CN109504226A - 聚丙烯腈隔膜涂覆液、锂电隔膜和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯腈隔膜涂覆液、锂电隔膜和锂电池。所述聚丙烯腈隔膜涂覆液的制备方法包括以下步骤:将无机物分散在第一溶剂中,搅拌得到第一分散物;将聚丙烯腈分散在第二溶剂中,搅拌得到第二分散物;将粘结剂加入所述第二分散物中,搅拌得到混合物;将所述第一分散物加入所述混合物中,搅拌得到所述聚丙烯腈隔膜涂覆液。一种锂电隔膜,使用所述的聚丙烯腈隔膜涂覆液制得。一种锂电池,使用所述的锂电隔膜制得。本申请提供的聚丙烯腈隔膜涂覆液制得的锂电隔膜,耐酸碱性好,离子电导率高,热稳定性强,隔膜与锂电池极片的粘结性强。使用本申请提供的锂电隔膜制得的锂电池,循环性能增加,使用寿命延长。

Description

聚丙烯腈隔膜涂覆液、锂电隔膜和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域,具体而言,涉及一种聚丙烯腈隔膜涂覆液、锂电隔膜和锂电池。
背景技术
随着人们对新能源的日益重视,锂离子电池的技术研发和应用正在逐步扩展和逐渐成熟。作为一种能源载体,锂离子电池的安全性能是评价一款锂离子电池质量的重要标准之一。
隔膜是锂电池中重要的、能够起到关键保护作用、极大提升电池安全性能的组成部件。从锂电池安全性能方面考虑,单一聚烯烃隔膜已不能满足电池的使用需求,趋势逐渐向有机/无机/复合涂层靠拢;有机涂层涂覆隔膜具有好的耐高温性能、高的能量密度、优异的浸润性能、长的使用寿命等优势。复合涂层中有机聚合物中的一些基团与电解液中的碳酸酯溶剂间良好的相容性赋予了有机涂层隔膜更宽的电化学稳定窗口,增强隔膜与锂电池极片的粘结性。在电池充放电过程中,即使聚烯烃膜发生收缩甚至融化,涂层仍能够保持隔膜的完整性,能够有效防止正负极大面积短路,同时,还能够有效改善隔膜的表面张力,降低隔膜与极片的界面阻抗,提高隔膜的吸液性能。
但是现有的复合涂层隔膜的耐酸碱性不好,离子电导率比较低,热稳定性差,隔膜与锂电池电极片的粘结性也有待提高。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚丙烯腈隔膜涂覆液,能够制备得到性能优异的隔膜。
本发明的第二目的在于提供一种锂电隔膜,耐酸碱性好,离子电导率高,热稳定性强,隔膜与锂电池极片的粘结性强。
本发明的第三目的在于提供一种锂电池,循环性能增加,使用寿命长。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种聚丙烯腈隔膜涂覆液,所述聚丙烯腈隔膜涂覆液的制备方法包括以下步骤:
A.将无机物分散在第一溶剂中,搅拌得到第一分散物;
B.将聚丙烯腈分散在第二溶剂中,搅拌得到第二分散物;
C.将粘结剂加入所述第二分散物中,搅拌得到混合物;
D.将所述第一分散物加入所述混合物中,搅拌得到所述聚丙烯腈隔膜涂覆液。
使用无机物、聚丙烯腈、粘结剂制备得到隔膜涂覆液,解决耐酸碱性不好,离子电导率比较低,热稳定性差,隔膜与锂电池电极片的粘结性差的问题。
优选地,所述无机物为氧化铝粉、勃姆石粉、氢氧化镁粉、硫酸钡粉中的一种或多种;所述第一溶剂为异丙醇、丙二醇、二丙二醇中的一种或多种;所述第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种;所述步骤A,分散使用的分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或多种,所述分散剂的添加量为所述无机物和所述第一溶剂质量总和的1-5%。
更加优选地,所述无机物与所述第一溶剂的质量比为1:1.25-1.5,所述聚丙烯腈与所述第二溶剂的质量比为1:1.1-1.5;所述第一分散物与所述混合物的质量比为1:1.5-2。
进一步优选地,所述粘结剂为PVP、PVDF、PTFE中的一种或多种,所述粘结剂的添加量为所述第二分散物的质量的2-9%。
更进一步优选地,加入所述聚丙烯腈的同时还加入助溶剂;所述助溶剂为氯化钙和/或氯化锂;所述助溶剂的添加量为所述第二溶剂的质量的3-8%。
优选的溶剂、无机物、分散剂、粘结剂、助溶剂及添加量和添加比例,可以获得更加的隔膜涂覆液性能。PVP是指聚乙烯吡咯烷酮,PVDF是指聚偏氟乙烯,PTFE是指聚四氟乙烯。
优选地,所述步骤A中,搅拌速度为2500-3000rmp,搅拌时间为150-200min;所述步骤B中,搅拌速度为1000-2000rmp,搅拌时间为60-90min;所述步骤C中,搅拌时间为30-50min;所述步骤D中,搅拌时间为50-70min。
搅拌速度和搅拌时间的控制,主要是为了获得分散性能更加、粒度分布更合适的物料,保证最终涂覆液的稳定性和性能的均一。
一种锂电隔膜,使用所述的聚丙烯腈隔膜涂覆液制得。
优选地,所述锂电隔膜的制备方法包括以下步骤:
使用凹版涂布方式将所述聚丙烯腈隔膜涂覆液均匀涂覆在基膜的一侧或两侧,得到涂覆隔膜;
将所述涂覆隔膜浸泡在萃取剂中进行萃取,然后充分干燥得到具有单侧或双侧涂层的所述锂电隔膜。
通过涂覆、萃取、干燥的方式,在基膜上获得单侧或者双侧稳定的涂层,形成性能优异的锂电隔膜。
更加优选地,所述基膜为PE基膜或PP基膜或PE/PP复合基膜;所述涂层的厚度为1-3微米;涂覆速度为20-50m/min;所述萃取剂为水和N-甲基吡咯烷酮的混合液,所述水和所述N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:1.25-1.5;所述干燥的温度为60-80℃。
选择PE或PP基膜并控制涂层厚度,可以获得更优的产品性能。涂覆速度的控制,一方面是为了保证涂覆的均匀性,保证涂覆效果;另一方面是为了保证生产效率。萃取剂的优选,是为了更好的获得性能优异的涂层;干燥温度的控制一方面是为了保证干燥的效率,另一方面是为了避免高温使涂层发生物化性质的变化,影响隔膜性能。
一种锂电池,使用所述锂电隔膜制得。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)聚丙烯腈隔膜涂覆液稳定性好,制得的锂电隔膜性能好;
(2)锂电隔膜耐酸碱性好,离子导电率高;
(3)锂电隔膜热稳定性强,增强了隔膜与锂电池极片之间的粘结性;
(4)使用本申请提供的锂电隔膜的锂电池,循环性能增加,增大了电池的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将氧化铝粉和分散剂聚乙烯醇分散在异丙醇中,分散剂聚乙烯醇的添加量为氧化铝粉和异丙醇质量总和的1%,搅拌得到第一分散物;其中,氧化铝粉和异丙醇的质量比为1:1.25;搅拌速度为2500rmp,搅拌时间为200min;
将聚丙烯腈分散在N-甲基吡咯烷酮中,搅拌得到第二分散物;其中,聚丙烯腈和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:1.1,搅拌速度为1000rmp,搅拌时间为90min;
将粘结剂PVP加入上述第二分散物中,搅拌30min得到混合物;其中,粘结剂的加入量为第二分散物的质量的2%;
将第一分散物加入混合物中,搅拌70min得到聚丙烯腈隔膜涂覆液;其中,第一分散物与混合物的质量比为1:1.5。
使用凹版涂布方式,控制涂覆速度20m/min,将聚丙烯腈隔膜涂覆液均匀涂覆在PE基膜的一侧,得到涂覆隔膜;
将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取,萃取剂为质量比为1:1.25的水和N-甲基吡咯烷酮的混合液,萃取时间3min;然后将其在60℃温度下充分干燥得到具有单侧涂层的锂电隔膜,涂层厚度为1微米。
使用上述具有单侧涂层的锂电隔膜制备得到锂电池。
实施例2
将无机物勃姆石粉、氢氧化镁粉和分散剂聚丙烯酰胺和聚乙烯醇分散在第一溶剂丙二醇和二丙二醇中,分散剂的添加量为无机物和第一溶剂质量总和的5%;搅拌得到第一分散物;其中,无机物勃姆石粉、氢氧化镁粉与第一溶剂丙二醇、二丙二醇的质量比为1:1.5;搅拌速度为3000rmp,搅拌时间为150min;
将聚丙烯腈、助溶剂氯化钙分散在第二溶剂二甲亚砜和二甲基乙酰胺中,搅拌得到第二分散物;其中,聚丙烯腈与第二溶剂二甲亚砜、二甲基乙酰胺的质量比为1:1.5,氯化钙的添加量为第二溶剂二甲亚砜和二甲基乙酰胺质量之和的3%;搅拌速度为2000rmp,搅拌时间为60min;
将粘结剂PVDF、PTFE加入上述第二分散物中,搅拌50min得到混合物;其中,粘结剂的加入量为第二分散物的质量的9%;
将第一分散物加入混合物中,搅拌50min得到聚丙烯腈隔膜涂覆液;其中,第一分散物与混合物的质量比为1:2。
使用凹版涂布方式,控制涂覆速度50m/min,将聚丙烯腈隔膜涂覆液均匀涂覆在PE基膜的两侧,得到涂覆隔膜;
将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取,萃取剂为质量比为1:1.5的水和N-甲基吡咯烷酮的混合液,萃取时间5min;然后将其在80℃温度下充分干燥得到具有双侧涂层的锂电隔膜,每一侧的涂层厚度为3微米。
使用上述具有单侧涂层的锂电隔膜制备得到锂电池。
实施例3
将无机物氢氧化镁粉、硫酸钡粉和分散剂聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮分散在第一溶剂异丙醇、丙二醇中,分散剂的添加量为无机物和第一溶剂质量总和的3%;搅拌得到第一分散物;其中,无机物与第一溶剂的质量比为1:1.3;搅拌速度为2800rmp,搅拌时间为160min;
将聚丙烯腈、助溶剂氯化锂分散在第二溶剂二甲亚砜和二甲基甲酰胺中,搅拌得到第二分散物;其中,聚丙烯腈与第二溶剂的质量比为1:1.2,氯化锂的添加量为第二溶剂质量的8%;搅拌速度为1500rmp,搅拌时间为70min;
将粘结剂PVP、PVDF加入上述第二分散物中,搅拌40min得到混合物;其中,粘结剂的加入量为第二分散物的质量的5%;
将第一分散物加入混合物中,搅拌60min得到聚丙烯腈隔膜涂覆液;其中,第一分散物与混合物的质量比为1:1.6。
使用凹版涂布方式,控制涂覆速度40m/min,将聚丙烯腈隔膜涂覆液均匀涂覆在PP基膜的两侧,得到涂覆隔膜;
将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取,萃取剂为质量比为1:1.3的水和N-甲基吡咯烷酮的混合液,萃取时间4min;然后将其在70℃温度下充分干燥得到具有双侧涂层的锂电隔膜,每一侧的涂层厚度为2微米。
使用上述具有单侧涂层的锂电隔膜制备得到锂电池。
实施例4
将无机物氧化铝粉、勃姆石粉和分散剂聚乙烯醇、聚丙烯酰胺分散在第一溶剂异丙醇、丙二醇中,分散剂的添加量为无机物和第一溶剂质量总和的4%;搅拌得到第一分散物;其中,无机物与第一溶剂的质量比为1:1.4;搅拌速度为2600rmp,搅拌时间为180min;
将聚丙烯腈、助溶剂氯化锂、氯化钙分散在第二溶剂N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺混合液中,搅拌得到第二分散物;其中,聚丙烯腈与第二溶剂的质量比为1:1.3,氯化锂和氯化钙的添加量为第二溶剂质量的5%;搅拌速度为1600rmp,搅拌时间为80min;
将粘结剂PVDF加入上述第二分散物中,搅拌45min得到混合物;其中,粘结剂的加入量为第二分散物的质量的8%;
将第一分散物加入混合物中,搅拌65min得到聚丙烯腈隔膜涂覆液;其中,第一分散物与混合物的质量比为1:1.8。
使用凹版涂布方式,控制涂覆速度30m/min,将聚丙烯腈隔膜涂覆液均匀涂覆在PP基膜的一侧,得到涂覆隔膜;
将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取,萃取剂为质量比为1:1.4的水和N-甲基吡咯烷酮的混合液,萃取时间3min;然后将其在65℃温度下充分干燥得到具有单侧涂层的锂电隔膜,涂层厚度为2微米。
使用上述具有单侧涂层的锂电隔膜制备得到锂电池。
实施例5
将无机物硫酸钡粉和分散剂聚丙烯酰胺分散在第一溶剂二丙二醇中,分散剂的添加量为无机物和第一溶剂质量总和的2%;搅拌得到第一分散物;其中,无机物与第一溶剂的质量比为1:1.35;搅拌速度为2700rmp,搅拌时间为170min;
将聚丙烯腈、助溶剂氯化锂、氯化钙分散在第二溶剂二甲基甲酰胺混合液中,搅拌得到第二分散物;其中,聚丙烯腈与第二溶剂的质量比为1:1.4,氯化锂和氯化钙的添加量为第二溶剂质量的6%;搅拌速度为1200rmp,搅拌时间为85min;
将粘结剂PTFE加入上述第二分散物中,搅拌35min得到混合物;其中,粘结剂的加入量为第二分散物的质量的6%;
将第一分散物加入混合物中,搅拌55min得到聚丙烯腈隔膜涂覆液;其中,第一分散物与混合物的质量比为1:1.9。
使用凹版涂布方式,控制涂覆速度35m/min,将聚丙烯腈隔膜涂覆液均匀涂覆在PE基膜的一侧,得到涂覆隔膜;
将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取,萃取剂为质量比为1:1.35的水和N-甲基吡咯烷酮的混合液,萃取时间3min;然后将其在75℃温度下充分干燥得到具有单侧涂层的锂电隔膜,涂层厚度为2微米。
使用上述具有单侧涂层的锂电隔膜制备得到锂电池。
比较例1
使用PE基膜,不涂覆本申请提供的聚丙烯腈隔膜涂覆液,其余按照相同条件制备锂电池。
比较例2
使用PE/PP复合基膜,不涂覆本申请提供的聚丙烯腈隔膜涂覆液,其余按照相同条件制备锂电池。
比较基膜与本申请提供的锂电隔膜的特性,其结果如下表1所示:
表1特性对比数据
由上表1可知,本申请提供的锂电隔膜,其浸液率高、热收缩率低、强度高,具有优异的特性。
将实施例1-5制得的锂电池与使用单独的PE基膜制得的锂电池的循环性能进行测试、对比,其结果如下表2所示:
表2电池循环性能对比
由上表2可知,本申请提供的锂电隔膜制得的锂电池,其循环次数大幅提升,延长了锂电池的使用寿命。
本申请提供的聚丙烯腈隔膜涂覆液稳定性好,制得的锂电隔膜性能好;锂电隔膜耐酸碱性好,离子导电率高;锂电隔膜热稳定性强,增强了隔膜与锂电池极片之间的粘结性;使用本申请提供的锂电隔膜的锂电池,循环性能增加,增大了电池的使用寿命。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈隔膜涂覆液,其特征在于,所述聚丙烯腈隔膜涂覆液的制备方法包括以下步骤:
A.将无机物分散在第一溶剂中,搅拌得到第一分散物;
B.将聚丙烯腈分散在第二溶剂中,搅拌得到第二分散物;
C.将粘结剂加入所述第二分散物中,搅拌得到混合物;
D.将所述第一分散物加入所述混合物中,搅拌得到所述聚丙烯腈隔膜涂覆液。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈隔膜涂覆液,其特征在于,所述无机物为氧化铝粉、勃姆石粉、氢氧化镁粉、硫酸钡粉中的一种或多种;所述第一溶剂为异丙醇、丙二醇、二丙二醇中的一种或多种;所述第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种;所述步骤A,分散使用的分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或多种,所述分散剂的添加量为所述无机物和所述第一溶剂质量总和的1-5%。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈隔膜涂覆液,其特征在于,所述无机物与所述第一溶剂的质量比为1:1.25-1.5,所述聚丙烯腈与所述第二溶剂的质量比为1:1.1-1.5;所述第一分散物与所述混合物的质量比为1:1.5-2。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈隔膜涂覆液,其特征在于,所述粘结剂为PVP、PVDF、PTFE中的一种或多种,所述粘结剂的添加量为所述第二分散物的质量的2-9%。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈隔膜涂覆液,其特征在于,加入所述聚丙烯腈的同时还加入助溶剂;所述助溶剂为氯化钙和/或氯化锂;所述助溶剂的添加量为所述第二溶剂的质量的3-8%。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈隔膜涂覆液,其特征在于,所述步骤A中,搅拌速度为2500-3000rmp,搅拌时间为150-200min;所述步骤B中,搅拌速度为1000-2000rmp,搅拌时间为60-90min;所述步骤C中,搅拌时间为30-50min;所述步骤D中,搅拌时间为50-70min。
7.一种锂电隔膜,其特征在于,所述锂电隔膜使用权利要求1-6任一项所述的聚丙烯腈隔膜涂覆液制得。
8.根据权利要求7所述的锂电隔膜,其特征在于,所述锂电隔膜的制备方法包括以下步骤:
使用凹版涂布方式将所述聚丙烯腈隔膜涂覆液均匀涂覆在基膜的一侧或两侧,得到涂覆隔膜;
将所述涂覆隔膜浸泡在萃取剂中进行萃取,然后充分干燥得到具有单侧或双侧涂层的所述锂电隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂电隔膜,其特征在于,所述基膜为PE基膜或PP基膜或PE/PP复合基膜;所述涂层的厚度为1-3微米;涂覆速度为20-50m/min;所述萃取剂为水和N-甲基吡咯烷酮的混合液,所述水和所述N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:1.25-1.5;所述干燥的温度为60-80℃。
10.一种锂电池,其特征在于,使用权利要求7-9任一项所述的锂电隔膜制得。
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CN107955468A (zh) * 2017-11-16 2018-04-24 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种聚丙烯腈涂覆的锂离子电池隔膜
CN108155324A (zh) * 2017-12-19 2018-06-12 河南惠强新能源材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜及其制备方法
CN108847470A (zh) * 2018-07-03 2018-11-20 河北金力新能源科技股份有限公司 一种混合涂层涂覆的锂电隔膜及其制备方法

Patent Citations (3)

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