CN109504279A - 耐高温粉末涂料组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐高温粉末涂料组合物，其包含具有不同玻璃化转变温度和/或不同熔体粘度的至少两种有机硅树脂、双官能树脂、含云母填料和任选添加剂。当施加至基底时，所述组合物能够固化而在基底表面上形成耐高温涂层。本发明还提供本发明组合物涂覆基底的用途，以及涂覆有本发明组合物的基底。

Description

耐高温粉末涂料组合物、其制备方法及其用途

本申请是申请号为201480033039.1、申请日为2014年6月16日、发明名称为“耐高温粉末涂料组合物、其制备方法及其用途”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种可在基底上固化而产生耐高温涂层的耐高温粉末涂料组合物。本发明进一步涉及一种制备所述组合物的方法和所述组合物的用途。

发明背景

对于应用至烘箱、锅炉、热交换器、汽车零件、烹饪组件、炊具等的涂料明显需要显示出耐高温性。大多数有机涂料不适合这种应用，因为当暴露于温度高于550℃的空气时，它们倾向于被快速消耗。结果是导致掺入聚硅氧烷树脂的涂料和漆的发展，如美国专利号5,905,104(Eklund等人)中所述。在实施例中提及了硅氧烷树脂混合物，即Dow Corning 1-0543与Dow Corning Z-6018的混合物。这些树脂具有以下特性：

-Dow Corning 1-0543(现为DC 220)T_g＝49℃，140℃下粘度为9.8泊；

-Dow Corning Z-6018T_g＝48℃，140℃下粘度为14.1泊。

尽管表现出改善的耐温性，但仍然发现包含聚硅氧烷树脂的涂料在高温下显示出有害效果。当将聚硅氧烷粉末涂覆的材料暴露于高于550℃的温度时，涂层会通过氧化而损失其组成有机组分；结果聚硅氧烷树脂快速收缩而在涂层内产生应力。这种应力通过开裂而消除，导致涂层从材料剥离或剥落。

WO 2004/076572(Dupont de Nemours and Company)意欲通过在聚硅氧烷树脂中包含至少一种在聚硅氧烷树脂收缩和脆化的温度范围内软化且表现出一定流动性的基体材料，优选低熔点无机玻璃而解决此问题。

欧洲专利号0950695B1(Morton)提出了一种可选方案，其中粉末涂料组合物由单一有机硅树脂结合二氧化钛及云母片和/或偏硅酸钙颗粒填料而组成。单一有机硅树脂的特征在于具有硅氧烷官能(Si-O-H)且仅具有少量有机结构部分。在该文献中优选单一聚硅氧烷的取代度小于1.5且-OH含量为2.0-7.5重量％，基于所述聚硅氧烷的重量。当聚硅氧烷在150-260℃的温度下自固化时，-OH含量的限制减少了水的放出并因此减少了在涂层中因所述水逸出引起的缺陷如针孔的形成。然而，应注意该粉末涂料组合物仅可以1.8-2.2密耳(45-55μm)的干膜厚度施加至基底。

WO 2009/003937(Akzo Nobel Coatings International B.V.)公开了一种包含树脂组分和填料的粉末涂料组合物，其中树脂组分包含第一有机硅树脂和第二有机硅树脂，其玻璃化转变温度(T_g)相差至少5℃，和/或在140℃下测量的熔体粘度相差至少5泊，优选10泊。关于所述组合物的填料组分，优选填料为一个维度比另一个维度大至少四倍的耐热材料，所述填料以基于树脂组分的重量为5-95重量％的量存在。发现这些组合物在施加至具有高表面粗糙度的基底即具有粗糙(profiled)或不平整表面的基底时不能耐受长时间暴露于高温(～550℃)下。

当将粉末涂料施加至汽车车体以保护和涂饰工程产品时，基底倾向于较薄且具有平滑表面。然而，在将涂料施加至要求显示出耐高温性的材料时，更普遍的是基底表面为粗糙或不平整的：为喷砂清理的钢提供足够的防腐和(美学)涂饰，例如该基底必须涂覆有足够的干膜厚度以弥补表面不平整度。用角砂砾、圆粒、负载磨料的海绵或高压水注喷射基底通常可以产生能够呈现10-80μm的“峰-谷”距离的粗糙表面(其中所述轮廓可以通过ISO8503定义)。

对于这种不平整基底，发现了粉末涂料的干膜厚度(DFT)的实际上限，超出该上限涂层将从基底开裂和剥离。显然，该上限越低，给定粉末涂料补偿基底表面增加的喷射轮廓的能力越低。

因此本领域需要提供一种显示出耐高温性，但是也可以施加至粗糙基底表面而为所述表面提供耐温性和优选防腐性的粉末涂料组合物。

发明描述

本发明提供一种安全且无污染的耐高温粉末涂料组合物。当施加至基底，尤其是粗糙基底时，所述组合物能够固化而在基底表面上形成耐高温涂层。本发明还提供本发明组合物涂覆基底的用途，以及涂覆有本发明组合物的基底。

在本发明的一个方面，提供一种耐高温粉末涂料组合物。本发明开发一系列耐高温粉末涂料，其基于主要包含具有不同玻璃化转变温度和/或不同熔体粘度的至少两种有机硅树脂，双官能树脂，含云母填料和任选添加剂的组合物。

如本文所用，术语“树脂”意指包括任何树脂或聚合物本身，以及固化剂。关于本发明有机硅树脂，文中取代度定义为每个硅原子的有机取代基团的平均数量并且为每种成分的摩尔百分数乘以取代基数量的和。在Lawrence H.Brown的“保护性涂料中的有机硅(Silicones in Protective Coatings”(在Treatise on Coatings，第1卷，部分III，“成膜组合物(Film-Forming Compositions)”第513-563页，R.R.Meyers及J.S.Long编辑，MarcelDekker，Inc.纽约，1972中)中进一步描述了该计算。

如本文所用，任何聚合物的“玻璃化转变温度”或T_g可以如Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，第123页(1956)中所述来计算。T_g还可以使用差示扫描量热计(加热速率为20℃/分钟，其中T_g取拐点的中点)通过实验测量。除非另有说明，文中使用的所述T_g为计算的T_g。

不受理论限制，至少两种有机硅树脂的玻璃化转变温度和/或熔体粘度的差异可能是由于聚合物的支化度不同引起的。一般而言，聚合物的支化度越高，在高温下观察到的收缩越大。此外，至少两种有机硅聚合物可以在它们的类型和组成有机结构部分的量及其-OH含量(即硅氧烷官能度)方面不同。关于包含不同有机硅树脂的粉末涂料和所得涂料的性能的详细讨论可在WO 2009/003937中找到。

适用于本发明组合物的不同有机硅树脂可具有彼此相差至少5℃的玻璃化转变温度(T_g)和/或在140℃下测量的彼此相差至少5泊，优选10泊的熔体粘度。粉末涂料组合物中有机硅树脂的不同热特性导致每种树脂在高于550℃的温度下显示出各自不同的流动特性。然而，这种不同特性协同组合而限制了包含两种有机硅树脂的涂层在该温度范围内的收缩和脆化。

根据本发明的一个优选实施方案，所述组合物含有第一有机硅树脂和第二有机硅树脂，其中第一和第二有机硅树脂在树脂组分中以2:1-1:2的重量比(第一有机硅树脂:第二有机硅树脂)存在。同样，优选所述第一有机硅树脂的T_g为40-50℃，所述第二有机硅树脂的T_g为55-80℃。第一和第二有机硅树脂的总量基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为大于60重量％且小于100重量％，优选70-90重量％，更优选80-84重量％。具体而言，第一有机硅树脂以基于树脂组分的重量为20-60重量％，优选30-50重量％，更优选40-45重量％的量存在于粉末涂料组合物中；第二有机硅树脂以基于树脂组分的重量为20-60重量％，优选30-50重量％，更优选40-45重量％的量存在于粉末涂料组合物中。

适用于本发明组合物中的第一有机硅树脂可为例如购自Wacker Chemie的604。该树脂的反应性羟基含量为3.5-7％，T_g为55-80℃，140℃下的熔体粘度为1.03Pa.s，其对应于熔体粘度在140℃下为10.3泊(1Pa.s～10泊)。

适用于本发明组合物中的第二有机硅树脂可为例如购自Dow Corning的DC-233。该树脂的反应性羟基含量为6％，T_g为45℃，140℃下的熔体粘度为2.13Pa.s，其对应于熔体粘度在140℃下为21.3泊。

基于上述不同有机硅树脂组合，已惊人地发现就耐热性、脆性、抗裂性和自基底的抗剥离性/剥落性而言的组合物性能在添加双官能树脂、含云母填料和一种或多种任选添加剂下而进一步地且大大地提高。不欲受任何现有理论限制，据信具有合适官能团的双官能树脂有助于提高组合物的交联密度，含云母填料有助于形成和保持稳定的网络结构(甚至在高温下)且由此保护所得涂层免受开裂和自基底剥离。

当在本文中使用时，术语“双官能树脂”意指具有至少两个不同官能团即可与组合物中存在的其他组分反应的基团的树脂。官能团包括羟基官能团、酸官能团、胺官能团、缩水甘油基官能团、环氧官能团等。

根据本发明的一个实施方案，双官能树脂以基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为15-25重量％(或重量份/100份树脂(phr))，优选18-20重量％的量存在于粉末涂料组合物中。

根据本发明的一个实施方案，适用于所述组合物中的双官能树脂为双官能丙烯酸类树脂，更具体而言具有缩水甘油基和羟基官能的丙烯酸类树脂。此外，该丙烯酸类树脂可具有大于300的环氧当量(EEW)。合适双官能丙烯酸类树脂的实例包括但不限于购自Reichold Inc.的FineA 241。

根据本发明的一个实施方案，含云母填料以基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为45-100重量％，优选55-75重量％的量存在于粉末涂料组合物中。

含云母填料为主要(>99％)由页硅酸盐矿物如白云母矿物(KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂组成的材料。这些矿物具有层状或片状结构。含云母可进一步改善粉末涂料组合物与基底的附着和降低盐雾腐蚀。适用于本发明组合物中的含云母填料材料的实例为硅烷处理的云母，其可以名称MICA SUZORITE 325HK购自IMERYS INC。

根据本发明的一个实施方案，所述组合物进一步包含增强填料，例如纤维或片状材料，其选自玻璃、金属、矿物、偏硅酸钙片、铝、硅、镁混合金属氧化物或其组合。用作增强填料的纤维或片状材料是耐高温的且呈细长形式。

当在本文中使用时，术语“耐高温”或“耐热”意指相关材料能够耐受不小于550℃的温度或具有不小于550℃的熔点；优选相关材料能够耐受不小于600℃的温度或具有不小于600℃的熔点；更优选相关材料能够耐受不小于700℃的温度或具有不小于700℃的熔点。

当在本文中使用时，术语“细长形式”是指每片纤维或片状材料的物理外观，其中每片纤维或片状材料在三维上的尺寸不同。具体而言，用作增强填料的每片纤维或片状材料的至少一个维度与另一个维度之比为15-35，优选20-30，更优选该比为约25。

根据本发明的一个实施方案，纤维或片状材料由其熔点高于700℃的玻璃制成且以针状成型，其中长度/直径比平均为约25。当加入本发明组合物中时，发现该类增强填料显示出良好的耐高温性能且有助于在高温期间形成坚固网络结构。因此，所得涂层几乎不会开裂或自基底剥离，甚至在高温下。

为了提供粉末涂料组合物与特定基底的改善附着，本发明组合物也可包含助粘剂，其量基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为0.1-5.0重量％，优选1.0-4.0重量％，更优选2.5-3.0重量％。在本发明中，优选使用聚合物助粘剂以改善涂料与基底之间的附着，因为发现通过提高无机基底与有机涂料之间的粘合力(bonding powder)而提供耐高温组合物。适用于本发明组合物中的助粘剂的实例为具有乙氧基活性基团的聚合物，例如助粘剂T70(Adhesion Promoter T70)，其购自Dongguan zhong tian DecorativeMaterials。本领域技术人员理解本领域已知的其他助粘剂也可互换使用，其包括但不限于如下的助粘剂：具有侧基或游离官能团或极性基团-例如羧基、酐、羟基、卤素、氰基、酰胺基或磺酸酯基团-或通过具有固有附着性质或通过具有较小分子尺寸。所述助粘剂的实例包括：5990(购自Dow Chemicals)；1855和403或410(购自DuPont)；Hyvis 30(购自BP Chemicals)；Lithene N4 6000(购自Doverstrand Ltd)；和Soarnol D(EVAL树脂，购自British Trades&Shippers)。

为了进一步改善所得涂层的稳定性，本发明组合物也可包含通过高温煅烧具有金属氧化物混合物的配混物而制造的复合无机颜料，基于树脂组分的总重量为10-30重量％，优选15-25重量％，更优选约19重量％。复合无机颜料的材料具有优异的热稳定性(高达1000℃)、良好的耐酸碱性和优异的耐气候和耐光特性。因此，其可用于本发明组合物中以提高相关特性。复合无机颜料的材料的实例为以名称PN2061市售的黑色颜料，为通过高温煅烧金属氧化物混合物制造的复合无机颜料。其具有优异的热稳定性(高达1000℃)、良好的耐酸碱性和优异的耐气候和耐光特性。

重要的是确保任意填料均匀分散在整个粉末涂料组合物中，组合物可使用合适的分散剂制备并包含该分散剂。本文优选粉末涂料组合物包含基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为0.5-2重量％的分散剂，所述分散剂优选包括聚乙烯醇缩丁醛。

此外，已知可将锌粒加入粉末涂料组合物中以赋予下方基底防腐性。本文优选粉末涂料组合物包含基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为1-50重量％，优选20-30重量％的至少一种锌粉或锌片。

在优选实施方案中，加入锌粉以改善抗微裂性，特别是当涂层暴露于高于锌熔点(419℃)的温度时。

所述组合物可包含总量基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为0.1-2.0重量％的锌盐如辛酸锌、乙酰丙酮锌或新癸酸锌。这些盐或替代物如二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡催化有机硅树脂的自缩合，从而减少其胶凝时间。

流动控制和均化添加剂可以基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为0.1-10重量％，优选1-5重量％，更优选约1.4重量％的量存在于粉末涂料组合物中。增强组合物熔体流动性并有助于消除表面缺陷的该类流动控制剂通常包括丙烯酸和氟基聚合物。市售流动控制剂的实例包括：P-67、P-200和(均购自Estron Chemical Inc.，Calvert City，KY)；361和300(来自YK Chemie，Wallingford，CONN)；及2000(来自Monsanto，St.Louis，MO)。

脱气剂也可以基于粉末涂料组合物中的所有树脂组分的总重量为0.1-5重量％，优选0.5-2重量％，更优选约0.8重量％的量用在本发明粉末涂料组合物中。这种脱气剂有利于在固化工艺过程中释放气体。市售脱气剂的实例包括：购自Well Worth Medicines的安息香(Benzoin)和购自GCA Chemical Corporation(Brandenton，FLA)的B。

粉末涂料组合物也可包含基于组合物的总重量为0.05-1.0重量％的干流动添加剂。该类添加剂的实例包括火成二氧化硅、氧化铝及其混合物。

除了上述那些组分之外，粉末涂料组合物还可以包含其他常规添加剂。它们包括：颜料、光泽改良添加剂、缩孔剂、固化剂、花纹造型剂、表面活性剂、生物杀伤剂和有机增塑剂。可用于本发明粉末中的着色剂或颜料可以包括碳黑如购自Engelhard Corporation(Ohio)的9875黑、金属薄片及耐热性颜料如各种氧化铁颜料和混合金属氧化物颜料。着色剂或颜料的量可以为每100重量份(phr)树脂至多20份，优选0.1-15phr，更优选0.5-10phr。

在本发明的另一方面，提供一种耐高温粉末涂料组合物的制备方法。通过粉末涂料工业中使用的常规生产技术制备本发明粉末涂料组合物(其为固体颗粒状成膜混合物)。通常，将粉末涂料组合物的上述组分干混在一起，在挤压机中在足够熔化多成分树脂的温度(优选低于200℃的温度)下熔融混合，然后挤压。然后将挤出物冷却成固体、粉碎并研磨为粒度为约20-约60微米的细粉。

当干混和挤压可能会潜在地破坏粉末组合物的特定组分，或同样地当特定研磨组分可能会损坏掺混机和挤压机时，可能需要将该类组分添加至形成的细粉中。

在本发明的再一方面，提供耐高温粉末涂料组合物的用途。粉末涂料组合物最常通过喷涂(特别是静电喷涂)或通过使用流化床施加。粉末涂料组合物可以单扫(singlesweep)或多扫(several passes)施加以在固化后提供所需厚度的膜。本发明粉末涂料组合物可以施加至多种基底，包括金属和非金属基底。

将它们施加至给定厚度后，通常将涂覆的基底加热至120-260℃的温度并保持1-60分钟以熔化该组合物，使其流动但也可以固化形成与基底结合的交联基体。优选将涂覆的基底加热至200-250℃的温度并保持20-40分钟。在该方法的一替代方法中，粉末涂料组合物可以通过施加至预热基底而至少部分熔化和固化；取决于固化程度，该粉末可以在施加后进一步加热。

因此，在本发明的还一方面，提供涂覆有耐高温粉末涂料组合物的固化层的基底。

通过本发明组合物实现的优点如下：

1)本发明组合物能够形成具有就耐热性、脆性、防裂性和自基底的抗剥离性/剥落性而言的优异性能的涂层，使得所述组合物极其适用于在高温环境下工作的组件如汽车排气零件、烧烤架、炉子燃烧器元件中；

2)本发明组合物对环境友好，因为其不含有机溶剂且由此安全和无污染；

3)本发明组合物容易制备和使用，因此便于以大规模生产应用本发明。

本发明进一步通过但不限于以下实施例而阐述。

实施例

原料

在实施例中使用表1所列的原料。

表1-原料

制备粉末涂料组合物

通过混合表2中所列组分制备各种粉末涂料组合物。然后使所述混合物料通过双螺杆挤压机，其用于熔化并进一步混合材料。通过使挤出物通过骤冷辊之间而将其固化，之后将其粉碎成薄片。然后将薄片通过磨机研磨。使所得粉末通过80目筛以去除粗颗粒。

使用电晕枪将表2的粉末涂料组合物作为单一涂层施加至S110板(钢板，冷轧的，用0,3mm不锈钢球喷射)以实现70-100μm的膜厚。所施加的粉末涂料组合物通过将基底加热至230℃并保持在该温度下30分钟而固化。

表2-粉末涂料样品组合物，以phr表示

*)对比例

将涂覆样品暴露于两个不同的测试程序。所述程序如下：

程序1(热暴露)

将样品在炉中加热至550℃并保持在该温度下5小时。在这5小时之后，将样品从炉中取出并使其在环境条件下冷却至室温。

程序2(热循环)

将样品在炉中加热至550℃并保持在该温度下1小时，然后在冷水中淬冷。然后重复该过程另外9次(因此总共10次热循环)。

用不同组样品进行所述测试方案。根据美国测试与材料协会(ASTM)公布的附着测试方法使用方法03359-02，“通过胶带测试测量附着的标准测试方法(Standard TestMethods for Measuring Adhesion by Tape Test)”，测试方法B—横切胶带测试(Cross-Cut Tape Test)(2002)来测试涂层的划格法附着力(crosshatch adhesion)。该方法提供以规定间距的划格法图案切断膜并用Elcometer 99胶带胶粘切割区域，然后快速去除胶带。然后检查切割区域以确定漆是否疏松或除去，对该区域给出评级。

5B评级为完美评级，要求没有涂层被除去。0B评级表明65％或更多涂层被除去，从而显示出涂层与基底的差附着。最低可接受附着评级为3B。

各测试结果在表3中给出。

表3测试结果

这些测试结果清楚地显示出可通过使用两种不同有机硅树脂，双官能树脂和含云母填料的组合获得良好耐高温和高温循环的粉末涂料。

Claims (14)

1.一种粉末涂料组合物，其包含具有不同玻璃化转变温度和/或不同熔体粘度的至少两种有机硅树脂、增强填料和任选添加剂，其中组合物进一步包含双官能树脂、含云母填料以及具有选自乙氧基活性基团、羧基基团、酐基团、羟基基团、卤素基团、氰基基团、酰胺基或磺酸酯基团的基团的助粘剂，其中所述双官能树脂为具有羟基和缩水甘油基官能团的丙烯酸类树脂。

2.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中至少两种有机硅树脂包含第一有机硅树脂和第二有机硅树脂，其以2:1-1:2的重量比存在，并且其总量基于树脂组分的重量为大于60重量％且小于100重量％。

3.根据权利要求2的粉末涂料组合物，其中第一有机硅树脂的T_g为40-50℃，并且第二有机硅树脂的T_g为55-80℃。

4.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中双官能树脂以基于树脂组分的重量为15-25重量％的量存在。

5.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中助粘剂为具有乙氧基活性基团的聚合物。

6.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中助粘剂以基于树脂组分的重量为0.1-5.0重量％的量存在。

7.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其进一步包含具有细长形状的增强填料，其中增强填料的一个维度与另一个维度之比为15-35。

8.根据权利要求7的粉末涂料组合物，其中增强填料的一个维度与另一个维度之比为20-30。

9.根据权利要求8的粉末涂料组合物，其中增强填料具有不小于700℃的熔点。

10.根据权利要求8的粉末涂料组合物，其中增强填料为纤维或片状材料，其选自玻璃、金属、矿物、偏硅酸钙片或其组合。

11.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中含云母填料以基于树脂组分的重量为45-100重量％的量存在。

12.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中有机硅树脂具有彼此相差至少5℃的玻璃化转变温度(T_g)和/或在140℃下测量的彼此相差至少5泊的熔体粘度。

13.根据权利要求1-12中任一项的粉末涂料组合物的用途，用于在基底上形成涂层。

14.涂覆有根据权利要求1-12中任一项的组合物的固化层的基底。