CN109487199A - 一种表面改性涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面改性涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面改性涂层及其制备方法和应用，该涂层由内至外包括内层的多孔Ti涂层和外层的Ta‑O层；该涂层的制备方法包括：以钛粉为原料，采用等离子喷涂在基材表面制备多孔结构的钛涂层；以Ta为靶材，并通过氧气，采用离子束溅射镀膜法在多孔钛涂层表面制备Ta‑O涂层。本发明的涂层可用于制备硬组织的修复与替换材料。本发明的涂层兼具良好耐磨、抗蚀性能及低弹性模量，且与基体材料结合紧密、应力小。

Description

一种表面改性涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及医用材料涂层技术领域，尤其涉及一种表面改性涂层及其制备方法和应用。
背景技术
医用金属材料，如钛、不锈钢、或钴铬钼合金，因其具有优异的机械性能和良好的生物相容性，钛材植入体被广泛地用于骨、关节和牙齿等硬组织的修复与替换。尽管这些金属材料能在空气中自发氧化形成相应的保护层从而具有良好的抗腐蚀性能，但在人体复杂的生理侵蚀环境中，仅有几纳米厚的氧化层极易受力脱落，而人体内的低氧环境限制了受损氧化层的重新形成。上述问题在植入体细菌感染或炎症反应的情况下尤其严重，这是由于细菌感染以及炎症反应会引起植入体表面的局部酸化，加剧腐蚀过程。因而，对上述材料表面改性提升其耐腐蚀性能具有重大研究意义。适宜的表面改性不仅可保留医用金属材料优良的机械性能，还可根据实际应用需求赋予其相应的表面特性，如耐腐蚀性、耐磨性、生物相容性以及抗菌性等。
现有的医用材料如钛、不锈钢、或钴铬钼合金，当作为骨植入材料时，还存在如下缺陷：耐磨性能较差；在体内依旧有一定的离子溶出，容易造成人体的炎症反应从而导致植入失效，因此其抗蚀性还有待进一步改善；缺乏生物活性，早期成骨性能较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种兼具良好耐磨、抗蚀性能及低弹性模量，且与基体材料结合紧密、应力小的表面改性层。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种表面改性涂层，所述涂层由内至外包括内层的多孔Ti涂层和外层的Ta-O层。
上述的表面改性涂层，优选地，所述多孔Ti涂层厚度为100～500μm；所述Ta-O层厚度为1～3μm；所述Ta-O层中，Ta与O的原子比为0.1～2.5。
上述的表面改性涂层，优选地，按质量比计，所述Ta-O层包括至少3wt.％的Ta2O5。
上述的表面改性涂层，优选地，所述Ta-O层还包括Ta单质和Ta的亚稳相氧化物；所述多孔Ti涂层的孔隙率为15％～20％。
上述的表面改性涂层，优选地，所述涂层覆盖于基材上，所述基材为医用金属材料；所述金属材料为钛、不锈钢、或钴铬钼合金。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种表面改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、以钛粉为原料，采用等离子喷涂在基材表面制备多孔结构的钛涂层；
S2、以Ta为靶材，并通过氧气作为反应气体，采用离子束溅射镀膜法在多孔钛涂层表面制备Ta-O层。
上述的表面改性涂层的制备方法，优选地，所述步骤S1中，所述钛粉直径为100～200μm；所得钛涂层的厚度为100～500μm；所述基体为医用金属材料；所述金属材料为钛、不锈钢、或钴铬钼合金。
上述的表面改性涂层的制备方法，优选地，所述步骤S1中，所述等离子喷涂的工艺条件为：真空度为90～120mbar，工作气体Ar流量为35～55slpm，H2流量为7～20slpm，喷涂功率为35～60kW，涂距离为250～300mm，喷涂功率30～60kW，送粉速率为30～50g/min。
上述的表面改性涂层的制备方法，优选地，所述步骤S2中，所述离子束溅射的工艺条件为：靶材为纯Ta靶，氩气流量为2～4sccm，O2流量为0～3sccm，操作箱压力为1～3×10- 2Pa，操作时间为100～300min。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的表面改性涂层在制备硬组织的修复与替换材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用钽以及钽的氧化物层及多孔Ti层作为复合涂层，相对于普通的涂层材料钽以及钽的氧化物具有良好的化学稳定性，在体内的离子溶出极小，它的生物惰性使其在人体体内表现出了良好的生物学性能，研究表明，Ta及其氧化物对于医用金属材料能起到进一步生物改性的作用，表现出更好的早期成骨性能；同时氧化钽具有良好的耐磨性；然而，本发明发现，直接采用钽及氧化钽作为涂层材料来改性医用材料，存在与基体应力不匹配等缺陷，这样容易造成植入件植入人体之后弹性模量高的部分承担较大的应力造成断裂失效，而周围的骨组织由于弹性模量较低，承受的应力较小，容易造成植入后期骨组织的萎缩。本发明通过先在基体材料表面引入多孔钛涂层作为打底层，其多孔结构能有效的降低整体的弹性模量，能大大降低与基体结合的应用，且其与表面致密的Ta及其氧化钽具有很强的结合力，从而获得了结合力强、应力小的复合涂层。本发明的复合涂层具有良好的耐磨性、抗蚀性能及低弹性模量的特性。
2、本发明中，通过采用厚多孔钛层、薄钽层的结构，控制多孔钛层厚度为100～500μm，薄钽层厚度为1～3μm，能进一步确保复合涂层的低弹性模量，高应力匹配性能，提高涂层与基体及涂层与涂层的结合力。
3、本发明中，通过控制Ta-O层中Ta与O的配比，可以合理控制涂层的成分结构，有利于进一步提高涂层的性能；通过优选Ta-O涂层中Ta2O5的含量，有利于更进一步获得获得性能更好、与Ti涂层结合致密度更好、应力更小的Ta-O层。
4、本发明中，通过采用等离子喷涂方法制备低弹性模量、较高孔隙率的多孔钛层作为内层与基体结合，联合离子溅射方法制备出粘附力强、内应力小、膜层致密的Ta-O涂层，形成结合紧密、弹性模量低、内应力小、能能够有效的增强阻挡体液中各种离子的渗入，具有更好的抗蚀性和耐磨性，且能够有效的保护基底材料，增强植入件的使用效果和寿命的复合涂层。
5、本发明中，通过控制钛粉的粒径，等离子喷涂T i涂层的工作气体流量、喷涂功率、喷涂时间有利于得到孔隙率较高、弹性模量更低、厚度适宜、与基体和表面Ta-O结合力更强的多孔钛层。
6、本发明中，通过控制溅射时氧气的流量，压力、功率及喷射时间，能有利于提高涂层的粘附力和膜层致密度，降低内应力，获得性能良好的特定成分的表面涂层，有利于进一步提高涂层的耐腐蚀、耐磨性能和与多孔钛层的结合力。
附图说明
图1为本发明表面改性层的截面示意图。
图2为本发明实施例1中制得的复合结构的表面XRD图。
图3为本发明实施例1中复合膜层局部的ESD元素分析结果。
图4为本发明实施例1值得的表面改性层的腐蚀曲线。
具体实施方式
钽以及钽的氧化物具有良好的化学稳定性，在体内的离子溶出极小，它的生物惰性使其在人体体内表现出了良好的生物学性能，研究表明，Ta及其氧化物对于医用金属材料能起到进一步生物改性的作用，表现出更好的早期成骨性能；同时氧化钽具有良好的耐磨性。采用Ta或者氧化钽对常用的医用金属材料进行表面改性时，方法众多，然而钽及其氧化物弹性模量较大，容易造成植入件在体内的弹性模量不匹配造成的应力屏蔽现象，因此需要对钽基改性层进行进一步的制备方法和结构设计，在不加剧应力失配的条件下，对传统的医用金属材料的物理化学性能进行进一步的优化改性，本发明通过合理的结构设计，在降低改性层弹性模量的同时可实现医用金属材料耐磨性进一步提高，抗蚀性进一步增强的良好改性效果，具有可靠性高、成本较低等优势。
一种本发明的表面改性涂层，由内至外包括内层的多孔Ti涂层和外层的Ta-O层。
本技术方案不仅能够进一步改善Ti的耐磨性，攻克了以钛为优选材料的医用金属材料耐磨性差的重大难题；而且考虑到钽是一种弹性模量偏高的金属材料，其弹性模量高达180GPa，钽的氧化物为陶瓷相，表现出了更高的弹性模量，因此需要将弹性模量对植入件应力失配的程度降到最低，在本发明中，引入了具有高孔隙率的等离子喷涂多孔钛涂层作为打底层，将弹性模量偏高的TaO层作为表面层附着在多孔Ti涂层表面。
其中，底层的多孔钛涂层作为结构层，采用等离子喷涂方法制备，较高的孔隙率有利于降低弹性模量，然而粗糙多孔钛表面的抗蚀耐磨性较差，本发明在粗糙多孔的钛涂层表面，采用离子溅射镀膜方法制备Ta-O涂层，得到的Ta-O涂层具有粘附力强、内应力小，以及膜层致密的优点，其在表层能够有效的增强阻挡体液中各种离子的渗入，同时Ta-O具有更好的抗蚀性和耐磨性，能够有效的保护基底材料，增强植入件的使用效果和寿命。
所述多孔Ti涂层厚度为100～500μm；所述Ta-O厚度为1～3μm。整体采用厚钛薄钽的结构设计，厚钛作为整体的结构层，其多孔结构能有效的降低整体的弹性模量，薄钽为表面功能层，能够发挥其耐磨抗蚀的作用，同时具有比传统医用金属材料更好的生物学性能，例如早期成骨性能。
所述Ta-O层中，O与Ta的原子数比为0.1～2.5，优选0.5～2，通过优选Ta-O中O与Ta的原子比，有利于获得性能更好、与Ti涂层结合致密度更好、应力更小的Ta-O层。
所述Ta-O涂层包括至少3wt.％的Ta2O5，优选为5wt.％～50wt.％，进一步优选为5wt.％～25wt.％，通过优选Ta-O涂层中Ta2O5的含量，有利于更进一步获得获得性能更好、与Ti涂层结合致密度更好、应力更小的Ta-O层
所述Ta-O层还包括Ta单质和Ta的亚稳相氧化物。
所述多孔Ti涂层的孔隙率为15％～20％。
所述涂层覆盖于基材上，所述基材为医用金属材料；所述金属材料为钛、不锈钢、或钴铬钼合金。
一种表面改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、以钛粉为原料，采用等离子喷涂在基材表面制备多孔结构的钛涂层；
S2、以Ta为靶材，并通过氧气作为反应气体，采用离子束溅射镀膜法在多孔钛涂层表面制备Ta-O涂层。
所述步骤S1中，所述钛粉直径为100～200μm；所得钛涂层的厚度为100～500μm；所述基体为医用金属材料；所述金属材料为钛、不锈钢、或钴铬钼合金。
所述步骤S1中，所述等离子喷涂的工艺条件为：工作气体Ar流量为35～55slpm，H2流量为7～20slpm，喷涂功率为35～60kW，涂距离为250～300mm，喷涂功率30～60kW，送粉速率为30～50g/min。
所述步骤S2中，所述离子束溅射的工艺条件为：以氧气作为反应气体，氩气作为工作气体，靶材为纯Ta靶，氩气流量为2～4sccm，O2流量为0～3sccm，操作箱压力为1～3×10- 2Pa，操作时间为100～300min。
本发明的表面改性涂层可用于制备硬组织的修复与替换材料。
本发明的方法中，在采用等离子喷涂在基材表面制备多孔结构的钛涂层前，还包括对基体进行预处理，具体可以是喷砂处理，并进行清洗、干燥，以提高基体表面的洁净度并粗化表面，以提高后续涂层与基体表面的结合力。
实施例
一种本发明的表面改性涂层，示意图如图1所示，基材为钛片，从基材由内而外依次是多孔Ti涂层和外层的Ta-O层，所述多孔Ti涂层厚度为100μm；所述Ta-O层厚度为3μm。所述Ta-O涂层为Ta2O5以及没有氧化的Ta单质和发生不完全氧化的亚稳相氧化物。所述多孔Ti涂层的孔隙率为16.7％。
一种本实施例的表面改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、原料选取及基材预处理：
选用钛片作为基体材料，加工成Φ10mm×2mm的小圆片。将钛片表面喷砂处理后，在无水乙醇溶液中超声清洗1次，时间3分钟，然后在100℃下干燥1小时，冷却备用；喷砂处理的压强为0.3MPa。
S2、真空等离子喷涂多孔钛层：
选用中位粒径为100μm的钛粉(w(Ti)＝99.99％)为原料，采用真空等离子体喷涂工艺，将粉体喷涂到处理后的钛片表面。真空等离子体喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为40slpm，等离子体气体H2流量为10slpm，真空度为100mbar，喷涂距离为280mm，喷涂功率40kW，送粉速率为40g/min。
S3、等离子溅射Ta-O层：
选用钽靶材(w(Ta)＝99.99％)为原料，采用离子束溅射的方法在等离子喷涂Ti涂层上进行Ta-O膜层溅射。离子束溅射的工艺条件如下：在真空度为3.25×10-3Pa时通入Ar和O2，其中氩气流量为3.25sccm，O2流量为1.87sccm，此时真空度为2.1×10-2Pa。离子束溅射镀膜，采用屏极电压75V，电流5mA进行。镀膜时间设定为5h。
经检测，本实施例制备的多孔Ti涂层厚度为100μm；所述Ta-O层厚度为3μm。所述Ta-O涂层为Ta2O5以及没有氧化的Ta单质和发生不完全氧化的亚稳相氧化物。所述多孔Ti涂层的孔隙率为16.7％。
制备得到的膜层结构表面为致密完整的膜层结构。图2是制备得到复合结构的表面XRD图。由图2可见，复合结构表面除了Ta2O5相，还存在大量的其他亚稳相的钽的氧化物，这说明了在离子束溅射镀膜过程中随着氧气的通入单质钽在离子束流的作用下与氧气发生了氧化反应，然而氧化过程不充分，产生了多种钽的氧化物，本实施例中亚稳定相含有Ta6O，当氧气流量发生变化时，亚稳相可能会发生变化。
图3为复合膜层局部的ESD元素分析结果，结果表明，表面O和Ta元素的原子比为0.65，与XRD结果分析一致。
采用电化学实验检测真空喷涂钽涂层和微纳多级结构的耐蚀性能。采用三电极测试系统，设备为CS310电化学工作站，测试装置为平板腐蚀池，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为Pt电极，工作电极为测试样品，测试面积为1cm2。电解液为模拟体液。采用动电位极化测试方法，测试前所有样品均在溶液中浸泡2h，保证开路电位(OCP)达到稳定。测量起始和终止电位分别为-0.5V(vs OCP)和0.5V(vs OCP)，扫描速率0.5mV/s。如图4中所示的曲线，相比于单一Ti涂层(Ti)，复合膜层结构(Ta/Ti)表现出了更高的腐蚀电位，更低的腐蚀电流，因此表现出了更好的抗腐蚀性能。
此外，采用三点弯曲的方法对复合膜层的杨氏模量进行了测试分析，测试结果为26.7Gpa，表现出了较低的弹性模量，与人体骨组织的密度相差不大。同时，在10N的载荷，0.25m/s的不锈钢磨球的摩擦条件实验下，该结构也表现出了很好的耐磨性能。
以上实验结果表明，利用等离子喷涂Ti涂层与离子束溅射Ta-O膜层的复合结构，能够在表现出较高抗腐蚀性能，较好的耐摩擦能力和与人体骨组织相匹配的弹性模量。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种表面改性涂层，其特征在于，所述涂层由内至外包括内层的多孔Ti涂层和外层的Ta-O层。
2.如权利要求1所述的表面改性涂层，其特征在于，所述多孔Ti涂层厚度为100～500μm；所述Ta-O层厚度为1～3μm；所述Ta-O层中，Ta与O的原子比为0.1～2.5。
3.如权利要求1或2所述的表面改性涂层，其特征在于，按质量比计，所述Ta-O层包括至少3wt.％的Ta2O5。
4.如权利要求3所述的表面改性涂层，其特征在于，所述Ta-O层还包括Ta单质和Ta的亚稳相氧化物；所述多孔Ti涂层的孔隙率为15％～20％。
5.如权利要求1或2所述的表面改性涂层，其特征在于，所述涂层覆盖于基材上，所述基材为医用金属材料；所述金属材料为钛、不锈钢或钴铬钼合金。
6.如权利要求1～5任一项所述的表面改性涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以钛粉为原料，采用等离子喷涂在基材表面制备多孔钛涂层；
S2、以Ta为靶材，并通过氧气作为反应气体，采用离子束溅射镀膜法在所述多孔钛涂层表面制备Ta-O层。
7.如权利要求6所述的表面改性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钛粉直径为100～200μm；所得多孔钛涂层的厚度为100～500μm；所述基体为医用金属材料；所述金属材料为钛、不锈钢、或钴铬钼合金。
8.如权利要求6所述的表面改性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述等离子喷涂的工艺条件为：真空度为90～120mbar，工作气体Ar流量为35～55slpm，H2流量为7～20slpm，喷涂功率为35～60kW，涂距离为250～300mm，喷涂功率30～60kW，送粉速率为30～50g/min。
9.如权利要求6所述的表面改性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述离子束溅射的工艺条件为：靶材为纯Ta靶，氩气流量为2～4sccm，O2流量为0～3sccm，操作箱压力为1～3×10-2Pa，操作时间为100～300min。
10.如权利要求1～5任一项所述的表面改性涂层或如权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的表面改性涂层在制备硬组织的修复与替换材料中的应用。
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