CN109505141A - 用于带层的涂胶的纺织材料、所属的橡胶混合物及带 - Google Patents

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Abstract

用于带‑纺织品层的涂胶的纺织材料在纺织品幅网的至少一侧上用有待以过氧化物方式交联的乙烯‑α‑烯烃‑二烯烃‑三元共聚物‑橡胶混合物、优选EPDM混合物上浆。在所述涂胶混合物中，EPDM的第三单体含量(二烯烃含量)优选为至少4％，所述橡胶混合物包含：过氧化物交联剂、具有至少50重量％的芳香族化合物比例的矿物油和至少一种能够键结在不饱和聚合物的双键上的反应性酚和/或反应性酚醛树脂。在所述橡胶混合物中以共计5至60phr的含量包含所述反应性酚和/或酚醛树脂及所述矿物油。所述涂胶物在同时具有良好的粘着性和良好的动力学性能的情况下还具有优异的装配黏性。

Description

用于带层的涂胶的纺织材料、所属的橡胶混合物及带
技术领域
本发明涉及用于带-纺织品层的涂胶的纺织材料，其中纺织品幅网(Textilbahn)至少一侧用有待以过氧化物方式交联的乙烯-α-烯烃-橡胶混合物上浆，以及用于生产涂胶的纺织材料的橡胶混合物及具有至少一层涂胶的纺织材料的带(带材，皮带，Riemen)。
背景技术
分布广泛且用于许多目的的乙烯-α-烯烃-橡胶混合物是EPM混合物和EPDM混合物。
尤其是用于制带的EPDM混合物及其半成品以低的装配黏性而为人所知。“装配黏性(Konfektionstack)”理解为在加工零件的橡胶组件时尚未硫化的“未熟的”橡胶混合物的粘着性。因此重要的例如是将特定的层在进一步加工之前彼此粘结。对于包覆的部件尤其是纺织品包覆的V型带的装配，装配黏性至少对于在包覆装置上的自动化生产是绝对必要的。手工生产在部分情况下会遇到问题，是复杂且耗时的。
WO 2009/030529 A1公开了向EPDM混合物添加增黏树脂，并将如此获得的混合物作为粘合剂用于纺织品覆盖物。没有详细地加以说明的树脂如何影响在纺织品与带弹性体之间的粘着性及重要的动力学性能是未知的。但是树脂通常使强度和硬度变差。
DE 36 04 744 A1描述了合成橡胶在伴随使用丁腈橡胶或聚氨酯橡胶和硬化剂时可以用酚醛树脂进行增强。该混合物还可以与织物或编织物接触使用，其中建议额外地使用附着力增强剂，例如钴化合物或其他金属化合物，以获得良好的粘着性。
US 4,205,559 A描述了包含羧基化的氯丁胶乳的织物涂胶物，其中使用高沸点芳烃油作为“增黏剂”(Klebrigmacher)。
发明内容
本发明基于以下目的，提高用于对纺织品层进行涂覆或涂胶的含二烯烃的乙烯-α-烯烃-混合物尤其是EPDM混合物的装配黏性，在此不会使具有涂胶的纺织品层的产品的动力学性能以及在纺织品与用其上浆的弹性体基体之间的粘着性明显变差。
所述目的通过具有权利要求1的特征的涂胶的纺织材料、根据权利要求12的所属的橡胶混合物及根据权利要求14的带实现。本发明的其他有利的实施方案在从属权利要求中表征。
根据本发明的涂胶的纺织材料用于作为带覆盖物(Riemenauflage)或在带中的内纺织品层使用，即包含纺织品的内带层(Riemenlage)，适合于传动带或传送带。对于涂胶的纺织材料，纺织品幅网至少在一侧上(一侧或两侧或贯穿地浸渍)用有待以过氧化物方式交联的乙烯-α-烯烃(EAO)-橡胶混合物上浆，其包含乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物或由此组成。
可以将各种任意的对于带纺织品(Riementextilien)常用的或合适的纺织品材料用于本发明，即以根据本发明的方式用EPDM混合物进行涂胶。合适的纺织品形式是织物、针织物、编结物或纤维网，如本领域技术人员关于待采用的质量、纺织材料或纱线材料和/或纤维材料、纱线粗细、织物密度、织物花纹组织图案(Bindungen)和单位面积重量还已知的。
可以利用所有已知的措施对纺织品进行涂覆或涂胶。尤其是包括在砑光机上进行涂胶，既以覆盖方式(一侧或两侧)还以摩擦处理(Friktionierung)方式(一侧或两侧)。“摩擦处理(Friktionieren)”理解为对织物进行砑光，其中砑光辊比其他辊运行得更快，从而在织物与辊之间产生摩擦((纺织品专业词典)，AloisKiessling,Max Matthes,Fachverlag Schiele&Schoen(1993))。通过摩擦处理，使纺织品与涂覆物之间的紧密连接增强。此外，特别是可以通过浸渍或刮涂实施涂胶。
所得的经涂胶或涂覆的纺织品可以通常的方式继续加工，并且用作带纺织品覆盖物或者位于内部的含纺织品的带层。为此例如对经涂覆的(涂胶的)或浸渍的纺织品首先实施斜切过程，然后将该纺织品施加在带卷筒(Riemenwickel)或带坯件(Riemenrohling)上。
根据本发明的用于涂胶的混合物的特征在于，所述乙烯-α-烯烃-橡胶混合物包含乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物或由此组成，所述橡胶混合物包含过氧化物交联剂、具有至少50重量％的芳香族化合物比例的矿物油和至少一种能够键结在不饱和聚合物的双键上的反应性酚和/或反应性酚醛树脂。在所述混合物中共计(总计)以5至60phr的含量、优选以5至40phr的含量包含一方面所述反应性酚/酚醛树脂和另一方面所述矿物油。
在本发明的优选的实施方案中，混合物的二烯烃含量比较高。所述橡胶混合物包含优选至少50phr的乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物，优选EPDM，或者特别优选至少70phr的乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物或EPDM。
所述乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物的第三单体含量，即二烯烃含量及因此可交联的双键的含量应当比较高，并且为至少4％(三元共聚物中的单体含量，以摩尔％计)。若使用EPDM作为含二烯烃的三元共聚物，则对于二烯烃优选使用亚乙基-降冰片烯(ENB)，即EPDM优选为基于ENB的EPDM。
此外，所述乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物或EPDM优选为无定形橡胶，不是液态弹性体。
EPDM的乙烯含量优选为40至75％。
所述涂胶混合物根据本发明是有待以过氧化物方式交联的橡胶混合物，其包含一定含量的过氧化物交联剂。过氧化物交联剂含量优选为5至15phr(重量份，基于所述混合物的100重量份的橡胶成分)。并不是在产品制备完成期间在硬化时仅仅或唯独通过树脂交联的混合物。
本发明的第一特征是，所述乙烯-α-烯烃-二烯烃-弹性体，其优选选择EPDM，以过氧化物方式并且部分地通过反应性酚实施交联，并由此进行硬化。但是彼此位于邻位的双官能反应性酚通过在下文中更加详细地描述的形成苯并二氢吡喃环结构的反应而得到“增强”，该混合物已经不发生交联。
“酚”在此理解为带有能够与不饱和聚合物的C-C双键反应的官能基团的酚，即经由通过二烯烃共聚单体引入的双键引发含二烯烃的橡胶混合物的交联和/或键结在该双键上，优选形成上述苯并二氢吡喃环。根据本发明的一个优选的方面，反应性酚包括在相对于酚OH基的邻位具有羟基甲基(羟甲基)的反应性酚。
根据本发明使用的反应性酚和酚醛树脂任选除了上述交联此外还与其自身反应，从而产生一定的增强作用。由此可以减少通常对黏性和粘着性造成不太积极影响的增强性填料的含量。
反应性酚在此根据定义还包括酚醛树脂，尤其是酚醛清漆、酚-甲醛-树脂和间苯二酚-甲醛-树脂。
并不固定于理论，根据目前的认识，本发明的特别的效果在于，反应性酚和以对于软化剂而言比较少量存在的具有高的芳香族化合物比例的矿物软化油共同起作用，在根据本发明提高装配黏性的情况下获得良好的粘着性和良好的动力学性能。
芳烃矿物油的增黏作用本身是已知的，但是在现有技术中仅在非极性且饱和的橡胶中使用。在EPDM混合物中一般不使用矿物油软化剂，这是因为其与EPDM不相容，相应地也适用于其他乙烯-α-烯烃-二烯烃-橡胶。
但是出人意料地证实，使用不是过大量的具有高的芳香族化合物含量(单核或多核的芳香族化合物尤其是单核或双核的芳香族化合物(芳烃和脂环烃环)的含量)的矿物油在存在至少一种反应性酚的情况下可以引入具有二烯烃含量的橡胶混合物中，并且在此提高了黏性。粘着性和动力学性能在此保持良好。
通过提高的黏性，使有待利用涂胶的纺织品生产的物品的装配过程显著简化。由于从其自身出发更高的混合物黏性，任选可以节省涂胶材料。这减小了经涂覆或浸渍的、涂胶的纺织品覆盖物的单位面积重量，并使其不太僵硬黏稠。此外所述涂胶混合物在覆盖过程中具有改善的可加工性。
芳烃矿物油相对于反应性酚成分(酚和/或酚醛树脂)的重量比优选为4:1至3:5。在此同样表明，这两种组分共同起作用。
根据本发明的一个优选的方面，所述混合物包含5至40phr的一种或多种选自以下组中的共活化剂：金属-丙烯酸盐、金属-甲基丙烯酸盐、氨基甲酸酯丙烯酸盐/酯、烯丙基异氰酸盐/酯、氰尿酸盐/酯、异氰尿酸盐/酯、胍、肟、双马来酰亚胺及硫，均单独地或以组合方式使用。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的混合物优选以5至25phr的量包含至少一种金属有机离子共活化剂，优选选自以下组中：金属-丙烯酸盐和金属-甲基丙烯酸盐。在此合适的且包括所有已知的此类共活化剂，如丙烯酸锌和甲基丙烯酸锌、丙烯酸镁和甲基丙烯酸镁、丙烯酸钙和甲基丙烯酸钙，特别优选为二甲基丙烯酸锌(ZnDMA)。这并不排除其他金属(甲基)丙烯酸盐，它们虽然不太常用，但任选同样是合适的。
金属共活化剂使得由所述混合物获得的硫化产品除了具有共价键部分，还具有离子键部分。这使硫化产品具有良好的动力学性能，尤其是在应力影响时，高的抗撕裂强度和良好的粘着性。其他物理性能也密切伴随着良好的粘着性，因此良好的抗撕裂扩展(蔓延)强度(Weiterreiβfestigkeit)同样积极影响在完成的硫化或以过氧化物方式交联的产品中在纺织品层与用其上浆的物体之间的粘着性。
所述用于涂胶的橡胶混合物包含至少50phr、更优选至少70phr、特别优选至少80phr的含二烯烃的橡胶，即在橡胶混合物中使用二烯烃作为共聚单体产生的橡胶，其中所有的橡胶部分照例加至100phr(phr＝“每百份橡胶的份数”＝基于100重量份作为所有橡胶成分之和的重量份)。除了乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物，优选EPDM，优选还可以存在无关紧要的量的其他EAO橡胶，例如尤其是EPM橡胶，但是还存在作为添加剂使用的特种橡胶和热塑性成分，将弹性体混合物与其混合在一起。
如已述，在橡胶混合物的乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物中的二烯烃含量根据本发明是高的。优选的含量为由4至11％，优选为由6至11％，尤其是由8至11％。EPDM的优选的第三单体在此是ENB(亚乙基-降冰片烯)。
所述矿物油根据本发明具有至少50重量％的芳香族化合物比例。此类软化油也称作芳烃软化油或芳烃矿物油。除了石蜡族成分，其中还包含不同的芳烃成分，即单核和/或多核的芳香族化合物，还具有稠合环，优选为最多2核的，即脂环烃稠合环。在优选的实施方案中，所述矿物油具有50至95重量％、优选60至95重量％、更优选60至80重量％的芳香族化合物。
如上已述，适合于本发明的“反应性酚”(包括酚醛树脂)具有对于不饱和橡胶(在此是EPDM的二烯烃组分)的C-C双键有“反应性”的官能基团，即与其反应并发生交联及由此使橡胶增强，或者替代性地或额外地形成苯并二氢吡喃环结构，其被看作是具有非常高的热稳定性和机械承载能力。优选的此类反应性酚包含反应性OH基和/或反应性羟甲基。此外优选的是，树脂的至少一部分羟甲基或简单酚的一个或多个羟甲基位于相对于酚OH的邻位。
在本发明的改变方案中，用于涂胶的橡胶混合物包含填料炭黑和/或至少一种矿物氧化物，即优选为二氧化硅。在此工作领域作为增强性填料使用的替代性的矿物氧化物是本领域技术人员已知的，因此不必全部单独地加以描述。这些填料还称作“白色填料”。其除了二氧化硅还包括氧化铝、氧化钙、混合氧化物，如铝硅酸盐等。
填料含量优选为5至60phr，更优选为5至40phr的填料或填料混合物。白色填料是优选的，或者连同炭黑一起使用，其中炭黑的量有利地小于或等于白色填料的量(重量份)。根据另一个优选的实施方案，唯独使用二氧化硅作为填料。其优选可以是高度分散或纳米级的二氧化硅，如针对橡胶混合物已知和常用的。
对于本领域技术人员不言自明的是，用于给纺织材料涂胶的橡胶混合物除了包含主要成分和根据本发明的添加剂，还可以包含其他添加物(添加剂)，尤其是加速剂、延缓剂、老化防护剂、UV防护剂、加工助剂、活化剂、染料等。因此，此类常用的添加物在此不必分开描述。
为了实现所述目的，本发明此外还包括用于生产涂胶的纺织材料的橡胶混合物，即涂胶混合物，其用于在驱动带或传动带或传送带中使用。
橡胶混合物的特征已经全部在上文中与涂胶的纺织材料相关地加以描述。所有这些特征、效果和优点本身同样适用于橡胶混合物。
用于给纺织材料涂胶的橡胶混合物在其物理性能方面取决于所选的涂胶法或涂覆法适当地加以调节。在此特别是取决于尚未硬化的组合物的流动性。优选提供Mooney粘度ML 1+4(100℃)为20至50[ME]的橡胶混合物以在纺织品上进行加工。
所述纺织品用所述橡胶混合物以优选不大于1000g/m2、更优选不大于500g/m2的单位面积重量进行涂覆或浸渍，或涂胶。
下面给出的物理值是适合于许多应用场合的目标性能：
Shore A硬度为60至90
装配黏性以N/25mm计为10至50
织物粘着性以N/25mm计为40至150
抗撕裂扩展强度W-Median(根据DIN 53507)为4至10
抗撕裂强度(以MPa计)为10至20
模量10％(以MPa计)为0.5至2.5
模量50％(以MPa计)为1.5至4.5
模量100％(以MPa计)为3.5至4.5％
上述性能可以由本领域技术人员借助较小的参数变化在根据本发明的和优选的量值范围内，尤其是由实施例出发，本身毫无困难地加以调节。
为了实现所述目的，本发明此外还包括具有至少一层根据本发明的涂胶的纺织材料的带，所述纺织材料用根据本发明的橡胶混合物涂覆、覆盖、摩擦处理或浸渍，如上所述。根据本发明的带的特征在于，根据本发明的纺织材料在所述带中形成内纺织品层，或者作为覆盖物施加在带的至少一侧，或者作为包覆物包围所述带。所述纺织品覆盖物可以布置在带的背侧(带背部或传送侧)上，或者在传动侧或带的内侧(带轮侧、压缩侧、肋条或齿的一侧)上，或者在两侧但是开放侧边缘(flankenoffen)。此外优选为完全包覆的带，尤其是包覆的V型带。
“纺织材料”又理解为各种可能的适合于带覆盖物的纺织品种类，如上已经详细地描述。
优选为一般可以是传动带或传送带的带、V型带(Keilriemen)、多楔带(Keilrippenriemen)或齿带(Zahnriemen)。
具体实施方式
实施例
实施例1–根据本发明的橡胶混合物：
橡胶混合物的第一根据本发明的实施例用于给纺织品涂胶，从而利用如此获得的涂胶的纺织材料制备具有涂胶的纺织品层的带，在下表中与根据本发明的橡胶混合物的第二实施例和传统涂胶混合物的对比例加以比较。
表1(以phr计的数值数据)
1)具有高ENG含量的无定形EPDM，48％Et，7.8％ENB
2)芳香族化合物含量为74％的矿物油
3)有机过氧化物交联剂
4)反应性的烷基取代的酚醛树脂
5)SiO2-175VN3
6)Dynalink 634
与在“对比例”中所述的传统的(可商购获得的)EPDM涂胶混合物相比，利用根据本发明的橡胶混合物可以使关于剥离所需的力[N/25mm]的装配黏性增大至大于5倍。实施例1的粘着性也优于对比例。根据本发明的实施例1和2的物理和动力学性能被评定为良好，特别是模量10％[MPa]、模量50％[MPa]、抗撕裂强度、抗撕裂扩展强度(W-Median，根据DIN53507)以及视觉评定的涂覆质量。
实施例1和实施例2的装配黏性同样被评定为良好，实施例2的粘着性相对于实施例1得到改善。
黏着性(Haftklebrigkeit)/装配黏性的测试条件：
由各种混合物形成的条带在钢板上的压紧压力为50N，保持时间为20秒，剥离速度为100mm/min；
在Eplexor 500,Netzsch Gabo Instruments GmbH上进行测试，其具有适合于条带的试样固定器。

Claims (15)

1.用于带-纺织品层的涂胶的纺织材料，其中纺织品幅网至少在一侧上用有待以过氧化物方式交联的乙烯-α-烯烃(EAO)-橡胶混合物上浆，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃-橡胶混合物包含乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物或由此组成，所述橡胶混合物包含过氧化物交联剂、具有至少50重量％的芳香族化合物比例的矿物油和至少一种能够键结在不饱和聚合物的双键上的反应性酚和/或反应性酚醛树脂，其中在所述橡胶混合物中以共计5至60phr的含量包含所述反应性酚/酚醛树脂及所述矿物油。
2.根据权利要求1的涂胶的纺织材料，其特征在于，所述橡胶混合物包含至少50phr、优选至少70phr的乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物。
3.根据权利要求1或2的涂胶的纺织材料，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物的二烯烃含量为4至11％，优选为6至11％，尤其是8至11％。
4.根据权利要求1至3之一的涂胶的纺织材料，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃-二烯烃-三元共聚物是乙烯-丙烯-二烯烃-三元共聚物(EPDM)。
5.根据权利要求1至4之一的涂胶的纺织材料，其特征在于，芳烃矿物油与反应性酚/酚醛树脂的重量比为4:1至3:5。
6.根据权利要求1至5之一的涂胶的纺织材料，其特征在于，所述橡胶混合物包含5至40phr的一种或多种选自以下组中的共活化剂：丙烯酸盐/酯、甲基丙烯酸盐/酯、氨基甲酸酯丙烯酸盐/酯、烯丙基异氰酸盐/酯、氰尿酸盐/酯、异氰尿酸盐/酯、胍、肟、双马来酰亚胺及硫，均单独地或以组合方式使用。
7.根据权利要求1至6之一的涂胶的纺织材料，其特征在于，所述橡胶混合物包含5至25phr的至少一种选自以下组中的金属有机离子共活化剂：金属-丙烯酸盐及金属-甲基丙烯酸盐，优选为二甲基丙烯酸锌(ZnDMA)。
8.根据权利要求1至7之一的涂胶的纺织材料，其特征在于，在所述橡胶混合物中的矿物油具有50至95重量％、优选60至80重量％的芳香族化合物。
9.根据权利要求1至8之一的涂胶的纺织材料，其特征在于，所述至少一种反应性酚和/或反应性酚醛树脂包含反应性OH基和/或反应性羟甲基。
10.根据权利要求1至9之一的涂胶的纺织材料，其特征在于，所述橡胶混合物包含填料炭黑和/或至少一种矿物氧化物，即优选为二氧化硅。
11.根据权利要求1至10之一的涂胶的纺织材料，其特征在于，所述橡胶混合物通过一侧或两侧的覆盖、浸渍、刮涂或摩擦处理被施加在纺织材料上。
12.用于生产根据权利要求1至10之一的涂胶的纺织材料的橡胶混合物，其用于在驱动带或传送带中使用。
13.根据权利要求12的橡胶混合物，其特征在于，用于给纺织材料涂胶的橡胶混合物具有20至50[ME]的Mooney粘度ML 1+4(100℃)。
14.具有至少一层根据权利要求1至10之一的涂胶的纺织材料的带，其特征在于，所述纺织材料形成内纺织品层，或者作为覆盖物施加在带的至少一侧，或者作为包覆物包围所述带。
15.根据权利要求13或14的带，其特征在于，所述带是V型带、多楔带或齿带。
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