CN109504859B - 一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，属于锂离子电池回收、循环利用技术领域，一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，将变形架体与现有技术中的超声波发生设备相配合，利用超声波发生设备加速溶解的同时，超微气泡瞬间炸裂使得许多抖动纤毛不停振动，可对溶液中的待溶解物进行“切割”，一方面，相较于现有技术中用搅拌杆或者单纯用超声波发生设备加速溶解，本发明中的抖动纤毛可使得溶解更加充分，另一方面，抖动纤毛会随变形杆的变形对附着在自身上的不溶性杂质进行“包覆”，从而将不溶性杂质带出溶液，使得后续的萃取预除杂更加轻松化，得到高纯度的硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，提高回收效率。

Description

一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收、循环利用技术领域，更具体地说，涉及一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法。
背景技术
废旧电池的回收与资源化利用不仅是环境保护和开拓国际电池市场的需要，而且是缓解我国战略金属资源紧缺局面、促进我国电池行业可持续发展的必然选择。废旧二次电池含有数量不等的重金属或稀贵金属元素(如普通锂离子电池含有钴20％、铜10％、铝4.7％、铁2.5％和锂0.1％等；镍氢电池含30％的镍、4％的钴和10％左右的轻稀土金属)，而我国钴、铜、镍资源短缺，国内有着大量的电池生产厂家，通常镍氢电池和锂离子电池生产过程中会产生一定量的边角料和1-2％的次废品，含有大量的镍钴有价金属，每年的产生量为数千金属吨，这些有价金属如不回收利用，会对环境造成污染。因此必须对废电池进行资源化利用或无害化处理，以满足环保和国际电池市场对生产者责任制的要求。废旧电池的资源化循环利用已成为电池行业普遍关注的难题。
镍钴锰三元正极材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10-20％，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内年需求量以20％的年增长速度逐渐取代钴酸锂。目前，三元正极材料前驱体的生产采用硫酸镍结晶、硫酸钴结晶等为主要原料，生产成本高。
通过处理废电池得到的镍钴元素，可以用来生产三元正极材料前驱体。这既有利于资源再生利用和环境友好发展，又能降低三元正极材料前驱体的生产成本。目前国内外处理镍钴废物料的工艺方法，通常采用冶金化学方法，其典型的工艺流程有：首先镍钴废物料通过酸浸，把含镍钴在内的有色金属溶解在酸溶液里，再通过冶金净化手段把镍钴之外的其金属元素除去，得到镍钴比较纯净的溶液。最后采用氧化-还原的冶金工艺手段，分别得含量比较高的镍渣或钴渣，再做进一步处理。但是冶金化学方法工艺复杂、提取成本高，非常不经济，因此现在还缺乏通过回收废电池得到三元正极材料前驱体的有效方法。
为改善上述问题，中国公开专利号为CN104659438B公开了一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法，其步骤包括：将废电池拆分、焙烧、硫酸溶解之后得到废电池正极材料溶液，然后用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的金属杂质，得到硫酸盐溶液，并补充锰元素或铝元素，配成生产三元正极材料前驱体的混合液，接着依次加入氨水和氢氧化钠溶液，反应生成三元正极材料前驱体沉淀，最后经洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体。本发明实现了废电池中镍、钴等资源的循环利用，避免了重金属造成环境污染，而且通过回收废电池来生产镍钴铝前驱体和镍钴锰前驱体可以少对原生矿资源的需求，降低镍钴的采购成本，本发明工艺流程简单，适宜工业化大规模生产。
上述利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法中，要想通过萃取的方法有效分离除去废电池正极材料溶液中的金属杂质，得到硫酸盐溶液，必须保证硫酸溶解的充分性，硫酸溶解不充分会导致一些不溶杂质的残留，同时使得锰、铜、钙、锌等杂质难以分离，得到的硫酸钴溶液和硫酸镍溶液纯度差，回收效率低。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，它在硫酸溶解步骤中使用变形架体，并将变形架体与现有技术中的超声波发生设备相配合，利用超声波发生设备加速溶解的同时，超微气泡瞬间炸裂使得许多抖动纤毛不停振动，可对溶液中的待溶解物进行“切割”，使得溶解更加充分，一方面，相较于现有技术中用搅拌杆或者单纯用超声波发生设备加速溶解，本发明中密布的抖动纤毛可使得溶解更加充分，另一方面，密布于变形杆上的抖动纤毛会随变形杆的变形对附着在抖动纤毛上的不溶性杂质进行“包覆”，从而将不溶性杂质带出溶液，起到了一个除杂作用，使得后续的萃取预除杂更加轻松化，更易分离锰、铜、钙、锌等杂质，得到高纯度的硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，提高回收效率。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，包括以下步骤：
S1、获得正极材料，拆分废旧锂离子电池，去除包装物和废旧锂离子电池负极，得到废旧锂离子电池正极材料；
S2、焙烧处理，焙烧废旧锂离子电池正极材料，除去正极材料中的有机物质；
S3、硫酸溶解，在放置有变形架体的溶解容器溶解容器中用硫酸溶解经过焙烧的废旧锂离子电池正极材料，并通过超声波发生设备向溶液中持续鼓入超微细气泡5-8min，得到废旧锂离子电池正极材料溶液；
S4、萃取预除杂，用萃取的方法分离除去废旧锂离子电池正极材料溶液中的杂质；
S5、萃取分离，萃取法分离硫酸镍和硫酸钴，分别得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；
S6、萃取二次除杂，用萃取的方法除去硫酸镍溶液中的镁杂质。
进一步的，所述变形架体包括控温盒、主导棒和多个变形杆，所述控温盒固定连接于主导棒上端，多个所述变形杆固定连接于主导棒侧端，所述主导棒从里到外依次包括导热杆、隔热管和主外护管，所述导热杆与控温盒电性连接，所述变形杆从里到外依次包括变形金属丝、弹性隔热套和副外护管，所述副外护管和弹性隔热套末端均与主外护管固定连接，所述变形金属丝末端依次贯穿主外护管和隔热管并与导热杆固定连接，所述变形金属丝为记忆合金材料，且变形金属丝初始状态为平直状，然后在低温下进行盘折，将变形架体放入待作用的溶液中后，接通电源，打开控温盒，导热杆变热并将热量传递给变形金属丝，变形金属丝升温变直，此时利用超声波发生设备向溶液中持续鼓入超微细气泡5-8min，加速溶解，利用超声波发生设备加速溶解的同时，超微气泡瞬间炸裂使得许多抖动纤毛不停振动，可对溶液中的待溶解物进行“切割”，使得溶解更加充分；溶解完成后，利用控温盒冷却导热杆，从而冷却变形金属丝，变形金属丝冷却再次变盘折状，所述变形杆上密布有抖动纤毛，且抖动纤毛与副外护管固定连接，密布于变形杆上的抖动纤毛会随变形杆的变形对附着在抖动纤毛上的不溶性杂质进行“包覆”，从而将不溶性杂质带出溶液，起到了一个除杂作用，使得后续的萃取预除杂更加轻松化，所述溶解容器上端连接有器盖，所述器盖上开凿有通孔，所述控温盒位于器盖上端，所述主导棒贯穿通孔并延伸至溶解容器内侧，所述溶解容器侧端开凿有开口，所述开口处连接有观察窗，便于本领域技术人员观察溶解容器的内部溶解状态。
进一步的，所述抖动纤毛包括软质体、硬质根和硬质头，所述硬质根固定连接于副外护管上，所述软质体固定连接于硬质根和硬质头之间，硬质根与副外护管连接更稳固，不易变形，硬质头“切割”效果更好，软质体可在变形金属丝冷却再次变盘折状时，“包覆”大量的不溶性杂质。
进一步的，所述硬质头外端包裹有浸液套，且浸液套经过半压缩干燥处理，可利用浸液套先浸入一定量的硫酸，在“切割”过程中均匀进行扩散溶解。
进一步的，所述主导棒下端卡接有取样盒，所述取样盒包括盒体和开闭件，所述盒体与主导棒卡接，所述盒体底端开凿有取样口，所述开闭件位于取样口处，所述器盖上端滑动连接有一对滑块，且滑块位于控温盒下侧，可利用取样盒对溶解液进行实验取样检测。
进一步的，所述开闭件包括T型堵块、推杆和推板，所述T型堵块位于盒体内侧并与取样口相匹配，所述推板位于盒体下侧并通过推杆与T型堵块固定连接，所述推板与盒体之间固定连接有一对弹性伸缩杆，本领域技术人员向两侧滑动滑块，向下按压控温盒，推板接触溶解容器内底端，带动推杆向上移动，弹性伸缩杆受挤压收缩，推杆向上推动T型堵块，溶解液从T型堵块与取样口之间的空隙流入盒体中，向上提拉控温盒，T型堵块堵住取样口，得到溶解液样品。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本方案在硫酸溶解步骤中使用变形架体，并将变形架体与现有技术中的超声波发生设备相配合，利用超声波发生设备加速溶解的同时，超微气泡瞬间炸裂使得许多抖动纤毛不停振动，可对溶液中的待溶解物进行“切割”，使得溶解更加充分，一方面，相较于现有技术中用搅拌杆或者单纯用超声波发生设备加速溶解，本发明中密布的抖动纤毛可使得溶解更加充分，另一方面，密布于变形杆上的抖动纤毛会随变形杆的变形对附着在抖动纤毛上的不溶性杂质进行“包覆”，从而将不溶性杂质带出溶液，起到了一个除杂作用，使得后续的萃取预除杂更加轻松化，更易分离锰、铜、钙、锌等杂质，得到高纯度的硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，提高回收效率。
(2)抖动纤毛包括软质体、硬质根和硬质头，硬质根固定连接于副外护管上，软质体固定连接于硬质根和硬质头之间，硬质根与副外护管连接更稳固，不易变形，硬质头“切割”效果更好，软质体可在变形金属丝冷却再次变盘折状时，“包覆”大量的不溶性杂质。
(3)硬质头外端包裹有浸液套，且浸液套经过半压缩干燥处理，可利用浸液套先浸入一定量的硫酸，在“切割”过程中均匀进行扩散溶解。
(4)主导棒下端卡接有取样盒，取样盒包括盒体和开闭件，盒体与主导棒卡接，盒体底端开凿有取样口，开闭件位于取样口处，器盖上端滑动连接有一对滑块，且滑块位于控温盒下侧，可利用取样盒对溶解液进行实验取样检测。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的溶解容器处的正面结构示意图；
图3为本发明的变形杆处的结构示意图；
图4为图3中A处的结构示意图；
图5为本发明的抖动纤毛的结构示意图；
图6为本发明的抖动纤毛包覆浸液套状态下的结构示意图；
图7为本发明的主导棒处的结构示意图；
图8为本发明的变形杆冷却盘折状态下的结构示意图；
图9为本发明的取样盒闭合状态下的结构示意图；
图10为本发明的取样盒打开状态下的结构示意图；
图11为本发明的溶解容器的立体图。
图中标号说明：
1溶解容器、2器盖、3控温盒、4观察窗、5主导棒、51主外护管、52隔热管、53导热杆、6变形杆、61副外护管、62弹性隔热套、63变形金属丝、7抖动纤毛、71浸液套、72软质体、73硬质根、74硬质头、8取样盒、81盒体、82T型堵块、83弹性伸缩杆、84推杆、85推板、9滑块。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
请参阅图1，一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，包括以下步骤：
S1、获得正极材料，拆分废旧锂离子电池，去除包装物和废旧锂离子电池负极，得到废旧锂离子电池正极材料；
S2、焙烧处理，焙烧废旧锂离子电池正极材料，除去正极材料中的有机物质；
S3、硫酸溶解，在放置有变形架体的溶解容器溶解容器1中用硫酸溶解经过焙烧的废旧锂离子电池正极材料，并通过超声波发生设备向溶液中持续鼓入超微细气泡5-8min，得到废旧锂离子电池正极材料溶液；
S4、萃取预除杂，用萃取的方法分离除去废旧锂离子电池正极材料溶液中的杂质；
S5、萃取分离，萃取法分离硫酸镍和硫酸钴，分别得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；
S6、萃取二次除杂，用萃取的方法除去硫酸镍溶液中的镁杂质。
请参阅图2，变形架体包括控温盒3、主导棒5和多个变形杆6，控温盒3固定连接于主导棒5上端，多个变形杆6固定连接于主导棒5侧端；
请参阅图7，主导棒5从里到外依次包括导热杆53、隔热管52和主外护管51，导热杆53与控温盒3电性连接；
请参阅图4和图7，变形杆6从里到外依次包括变形金属丝63、弹性隔热套62和副外护管61，副外护管61中掺有改性聚氨酯材料，变形性能好，可随变形金属丝63变形，副外护管61和弹性隔热套62末端均与主外护管51固定连接，变形金属丝63末端依次贯穿主外护管51和隔热管52并与导热杆53固定连接，变形金属丝63为记忆合金材料，且变形金属丝63初始状态为平直状，然后在低温下进行盘折，将变形架体放入待作用的溶液中后，接通电源，打开控温盒3，导热杆53变热并将热量传递给变形金属丝63，变形金属丝63升温变直，此时利用超声波发生设备向溶液中持续鼓入超微细气泡5-8min，加速溶解，利用超声波发生设备加速溶解的同时，超微气泡瞬间炸裂使得许多抖动纤毛7不停振动，可对溶液中的待溶解物进行“切割”，使得溶解更加充分；溶解完成后，利用控温盒3冷却导热杆53，从而冷却变形金属丝63，请参阅图8，变形金属丝63冷却再次变盘折状，请参阅图3和图8，变形杆6上密布有抖动纤毛7，且抖动纤毛7与副外护管61固定连接，密布于变形杆6上的抖动纤毛7会随变形杆6的变形对附着在抖动纤毛7上的不溶性杂质进行“包覆”，从而将不溶性杂质带出溶液，起到了一个除杂作用，使得后续的萃取预除杂更加轻松化，请参阅图2，溶解容器1上端连接有器盖2，器盖2上开凿有通孔，控温盒3位于器盖2上端，主导棒5贯穿通孔并延伸至溶解容器1内侧，溶解容器1侧端开凿有开口，开口处连接有观察窗4，便于本领域技术人员观察溶解容器1的内部溶解状态。
请参阅图5，抖动纤毛7包括软质体72、硬质根73和硬质头74，硬质根73固定连接于副外护管61上，软质体72固定连接于硬质根73和硬质头74之间，硬质根73与副外护管61连接更稳固，不易变形，硬质头74“切割”效果更好，软质体72可在变形金属丝63冷却再次变盘折状时，“包覆”大量的不溶性杂质。
请参阅图6，硬质头74外端包裹有浸液套71，且浸液套71经过半压缩干燥处理，可利用浸液套71先浸入一定量的硫酸，在“切割”过程中均匀进行扩散溶解。
请参阅图2，主导棒5下端卡接有取样盒8，请参阅图9和图10，取样盒8包括盒体81和开闭件，盒体81与主导棒5卡接，盒体81底端开凿有取样口，开闭件位于取样口处，器盖2上端滑动连接有一对滑块9，且滑块9位于控温盒3下侧，可利用取样盒8对溶解液进行实验取样检测。
请参阅图9和图10，开闭件包括T型堵块82、推杆84和推板85，T型堵块82位于盒体81内侧并与取样口相匹配，推板85位于盒体81下侧并通过推杆84与T型堵块82固定连接，推板85与盒体81之间固定连接有一对弹性伸缩杆83，本领域技术人员向两侧滑动滑块9，向下按压控温盒3，推板85接触溶解容器1内底端，带动推杆84向上移动，弹性伸缩杆83受挤压收缩，推杆84向上推动T型堵块82，溶解液从T型堵块82与取样口之间的空隙流入盒体81中，向上提拉控温盒3，T型堵块82堵住取样口，得到溶解液样品。
本发明在硫酸溶解步骤中使用变形架体，并将变形架体与现有技术中的超声波发生设备相配合，利用超声波发生设备加速溶解的同时，超微气泡瞬间炸裂使得许多抖动纤毛7不停振动，可对溶液中的待溶解物进行“切割”，使得溶解更加充分；
一方面，相较于现有技术中用搅拌杆或者单纯用超声波发生设备加速溶解，本发明中密布的抖动纤毛7可使得溶解更加充分；
另一方面，密布于变形杆6上的抖动纤毛7会随变形杆6的变形对附着在抖动纤毛7上的不溶性杂质进行“包覆”，从而将不溶性杂质带出溶液，起到了一个除杂作用，使得后续的萃取预除杂更加轻松化，更易分离锰、铜、钙、锌等杂质，得到高纯度的硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，可至少将钴镍的回收效率提高2-3％。
本领域技术人员可利用现有技术中从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，在不脱离可实现技术手段的基础上，对本发明的技术方案进行多次试验，以保证得到最佳回收钴镍的方法，同时，对本领域技术人员来说，本发明的技术方案也为本领域废旧锂离子电池相关回收工艺提供了借鉴意义，这也是当下技术发展的一种趋势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、获得正极材料，拆分废旧锂离子电池，去除包装物和废旧锂离子电池负极，得到废旧锂离子电池正极材料；
S2、焙烧处理，焙烧废旧锂离子电池正极材料，除去正极材料中的有机物质；
S3、硫酸溶解，在放置有变形架体的溶解容器溶解容器(1)中用硫酸溶解经过焙烧的废旧锂离子电池正极材料，并通过超声波发生设备向溶液中持续鼓入超微细气泡5-8min，得到废旧锂离子电池正极材料溶液；所述变形架体包括控温盒(3)、主导棒(5)和多个变形杆(6)，所述控温盒(3)固定连接于主导棒(5)上端，多个所述变形杆(6)固定连接于主导棒(5)侧端，所述溶解容器(1)上端连接有器盖(2)，所述器盖(2)上开凿有通孔，所述控温盒(3)位于器盖(2)上端，所述主导棒(5)贯穿通孔并延伸至溶解容器(1)内侧，所述溶解容器(1)侧端开凿有开口，所述开口处连接有观察窗(4)；所述主导棒(5)从里到外依次包括导热杆(53)、隔热管(52)和主外护管(51)，所述导热杆(53)与控温盒(3)电性连接；所述变形杆(6)从里到外依次包括变形金属丝(63)、弹性隔热套(62)和副外护管(61)，所述副外护管(61)和弹性隔热套(62)末端均与主外护管(51)固定连接，所述变形金属丝(63)末端依次贯穿主外护管(51)和隔热管(52)并与导热杆(53)固定连接；所述变形杆(6)上密布有抖动纤毛(7)，且抖动纤毛(7)与副外护管(61)固定连接；
S4、萃取预除杂，用萃取的方法分离除去废旧锂离子电池正极材料溶液中的杂质；
S5、萃取分离，萃取法分离硫酸镍和硫酸钴，分别得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；
S6、萃取二次除杂，用萃取的方法除去硫酸镍溶液中的镁杂质。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，其特征在于：所述变形金属丝(63)为记忆合金材料，且变形金属丝(63)初始状态为平直状，然后在低温下进行盘折。
3.根据权利要求2所述的一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，其特征在于：所述抖动纤毛(7)包括软质体(72)、硬质根(73)和硬质头(74)，所述硬质根(73)固定连接于副外护管(61)上，所述软质体(72)固定连接于硬质根(73)和硬质头(74)之间。
4.根据权利要求3所述的一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，其特征在于：所述硬质头(74)外端包裹有浸液套(71)，且浸液套(71)经过半压缩干燥处理。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，其特征在于：所述主导棒(5)下端卡接有取样盒(8)，所述取样盒(8)包括盒体(81)和开闭件，所述盒体(81)与主导棒(5)卡接，所述盒体(81)底端开凿有取样口，所述开闭件位于取样口处，所述器盖(2)上端滑动连接有一对滑块(9)，且滑块(9)位于控温盒(3)下侧。
6.根据权利要求5所述的一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法，其特征在于：所述开闭件包括T型堵块(82)、推杆(84)和推板(85)，所述T型堵块(82)位于盒体(81)内侧并与取样口相匹配，所述推板(85)位于盒体(81)下侧并通过推杆(84)与T型堵块(82)固定连接，所述推板(85)与盒体(81)之间固定连接有一对弹性伸缩杆(83)。
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