将其结果示出于图15中。

如图9所示，可知在基板电阻率为1.0mΩ·cm以上的情况下，SF低于10个/cm²，但在0.9mΩ·cm以下的情况下，SF增多至20个/cm²以上。

根据以上情况，为了减少LPD，认为需要减少SF。特别是在硅晶片的基板电阻率为0.9mΩ·cm以下的情况下，认为需要减少SF的对策。

为了减少SF，认为需要减少在氢烘烤处理后产生的微凹坑。于是，为了减少微凹坑，认为需要在形成簇的氢烘烤处理前的阶段进行用于消除簇的处理。

因此，本发明人对是否可通过将簇固溶而消除或减少来减少SF进行了研究。

<实验5：通过将簇固溶(氩退火)来减少SF的有效性调查>

在基板电阻率为0.8mΩ·cm的硅晶片的背面，不形成多晶硅膜，而在与上述实验2相同的条件下形成背面氧化膜。然后，在以下氩退火条件下对该硅晶片进行氩退火。

[簇固溶条件]

气氛：氩气

热处理温度：1200℃

热处理时间：0分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、180分钟这6种水平

然后，在上述实验2的氢烘烤处理条件下，对在上述条件下进行了氩退火的6种水平的硅晶片的表面进行热处理。然后，除了使厚度为5μm以外，在与上述实验3相同的条件下形成外延膜，制备外延硅晶片。然后，在与上述实验4相同的条件下评价外延硅晶片的SF个数。将其结果示出于图16中。

如图16所示，可知若于1200℃进行60分钟以上的簇固溶处理，则SF个数成为1个/cm²以下。

另外，除了将热处理温度设为1220℃以外，对在与上述实验5相同的条件下进行了氩退火的6种水平的外延硅晶片的SF个数进行评价。其结果可知，得到与图16大致相同的效果。

另外，对将热处理温度设为1180℃的情况也进行相同的评价，结果可知，无论热处理时间如何，SF个数超过1个/cm²。

根据以上情况，认为通过在氢烘烤处理前于1200℃以上的热处理温度进行60分钟以上的氩退火，将簇固溶而消除或减少。因此，认为在对该簇被消除或减少的硅晶片进行氢烘烤处理和外延膜的生长处理的情况下，SF减少。

<实验6：氩退火所导致的对外延硅晶片的面内电阻均一性的影响的调查>

在实验5中，在1200℃下进行了氩退火的外延硅晶片中，对于热处理时间为0分钟、60分钟、120分钟的外延硅晶片，评价外延膜面内的电阻分布。将其结果示出于图17中。

如图17所示，可知热处理时间越长，外延膜外周部的电阻率越高，面内的电阻率越均一。

另外，评价电阻率的均一性Δρ (Δρ=(最大值-最小值)/(2×平均值)×100%)时，结果如下。

热处理时间 0分钟：9.6%

热处理时间 60分钟：1.9%

热处理时间120分钟：1.1%

认为这是因为在不进行氩退火的情况下，在硅晶片表面的红磷的浓度高的状态下进行外延生长，所以产生来自未被背面氧化膜覆盖的该表面的红磷的自动掺杂现象，电阻分布的均一性变差。另一方面，认为在进行氩退火的情况下，硅晶片表面的红磷因氩退火而向外扩散，红磷的浓度降低，因此自动掺杂现象的产生得到抑制，电阻分布的均一性变得良好。

另外，本发明人从上述实验1得出如下见解：若缩短单晶锭为500℃的时间，则可抑制SF的产生，即可抑制在单晶锭的制备阶段的簇的产生。因此，对具体地在何种温度条件下加热的部分的簇的产生会得到抑制进行了调查。

<实验7：可抑制SF的产生的温度条件的调查>

在与实验1相同的条件下制备单晶锭后，不进入冷却工序，而以尾部从添加掺杂剂的熔体离开的状态，并且维持着尾部形成工序中的加热状态，将单晶锭的提拉停止10小时。在该停止状态，各固化率下的单晶锭中心的温度分布为如图18所示的分布。

然后，在经过10小时后将单晶锭从提拉装置取出，在与实验1相同的条件下(在1200℃的氢气氛中对由单晶锭得到的硅晶片实施30秒的预烘烤处理后，形成外延膜的条件下)制备外延硅晶片。然后，调查每1片的直径为200mm的各外延硅晶片的每1片的LPD个数(以下简称为LPD个数)与固化率的关系。将其结果示出于图19中。

在这里，LPD个数用KLA-Tencor公司制SP-1的DCN模式测定，将此时的LPD测定对象设为90nm以上的LPD。另外，在这里，由于LPD个数与SF个数良好地相关，所以用LPD个数代替SF个数。

如图19所示，可知LPD个数从固化率为约52%的部分起急剧增加，在约62%下达到最大，若超过约70%，则大致为0。于是，可知固化率为约52%的部分的温度(LPD个数开始急剧增加的温度)为约470℃，固化率为约62%的部分的温度(LPD个数达到最大的温度)为约570℃，固化率为约70%的部分的温度(LPD个数大致为0的温度)为约700℃。

由此可知，SF容易在单晶锭的温度长时间维持在约470℃~约700℃时产生，特别容易在长时间维持在约570℃时产生。

接着，确定对中心温度的容许幅度。

具体而言，基于上述图13的实验结果，对于各对应的固化率，调查以550℃、570℃、600℃为中心的各自±30℃的范围内的停留时间。将其结果示出于图20中。另外，将以550℃、570℃、600℃为中心的±50℃的范围内的停留时间示出于图21中，将±70℃的范围内的停留时间示出于图22中。

如图20~图22所示，可知±70℃的范围内的停留时间的上升幅度(图中的横轴方向的长度)与LPD个数的上升幅度(图中的横轴方向的长度)大致一致。

由此可知，LPD容易在单晶锭的温度长时间维持在570℃±70℃的范围内时产生。

另外，本发明人对单晶锭的温度在570℃±70℃的范围内的时间为多长时不会产生LPD进行了调查。

首先，在与实验1相同的条件下进行至尾部形成工序后，通常的冷却工序中是如图23的双点划线所示将单晶锭骤冷，但是如实线所示不将单晶锭骤冷而进行缓慢冷却。需说明的是，在图23中，纵轴表示650℃±50℃下的停留时间。

然后，使用在图23中用实线表示的条件下制备的单晶锭，在与实验1相同的条件下制备外延硅晶片，调查各固化率下的LPD个数。将各固化率下的停留时间与LPD个数的关系示出于图24中。需说明的是，在图24中，纵轴表示570℃±70℃下的停留时间。

如图24所示，可知在固化率超过约66%的情况下，LPD个数为0。可知此时的570℃±70℃下的停留时间为约200分钟。

根据该情况，推断通过使单晶锭的温度在570℃±70℃的范围内的时间为200分钟以下，有可能可抑制LPD的产生。

接着，进行用于验证图24的实验结果的实验。

在与实验1相同的条件下进行至尾部形成工序后，如通常那样进行图23的用双点划线表示的冷却工序，在通常的条件下制备单晶锭。然后，使用该单晶锭，在与实验1相同的条件下制备外延硅晶片，调查各固化率下的LPD个数。将其结果示出于图25中。

如图25所示，可知在固化率比约44%靠后的情况下，单晶锭的温度在570℃±70℃的范围内的时间为20分钟以上且200分钟以下，LPD个数也减少。

由此可知，通过使单晶锭的温度在570℃±70℃的范围内的时间为20分钟以上且200分钟以下，可抑制LPD的产生。即，可知在单晶锭的温度在570℃±70℃的范围内的时间超过200分钟的情况下，由于无法抑制簇的产生，所以无法抑制LPD的产生。

<实验8：平面TEM与LPD产生的关系>

另外，在如图1所示，用平面TEM在2.5μm见方的区域检出6个簇缺陷的硅晶片、即检出1.0×10⁸个/cm²的簇缺陷的硅晶片中，在外延膜生长后，如图3所示，只检出9977个/晶片的90nm以上的LPD。

在对该硅晶片实施上述簇固溶处理后，若相同地用平面TEM观察，则如图2所示，在2.5μm见方的区域未检出簇缺陷。在该硅晶片中，在外延膜生长后，如图4所示，只检出7个/晶片的90nm以上的LPD。

根据该结果，可知能够通过簇固溶处理来将簇固溶，并且用该平面TEM的外延膜生长前的缺陷的检出可对应外延膜生长后的LPD个数来推断。

需说明的是，外延膜生长后的LPD个数与SF个数相关，这与实验7所记载的同样。

<实验9：通过在含有氢和氯化氢的气体气氛下的热处理来减少SF的有效性调查>

为了减少SF，认为需要减少在氢烘烤处理后产生的微凹坑。为了减少微凹坑，认为需要在已形成有簇的氢烘烤处理前的阶段进行用于消除簇的处理。

因此，在外延膜生长前的预烘烤处理中，除了氢气以外还加入氯化氢气体，对是否可通过将硅晶片的含有簇的规定厚度的表层蚀刻来减少SF进行研究。

首先，准备在与上述实验1相同的条件下制备的单晶锭。然后，从该单晶锭中SF最多的中间区域切割出多个硅晶片。

中间区域的基板电阻率比0.7mΩ·cm大且为0.9mΩ·cm以下，底部区域的基板电阻率为0.7mΩ·cm以下。需说明的是，中间区域是例如固化率为50%~60%的区域。

接着，对于从中间区域取得的硅晶片，通过进行如以下表1和表2所示的处理，制备实验例9-1~9-3的外延硅晶片，评价SF个数。将结果示出于表3中。需说明的是，外延膜的生长在与实验1、2相同的条件下进行。另外，在硅晶片的背面不设置多晶硅膜，而进行氩退火处理或预烘烤处理。

[表1]

	簇固溶处理	预烘烤处理
			实验例9-1	无	只有氢
实验例9-2	有	只有氢
			实验例9-3	有	氢+氯化氢

[表2]

[表3]

		LPD个数/cm<sup>2</sup>
			实验例9-1	最大	1.00E+05
实验例9-1	最小	1.00E+05
			实验例9-2	最大	1.00E+03
实验例9-2	最小	1.00E-01
			实验例9-3	最大	2.00E-02
实验例9-3	最小	1.10E-02

根据表3所示的结果，可知以下事实。

若比较实验例9-1和实验例9-2，则可知进行氩退火处理的情况下的SF比不进行氩退火处理的情况少。

认为其原因如下。首先，通过进行氩退火处理，将在规定厚度的表层存在的簇固溶而减少。因此，认为在氩退火处理后在氢气气氛下进行预烘烤处理的情况下，与不进行氩退火处理的情况相比，在表层存在的簇的个数减少，预烘烤处理后的微凹坑的个数也减少，因此SF也减少。

另外，若比较实验例9-2和实验例9-3，则可知在含有氢和氯化氢的气体气氛下进行预烘烤处理的情况下的SF比在只含有氢的气体气氛下进行的情况少。

认为其原因如下。首先，在只用氢进行预烘烤处理的情况下，在硅晶片的最表层存在的簇被选择性地蚀刻，作为表面凹坑变得容易显现。另一方面，在用氢和氯化氢进行预烘烤处理的情况下，除了簇以外还蚀刻最表层。因此，认为在用氢和氯化氢进行预烘烤处理的情况下，与只用氢进行的情况相比，在预烘烤处理后形成的微凹坑的个数减少，SF也减少。

另外，甚至是单晶锭中SF最多的中间区域，通过在簇固溶处理后用氢和氯化氢进行预烘烤处理，也可将SF个数减少至0.02个/cm²以下，因此认为，对从单晶锭的其它区域取得的硅晶片进行该预烘烤处理，也可将SF个数减少至相同水平。

<实验10：用氢和氯化氢的预烘烤处理造成的表层取代、以及外延膜的生长温度与SF产生个数的相互关系调查>

在这里，在用氢和氯化氢的预烘烤处理造成的表层取代比通过氩退火处理将簇固溶的表层的厚度大的情况下，在预烘烤处理后的新表层存在氩退火处理中未熔化的簇，该簇通过选择性地被蚀刻而形成微凹坑，有可能产生SF。

因此，进行用于确定用氢和氯化氢的预烘烤处理造成的表层取代的最适值的实验。另外，同时进行用于确定外延膜的生长温度的最适值的实验。

首先，对于在与实验例9-1相同的条件下制备的硅晶片、从上述单晶锭的中间区域切割出的多个硅晶片，在与实验例9-3相同的条件下进行氩退火处理。

接着，通过调整用氢和氯化氢的预烘烤处理的热处理时间、热处理温度、氯化氢气体的浓度等，将表层的取代分别为50nm、100nm、150nm、180nm、290nm、395nm的硅晶片各准备多个。需说明的是，在硅晶片的背面不设置多晶硅膜，而进行氩退火处理、预烘烤处理。

然后，对于上述各取代的硅晶片，除了将生长温度设为1060℃、1080℃、1100℃以外，在与实验例2相同的条件下使外延膜生长，制备外延硅晶片，调查SF个数。将其结果示出于图26中。

如图26所示，可知无论外延膜的生长温度如何，在取代为100nm以上且300nm以下的情况下，SF个数均低于0.1个/cm²，可充分地抑制SF的产生。特别是可知在取代为150nm±10nm的情况下，SF个数低于0.01个/cm²。

认为其原因在于，在取代低于100nm的情况下，由于取代比在表层存在的簇的深度方向的尺寸少，所以无法除去整个簇，形成由未除去而残留的部分引起的微凹坑。

另一方面，认为其原因在于，在取代比300nm大的情况下，由于取代比通过氩退火处理将簇固溶的表层的厚度大，所以在预烘烤处理后的新表层存在氩退火处理中未熔化的簇，形成由该簇引起的微凹坑。

另外，如图26所示，可知在取代为例如100nm以上且300nm以下的情况下，在外延膜的生长温度为1100℃时，SF个数低于0.1个/cm²，在生长温度为1080℃和1060℃时，SF个数为0.06个/cm²以下。

此外，可知在取代为100nm以上且200nm以下的情况下，在外延膜的生长温度为1080℃和1060℃时，SF个数为0.03个/cm²以下。

根据本第1实施方式的外延硅晶片的制备方法，即使在使用电阻率为0.9mΩ·cm以下的硅晶片，并在平面TEM观察工序S41中观察到缺陷的情况下，通过在上述条件下进行簇固溶工序S43，也可将簇固溶，可以制备SF个数低于1个/cm²的高品质的外延硅晶片。而且，由于除了该簇固溶工序S43以外不需要进行其它的工序，所以可削减工序数，用短的加工时间制备无SF的外延硅晶片。

另外，通过进行簇固溶工序S43，可使硅晶片表面的红磷向外扩散，因此可抑制由在该表面存在的红磷引起的自动掺杂现象的产生。此外，由于将簇固溶工序S43设为在氩气气氛下的热处理，所以不会如用氢气进行热处理的情况那样因还原作用而除去氧化膜(背面氧化膜)。另外，可抑制红磷与氧的簇作为微凹坑显现。

此外，即使在硅晶片的背面形成氧化膜的情况下，也可抑制由在该背面存在的红磷引起的自动掺杂现象的产生。另外，可在除去硅晶片外周部的氧化膜后形成外延膜，在这种情况下可抑制在外周部的结节(由多晶硅的异常生长造成的微小的突起物)的生成。

另外，由于氧化膜形成温度低于500℃，所以红磷与氧未簇化，因此可抑制微凹坑因形成氧化膜而增加。

此外，在硅晶片的背面形成有氧化膜的情况下，通过在进行背面氧化膜除去工序后进行簇固溶工序S43，可起到以下效果。即，在簇固溶工序S43后进行背面氧化膜除去工序的情况下，由于在进行簇固溶工序S43时在硅晶片外周部残留氧化膜，所以被该氧化膜覆盖的外周部的红磷的向外扩散受到抑制。于是，若在此后除去外周部的氧化膜并形成外延膜，则有会产生因在该外周部存在的红磷引起的自动掺杂现象之虞。另一方面，在背面氧化膜除去工序后进行簇固溶工序S43的情况下，可使未被氧化膜覆盖的外周部的红磷向外扩散。因此，在此后形成外延膜时，可抑制来自该外周部的自动掺杂现象的产生。

另外，在本实施方式中，通过用氢和氯化氢进行预烘烤工序S44，可减少SF个数。

以下基于附图对本发明所涉及的外延硅晶片的制备方法和外延硅晶片的第2实施方式进行说明。

图27是表示本实施方式的外延硅晶片的制备方法的流程图，图28、图29是表示本实施方式的外延硅晶片的制备方法的工艺过程图。

在本第2实施方式中与上述第1实施方式不同之处在于与评价退火工序S3、凹坑观察工序S4和背面氧化膜有关的方面。

在本第2实施方式中，如图27所示，进行单晶锭制备工序(步骤S1)。

在该单晶锭制备工序中，通过使用未图示的提拉装置的CZ法(切克劳斯基法法)，由添加了红磷作为n型掺杂剂的硅熔体制备如图28(A)所示的单晶锭1。该单晶锭1的直径为200mm，具备肩部11、直体部12和尾部13。

在这里，在以下条件下制备单晶锭1，以使得从单晶锭1切割出的硅晶片的电阻率为0.6mΩ·cm以上且0.9mΩ·cm以下。

红磷浓度：8.29×10¹⁹原子/cm³以上且1.32×10²⁰原子/cm³以下

氧浓度：7×10¹⁷原子/cm³以上且12×10¹⁷原子/cm³以下

需说明的是，为了抑制失配位错，可添加3.70×10¹⁹原子/cm³以上且2.93×10²⁰原子/cm³以下的浓度的锗。

然后，如图27所示，进行从在步骤S1中制备的单晶锭1切割出如图28(B)所示的评价用的硅晶片141的评价用晶片切割工序(步骤S2)。

在该评价用晶片切割工序中，如图28(A)所示，首先在单晶锭1的直体部12中，切割出在单晶锭制备工序中温度在570℃±70℃的范围内的时间超过200分钟的部分作为圆柱状的退火候补块料14。由于该退火候补块料14是在如上所述的温度条件下制备，所以产生簇的可能性高。

然后，分割该退火候补块料14，得到3个圆柱状的小块料140。然后，从该小块料140的尾部13一侧的端部切割出评价用的硅晶片141。

需说明的是，可从小块料140的两端切割出评价用的硅晶片141，也可从肩部11一侧切割出评价用的硅晶片141。

接着，如图27所示，对在步骤S2中切割出的评价用的硅晶片141进行评价退火工序(步骤S3)。

在该评价退火工序中，例如使用1次可将多个评价用的硅晶片141退火的间歇式炉进行凹坑评价用热处理。然后，在该间歇式炉内，在氢气气氛下于1200℃的温度将评价用的硅晶片141热处理30秒钟。

然后，对在步骤S3中实施了评价退火工序的评价用的硅晶片141进行凹坑观察工序(步骤S4)。在该凹坑观察工序中，使用表面检查装置(Lasertec公司制Magics)观察微凹坑。

接着，判断是否在步骤S4中观察到微凹坑(步骤S5)。

在该步骤S5中，在判定观察到微凹坑、即观察到1个/cm²以上(每1片200mm的硅晶片为314个以上)的直径为500nm以上的微凹坑的情况下，如图28(B)、(C)所示，从包含该评价用的硅晶片141的小块料140切割出制品用的硅晶片142。然后，如图27所示，对该制品用的硅晶片142进行背面氧化膜形成工序(步骤S6)、背面氧化膜除去工序(步骤S7)、簇固溶工序(步骤S43)、预烘烤工序((外延膜形成工序)步骤S44)、外延膜生长工序((外延膜形成工序)步骤S10)的处理。

即，由于在该制品用的硅晶片142上产生簇的可能性高，所以进行包括簇固溶工序S43在内的全部工序。

具体而言，在步骤S6的背面氧化膜形成工序中，使用连续式常压CVD装置(天谷制作所制AMAX1200)在以下条件下进行处理，如图29(D)所示，在制品用的硅晶片142的背面形成氧化膜16 (以下称为背面氧化膜16)。

原料气体：甲硅烷(SiH₄)与氧(O₂)的混合气体

背面氧化膜的厚度：550nm (100nm以上且1500nm以下)

成膜温度：430℃ (400℃以上且450℃以下)

通过设置如上所述的背面氧化膜16，抑制自动掺杂现象。

另外，在步骤S7的背面氧化膜除去工序中，使用研磨或蚀刻等各种方法(例如参照专利文献3、4)，如图29(E)所示，除去在制品用的硅晶片142的背面外周部存在的氧化膜16。在这里，氧化膜16的除去宽度优选从制品用的硅晶片142的外缘起低于5mm。

通过如上所述除去背面氧化膜16的外周部，可抑制结节的产生。

另外，在步骤S43的簇固溶工序中，使用1次可将多个制品用的硅晶片142退火的间歇式炉，在以下条件下进行氩退火热处理。

气氛：氩气

热处理温度：1200℃~1220℃

热处理时间：60分钟以上且120分钟以下

通过进行如上所述的氩退火工序，可将在制品用的硅晶片142中产生的簇固溶而消除或减少。

需说明的是，由于在簇固溶工序中红磷向外扩散，所以在制品用的硅晶片142的表面形成厚度为0.65μm以上且0.91μm以下的向外扩散层，迁移区域宽度会增大。但是，通过此后的器件制备时的热处理，红磷从浓度高的位置移动至浓度低的位置，因此不会成为问题。

另外，在步骤S9的预烘烤工序中，在外延装置内在以下条件下下对制品用的硅晶片142进行热处理。

气氛：氢气

热处理温度：1200℃ (1050℃以上且1200℃以下)

热处理时间：30秒(30秒以上且300秒以下)

即，在与评价退火工序的凹坑评价用热处理大致相同的条件下进行热处理。

通过进行如上所述的预烘烤工序，除去在制品用的硅晶片142表面附着的自然氧化膜、粒子，可实现制品用的硅晶片142的清洁。

另外，在步骤S10的外延膜生长工序中，对于进行了氢烘烤工序的制品用的硅晶片142，在以下条件下使外延膜生长。

掺杂剂气体：膦(PH₃)气体

原料源气体：三氯硅烷(SiHCl₃)气体

载气：氢气

生长温度：1080℃ (1000℃以上且1150℃以下)

外延膜的厚度：5μm (1μm以上且10μm以下)

电阻率(外延膜电阻率)：1Ω·cm (0.01Ω·cm以上且10Ω·cm以下)

(红磷浓度：4.86×10¹⁵原子/cm³ (4.44×10¹⁴原子/cm³以上且4.53×10¹⁸原子/cm³以下)

通过进行如上所述的外延膜生长工序，如图29(F)所示，制备在制品用的硅晶片142的表面形成有外延膜17的外延硅晶片2。

在这里，即使在背面氧化膜形成工序前在制品用的硅晶片142上产生簇的情况下，也通过进行簇固溶工序S43来消除或减少该簇，因此在外延硅晶片2上产生的SF的个数为1个/cm²以下。另外，在1片外延硅晶片2上产生的LPD的个数为314个以下。因此，可制备高品质的外延硅晶片2。

此外，由于在进行背面氧化膜除去工序后进行簇固溶工序S43，所以可促进来自未被背面氧化膜16覆盖的外周部的红磷向外扩散，可抑制自动掺杂现象的产生。因此，实现外延膜17面内的电阻率的均一化。

另一方面，如图27所示，在步骤S5中，在判定未观察到微凹坑、即未观察到1个/cm²以上(每1片200mm的硅晶片314个以上)的直径为500nm以上的微凹坑的情况下，对于从包含该评价用的硅晶片141的小块料140切割出的制品用的硅晶片142，在分别与步骤S6、S7、S9、S10相同的条件下，进行背面氧化膜形成工序(步骤S11)、背面氧化膜除去工序(步骤S12)、预烘烤工序((外延膜形成工序)步骤S13)、外延膜生长工序((外延膜形成工序)步骤S14)的处理。

即，由于在该制品用的硅晶片142中产生簇的可能性低，所以不需要进行用于将簇固溶的簇固溶工序S43。由于如上所述的原因，所以进行除了簇固溶工序以外的全部工序。

于是，通过进行上述步骤S11~S14的处理，可制备在外延硅晶片2上产生的SF的个数为1个/cm²以下、在1片外延硅晶片2上产生的LPD的个数为314个以下的高品质的外延硅晶片2。

另外，如图28(A)所示，切割出在单晶锭制备工序中温度在570℃±70℃的范围内的时间为200分钟以下的部分(退火候补块料14的尾部13一侧的部分)作为圆柱状的无需退火块料15。由于该无需退火块料15是在如上所述的温度条件下制备，所以产生簇的可能性极低。

然后，从该无需退火块料15切割出制品用的硅晶片，通过不进行上述步骤S2~S10的处理，而只进行步骤S11~S14的处理，可制备如上所述的高品质的外延硅晶片2。

在本实施方式中，由于可将簇固溶，所以可制备SF个数低于1个/cm²的高品质的外延硅晶片。另外，进行氩退火工序，通过使硅晶片表面的红磷向外扩散，由在该表面存在的红磷引起的自动掺杂现象的产生得到抑制。此外，由于在氩气气氛下进行热处理，所以不会如用氢气进行热处理的情况那样因还原作用而除去氧化膜(背面氧化膜)。另外，可抑制红磷与氧的簇作为微凹坑显现。

此外，由于在硅晶片的背面形成氧化膜，所以由在该背面存在的红磷引起的自动掺杂现象的产生得到抑制。另外，由于在除去硅晶片外周部的氧化膜后形成外延膜，所以可抑制在该外周部的结节(由多晶硅的异常生长造成的微小的突起物)的生成。

此外，由于在进行背面氧化膜除去工序后进行氩退火工序，所以可起到以下效果。即，在氩退火工序后进行背面氧化膜除去工序的情况下，由于在进行氩退火时在硅晶片外周部残留氧化膜，所以被该氧化膜覆盖的外周部的红磷的向外扩散得到抑制。若在此后除去外周部的氧化膜并形成外延膜，会有产生由在该外周部存在的红磷引起的自动掺杂现象之虞。另一方面，在背面氧化膜除去工序后进行氩退火工序的情况下，可使未被氧化膜覆盖的外周部的红磷向外扩散。因此，在此后形成外延膜时，可抑制来自该外周部的自动掺杂现象的产生。

以下基于附图对本发明所涉及的外延硅晶片的制备方法和外延硅晶片的第3实施方式进行说明。

在本实施方式中与上述第1实施方式的不同之处在于与硅晶片的面方向和研磨有关的方面，关于除此之外的对应的构成要素，附上相同的符号并省略其说明。

根据本实施方式的最佳制品是通过在以{100}面作为主面，且{100}面的偏角(off-angle)低于1度的硅晶片上使外延层生长后，研磨外延层的表面而得到的。

作为需要的研磨留量(grinding margin)，从改善雾度水平的观点出发，至少需要0.05μm以上，虽然上限无特殊限定，但从改善雾度水平的观点出发，只要为 0.5μm就足够了。

外延硅晶片的制备方法中，利用CZ法、主轴方向为<100>、直径为200mm的n型红磷掺杂的硅晶片，经过与如图5所示的第1实施方式相同的工序(S1、S2、S41、S42、S43、S44、S10)来制备外延晶片。需说明的是，其是在单晶锭制备工序中温度在570℃±70℃的范围内的时间超过200分钟的部分用平面TEM观察到缺陷的硅晶片。

外延生长中，使用单片式外延炉使厚度为3μm的外延膜生长。从外延炉取出的晶片立即用SC-1清洗液进行钝化处理。得到的外延晶片的一部分使用单面研磨装置将外延面的表面研磨0.3μm。

对于将得到的外延生长的原样的晶片和表面经研磨的晶片，使用KLA-Tencor公司制SP-1晶片表面检查装置，用DWO模式检查外延层表面的雾度水平和LPD。

作为其结果，确认关于LPD，外延表面研磨前后的晶片均与第1实施方式类似，LPD(亮点缺陷)的平均个数为1个/cm²以下，SF个数也为1个/cm²。特别是在将外延表面研磨后，表面突起物(例如小丘、SF制成的突起缺陷等)也被除去而处于良好的表面状态。

另外，关于雾度，在外延生长的原样的晶片中为0.1ppm，与之相对的是，在将外延表面研磨过的晶片中为0.03ppm。

通过本第3实施方式所涉及的制备方法得到的以{100}面作为主面的外延晶片因研磨抛光而雾度水平良好，可利用粒子计数器进行LPD等的品质管理。

另外，在本第3实施方式中，有在使外延膜生长后，用两面同时研磨装置研磨外延晶片的方法。两面同时研磨下的研磨留量不一定要为相同的厚度，可在表面背面设为不同的研磨留量，这可通过对表面背面的研磨留量使两面研磨装置的旋转速度不同、或是使研磨垫片材质在上下不同等来达成。高速旋转垫片一侧的表面的研磨留量增大，另外氧化膜厚度较薄的面的研磨留量增大。

通过本实施方式的方法得到的、在外延生长后进行了两面研磨的晶片具有平坦度良好且翘曲少的特性，此外若使用以{100}面作为主面的硅单晶基板，则可得到雾度水平良好的以{100}面作为主面的外延晶片。

需说明的是，本发明并不只限定于上述实施方式，在不偏离本发明的主旨的范围内可进行各种改良以及设计的变更等。

例如，在上述实施方式中，可对据推断在直体部不产生SF的部分的制品至少进行簇固溶工序、预烘烤工序和外延膜生长工序。

另外，在上述实施方式中，也可切割出据推断明显不需要簇固溶的块料15作为簇固溶候补块料14，对该簇固溶候补块料14至少进行平面TEM观察工序或评价退火工序和凹坑观察工序的处理。即，无论单晶锭制备工序中的温度在570℃±70℃的区域内的时间长度是否为200分钟以下，均可进行缺陷或凹坑的判断处理。

或者，在上述各实施方式中，也可将各自的构成要素分别组合实施。特别是，也可至少进行簇固溶工序、蚀刻工序和外延膜生长工序。

符号说明

1…单晶锭

2…外延硅晶片

16…背面氧化膜

17…外延膜

141、142…硅晶片

Claims

1.外延硅晶片的制备方法，其是在硅晶片的表面设置有外延膜的外延硅晶片的制备方法，所述硅晶片以使电阻率为0.6mΩ·cm以上且0.9mΩ·cm以下的方式添加有磷，所述制备方法的特征在于，具有：

晶片形成工序，其中，通过CZ法使硅单晶生长，并切割出硅晶片；

簇固溶处理工序，其中，在所述硅晶片中，制成在用平面TEM即透射电子显微镜观察其表面的情况下规定尺寸的缺陷不被检出的状态；和

外延膜生长工序，其中，在所述硅晶片的表面使外延膜生长。

2.权利要求1所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，将用所述平面TEM观察的所述硅晶片的表面积设定为2.5μm见方。

3.权利要求2所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，在用所述平面TEM观察时，检出的所述硅晶片的表面缺陷尺寸为10~50nm。

4.权利要求2所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，在用所述平面TEM观察时，检出的所述硅晶片的表面缺陷密度为2×10⁷个/cm²以下，这通过所述簇固溶处理而不再被检出。

5.权利要求1所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，将用所述平面TEM观察的所述硅晶片设为从所述单晶锭切割出的评价用硅晶片，基于其评价实施所述簇固溶处理。

6.权利要求1所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，所述簇固溶处理工序是通过在氩气气氛下于1200℃以上且1220℃以下的温度进行的热处理，将由所述硅晶片中的氧与磷的结合形成的簇固溶。

7.权利要求6所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，所述簇固溶处理工序的热处理时间为60分钟以上且120分钟以下。

8. 权利要求1所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，所述外延膜形成工序具有：

9.权利要求8所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，所述预烘烤工序中，将厚度为100nm以上且300nm以下的所述表层蚀刻。

10.权利要求8所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，所述预烘烤工序中，于1050℃以上且1250℃以下的温度进行30秒以上且300秒以下的热处理。

11.权利要求1所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，在所述外延膜生长工序后进一步具有研磨工序。

12.权利要求1所述的外延硅晶片的制备方法，其特征在于，在所述固溶处理工序前，包括：于低于500℃的温度形成氧化膜的工序，和除去外周部的氧化膜的工序。