CN109486382A - 一种木质素基聚脲涂料及制备方法 - Google Patents

一种木质素基聚脲涂料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚脲涂料材料技术领域，公开了一种新型的木质素基聚脲涂料及制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)以木质素、聚醚胺为原料，通过曼尼希反应制备胺化木质素；(2)以异氰酸酯、聚醚胺为原料，制备得到异氰酸酯封端的预聚物，其中，异氰酸酯基的质量分数为15～20％；(3)向预聚物中加入胺化木质素、聚醚胺、扩链剂、溶剂，在20～80℃高速搅拌反应10s～90min，得到木质素基聚脲涂料。本发明还提供上述方法制备的木质素基聚脲涂料。本发明方法先制备胺化木质素，再以其部分替代聚醚胺制备新型木质素基聚脲涂料，所得涂层比纯聚醚胺基聚脲空白样表现出更好的抗紫外老化性能、热稳定性、耐丙酮性能及耐盐性能。

Description

一种木质素基聚脲涂料及制备方法
技术领域
本发明属于聚脲涂料材料技术领域，特别涉及一种新型的木质素基聚脲涂料及制备方法。
背景技术
聚脲是近二十年来适应环保需求而涌现的新型无溶剂、高反应性的绿色材料，其优异的物理机械性能、耐化学腐蚀性能、热稳定性以及高效的喷涂施工方式使其一面世便得到了迅速的发展。但由于传统聚脲涂料存在反应速率太快、凝胶时间太短、与被涂覆基体的浸润性欠佳、光稳定性和抗紫外性能较差等问题，且成本远高于聚氨酯和环氧树脂类涂料，聚脲在国内应用推广仍受到较大限制。近年来，人们尝试寻求一种价格低廉的可再生资源作为替代原料制备聚脲以降低成本。
木质素是仅次于纤维素的自然界第二大生物质资源，是具有芳环结构的天然高分子化合物，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。我国制浆造纸工业每年产生超过2000万吨的工业木质素废弃物，另外还有大量的纤维素乙醇工业生产的酶解木质素废弃物，但是只有约100万吨的木质素磺酸盐和少于10万吨的碱木质素被开发成表面活性剂应用。虽然木质素来源丰富，具有可再生、抗紫外等优势，但是目前资源的有效利用率非常低。如果能将木质素作为替代原料用于制备聚脲涂料，可以大大降低聚脲的成本，且可以利用木质素的抗紫外性能提高聚脲涂层的耐紫外老化性能。
印度科学家KunalWazarkar等[Progress in Organic Coatings,2017,106(96):96-110.]利用腰果酚、甲醛以及不同种类的胺(己二胺，异氟尔酮二胺，二氨基二苯基甲烷，聚醚胺D-400，聚醚胺T-403)通过曼尼希反应制备不同的酚醛胺，再将其作为固化剂与屏蔽型异氰酸酯反应，制备聚脲涂料，所得产品具有较好的力学性能、耐化学性能、光学热学性能以及耐腐蚀性能。但是，该方法使用的腰果酚原料是一种从天然腰果壳油提炼得到的生物原料，目前市场上腰果酚产品良莠不齐，且其储量并不丰富，特别是我国是国际市场上最主要的腰果酚壳液进口国，采用腰果酚合成聚脲的方法不可行。
刘芬等人[造纸科学与技术,2015,34(02):26-30.]以木质素和过量异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料制备异氰酸酯(NCO)封端的预聚体，再利用此预聚体与聚醚多元胺反应制得木质素基聚脲黏合剂。虽然此方法在一定程度上确实可以提高聚脲的热力学性能和机械性能，但其最佳木质素添加量仅为8％，木质素替代率较低，成本降低幅度较小，更为突出的问题是，由于木质素中存在的羟基易与异氰酸酯基团自身反应，木质素基异氰酸酯封端的预聚体很不稳定，极易自身团聚，导致该预聚体在聚脲体系中分散性较差，易团聚。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型的木质素基聚脲涂料的制备方法。
本发明另一目的在于提供一种上述方法制备得到的新型的木质素基聚脲涂料。本发明的木质素基聚脲涂料克服了传统聚脲涂料抗紫外老化能力差的问题，且涂层的结构性能可调控，木质素在聚脲体系中分散均匀，性能稳定。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种新型的木质素基聚脲涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以木质素、聚醚胺为原料，通过曼尼希反应制备胺化木质素；
(2)以异氰酸酯、聚醚胺为原料，制备得到异氰酸酯封端的预聚物，其中，异氰酸酯基(-NCO)的质量分数为15～20％；
(3)向预聚物中加入胺化木质素、聚醚胺、扩链剂、溶剂，在20～80℃高速搅拌反应10s～90min，得到木质素基聚脲涂料。
步骤(2)和步骤(3)中，控制总的-NCO与(-NH2+-NH)的摩尔比为2:1～1:2。
步骤(3)中，所用胺化木质素、聚醚胺的质量比优选为4:1～1:9。
步骤(3)中，所述的扩链剂占反应体系总质量的1～3％。
步骤(3)中，所述的高速搅拌优选转速为500～2000rpm。
步骤(1)具体包括以下步骤：把木质素加入碱液中，加热溶解后，加入聚醚胺，聚醚胺与木质素的质量比为4:1～1:4，滴加甲醛，甲醛与聚醚胺的摩尔比为1:2～2:1，在50～90℃反应1～4小时，得到胺化木质素。
所述碱液优选为氢氧化钠、氢氧化钾溶液，更优选为2wt％氢氧化钠溶液。
所述甲醛优选在10～60min滴加完成。
所述反应后，可通过加入盐酸调节pH4～6析出产品，降温抽滤分离，真空干燥，得到纯化产品。
本发明方法中，所述的聚醚胺为本领域公知的一类主链为聚醚结构、末端带胺基活性官能团的聚合物。所述的聚醚胺可为分子量400、800、1000、2000、3000、4000聚醚胺中的至少一种。
所述的木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)中的至少一种。
所述的异氰酸酯可为但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三聚六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
所述扩链剂为二胺扩链剂，可为但不限于乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中的至少一种。
所述的溶剂可为但不限于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种，所述的溶剂占体系总质量比为10～40％。
本发明还提供上述方法制备的木质素基聚脲涂料。本发明采用曼尼希反应简单方便地制备胺化木质素，再利用胺化木质素部分替代聚醚胺制备新型木质素基聚脲涂料。木质素的引入大大降低了聚脲的原料成本，且该新型木质素基聚脲结构可调控性强，可以通过控制胺化木质素上聚醚胺的接枝率、接枝链段长短以及胺化木质素对聚醚胺的替代率控制其聚脲的三维结构，从而控制涂层性能。木质素基聚脲涂层比纯聚醚胺基聚脲空白样表现出更好的抗紫外老化性能、热稳定性、耐丙酮性能及耐盐性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明所用的木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本较低。因此相比于传统聚醚胺或聚天门冬氨酸酯制备的聚脲涂料，本发明的木质素基聚脲涂料具有更低的成本。
2、本发明所用的木质素本身具有优良的抗紫外辐射与防老化功能，赋予了聚脲材料更好的抗紫外辐射与防老化性能。
3、本发明中使用的聚醚胺接枝改性后的木质素作为大单体原料，部分替代聚醚胺原料制备聚脲涂料，可有效提高木质素与聚脲基体的相容性，促进木质素在聚脲基体中的分散；同时，通过控制胺化木质素上聚醚胺的接枝率、接枝链段长短以及胺化木质素对聚醚胺的替代率控制聚脲的三维结构，从而控制涂层性能。所得聚脲涂层具有更好的抗紫外老化性能、热稳定性、耐丙酮性能及耐盐性能。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例3制备得到的涂层在3％NaCl中浸泡32d的图片。其中，从左到右依次为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
抗紫外老化性能测试：将样条放入紫外老化试验箱紫外老化3天，温度为30℃。再通过紫外老化前后拉伸力学性能的对比表征涂料的抗紫外老化性能。
拉伸测试：根据GB/T 1040.3-2006进行测试。
①裁样：用气动冲压机(CP-25-II，昆山科瑞特试验仪器有限公司)裁成杠铃状样条。
②测试：通过万能试验机(深圳市三思科技股份有限公司)测试样条，每个样品拉三个样条，进行三次重复试验。测试参数如下：标距：20mm，夹具间初始距离：50mm，拉伸速率：2.0mm/min。
热稳定性测试：取5～7mg样品，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热测试热失重过程。
耐盐性能测试：将涂覆在钢板上的样品做好标签，浸泡在3％NaCl溶液中，观察涂膜表面状态随着浸泡时间的增长的变化，从而表征其耐盐腐蚀性能。
耐丙酮测试：通过裁取质量约为0.1g的样品，剪碎，置于丙酮中浸泡20h，观察涂层表观形态的变化以及样品质量变化，样品质量减少得越多，说明样品在丙酮中溶解越多，耐丙酮性能越差。
本发明采用曼尼希反应简单方便地制备胺化木质素，再利用胺化木质素部分替代聚醚胺制备新型木质素基聚脲涂料，木质素的引入可大大降低聚脲原料成本，且该新型木质素基聚脲结构可调控性强，可以通过控制胺化木质素上聚醚胺的接枝率、接枝链段长短以及胺化木质素的替代率控制其聚脲的三维结构，从而控制涂层性能。所得木质素基聚脲涂层比纯聚醚胺基聚脲空白样表现出更好的抗紫外老化性能、热稳定性、以及更优异的耐丙酮性能，特别是其优异的耐盐性使其在海洋防腐领域应用上展现出广阔的前景。
实施例1
质量体积份计，g/mL：
(1)将40质量份碱木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入20质量份聚醚胺D2000，搅拌均匀后，再逐滴加入1.48体积份甲醛，滴加时间为10s，在90℃下反应4小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入8质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的37.30质量份聚醚胺D2000，1.34质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，5.72质量份胺化木质素，28.38质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应30min后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃干燥充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
抗紫外老化性能测试结果：
老化前拉伸强度0.90MPa，断裂伸长率18.91％；
老化后拉伸强度1.55MPa，断裂伸长率12.46％；
紫外老化之后拉伸强度保持率172.2％，断裂伸长率保持率65.9％。
热失重测试结果：热降解温度：385.7℃；残余质量：3.93％。
实施例2
(1)同实施例1。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入8质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的35.52质量份聚醚胺D2000，1.34质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，12.44质量份胺化木质素，30.54质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应1h后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
抗紫外老化性能测试结果：
老化前拉伸强度1.42MPa，断裂伸长率13.29％；
老化后拉伸强度1.62MPa，断裂伸长率8.43％；
紫外老化之后拉伸强度保持率114.1％，断裂伸长率保持率63.4％。
热失重测试结果：
热降解温度：391.5℃；
残余质量：6.67％。
实施例3
(1)同实施例1。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入6.46质量份HDI，常温滴加11.66质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的27.44质量份聚醚胺D2000，1.20质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，16质量份胺化木质素，26.90质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应1h后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
抗紫外老化性能测试结果：
老化前拉伸强度2.93MPa，断裂伸长率16.63％；
老化后拉伸强度2.24MPa，断裂伸长率7.04％；
紫外老化之后拉伸强度保持率76.5％，断裂伸长率保持率42.3％。
热失重测试结果：
热降解温度：393.0℃；
残余质量：7.42％。
实施例4
(1)将60质量份Sigma木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入20质量份聚醚胺D400，搅拌均匀后，再逐滴加入7.38体积份甲醛，滴加时间为75min，在80℃下反应2～3小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入8质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的34.12质量份聚醚胺D2000，1.26质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，5.36质量份胺化木质素，6.99质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应1h后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例5
(1)将20质量份Sigma木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入60质量份聚醚胺D400，搅拌均匀后，再逐滴加入22.14体积份甲醛，滴加时间为90min，在80℃下反应1小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入8质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的30.34质量份聚醚胺D2000，1.88质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，8.34质量份胺化木质素，41.84质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应1h后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例6
(1)将40质量份Sigma木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入40质量份聚醚胺D2000，搅拌均匀后，再逐滴加入2.96体积份甲醛，滴加时间为30min，在50℃下反应3～4小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入8质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的26.45质量份聚醚胺D2000，0.60质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，10.72质量份胺化木质素，17.13质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应1h后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例7
(1)将40质量份Sigma木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至90℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入40质量份聚醚胺D400，搅拌均匀后，再逐滴加入7.38体积份甲醛，滴加时间为50min，在90℃下反应2～3小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入8质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的30.8质量份聚醚胺D2000，1.18质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，5质量份胺化木质素，25.36质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应1h后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例8
(1)将20质量份Sigma木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入60质量份聚醚胺D2000，搅拌均匀后，再逐滴加入4.4体积份甲醛，滴加时间为40min，在80℃下反应2～3小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入5.69质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的20.56质量份聚醚胺D2000，1.26质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，15.23质量份胺化木质素，24.85质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续1h后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例9
(1)将60质量份Sigma木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入20质量份聚醚胺D2000，搅拌均匀后，再逐滴加入1.48体积份甲醛，滴加时间为20min，在80℃下反应2～3小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入14.26质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的36.23质量份聚醚胺D2000，1.26质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，5.36质量份胺化木质素，27.88质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应1h后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例10
(1)将40质量份碱木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入20质量份聚醚胺D2000，搅拌均匀后，再逐滴加入0.37体积份甲醛，滴加时间为15min，在80℃下反应2～3小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入6.10质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的37.30质量份聚醚胺D2000，1.34质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，5.72质量份胺化木质素，28.38质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应30min后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃干燥充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例11
(1)同实施例1
(2)在装有搅拌的反应器中，加入9.94质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的14.41质量份聚醚胺D2000，1.34质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，28.82质量份胺化木质素，28.38质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应30min后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃干燥充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例12
(1)将40质量份碱木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入10质量份聚醚胺D2000，搅拌均匀后，再逐滴加入0.74体积份甲醛，滴加时间为10min，在80℃下反应2～3小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入8质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的30.8质量份聚醚胺D2000，1.34质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，25质量份胺化木质素，45质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应30min后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃干燥充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例13
(1)将10质量份碱木质素加入500体积份2％NaOH溶液中，加热至50℃搅拌1h使其充分溶解，然后加入40质量份聚醚胺D2000，搅拌均匀后，再逐滴加入2.96体积份甲醛，滴加时间为25min，在80℃下反应2～3小时。反应结束后，调节反应液pH至样品析出，降至室温，抽滤，真空烘箱55℃干燥，研磨得到干燥胺化木质素粉末。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入4质量份HDI，常温滴加7.1质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的62.9质量份聚醚胺D2000，1.34质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，50质量份胺化木质素，53.14质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应30min后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃干燥充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
实施例14
(1)同实例11
(2)在装有搅拌的反应器中，加入8质量份HDI，常温滴加14.20质量份聚醚胺D2000，预聚反应2小时。将搅拌混合均匀的1.34质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，56.8质量份胺化木质素，53质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应30min后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃干燥充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
对比例1
不加木质素的实验：在装有搅拌的反应器中，加入6质量份HDI，常温滴加10.66质量份聚醚胺D2000，预聚反应3小时。将搅拌混合均匀的29.19质量份聚醚胺D2000，0.94质量份扩链剂4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯，27.88质量份N，N-二甲基乙酰胺加入预聚体系中，继续反应一段时间后，涂覆成膜，室温下干燥2天后，置于真空烘箱55℃充分除去溶剂，得到木质素基聚脲涂层。
抗紫外老化性能测试结果：
老化前拉伸强度1.45MPa，断裂伸长率9.51％；
老化后拉伸强度0.85MPa，断裂伸长率10.03％；
紫外老化之后拉伸强度保持率58.6％，断裂伸长率保持率105.5％。
热失重测试结果：热降解温度：337.1℃；381.0℃；残余质量：0％。
在3％NaCl溶液中浸泡32天后，结果见图1。由图可见，本发明添加胺化木质素的聚脲涂层与空白样相比，相对于空白样的起泡、剥落等现象，本发明样品表面未见明显起泡，剥落，孔洞等形貌变化，均表现出良好的耐盐性能。
耐丙酮性能测试结果见表1。
表1耐丙酮性测试结果
通过实施例1～3和对比例1的结果对比可以表明，本发明采用曼尼希反应先制备胺化木质素，再利用胺化木质素部分替代聚醚胺制备的新型木质素基聚脲涂层，比纯聚醚胺基聚脲表现出更高的拉伸强度，紫外老化后拉伸强度保持率更高，且热分解温度明显提高，并且在NaCl盐溶液和丙酮中各浸泡20天和32天后质量损失更少，耐盐和耐丙酮性能更优。同时，木质素的引入可大大降低聚脲原料成本，且该新型木质素基聚脲结构可调控性强，可以通过控制胺化木质素上聚醚胺的接枝率、接枝链段长短以及胺化木质素的替代率控制其聚脲的三维结构，从而控制涂层性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以木质素、聚醚胺为原料，通过曼尼希反应制备胺化木质素；
(2)以异氰酸酯、聚醚胺为原料，制备得到异氰酸酯封端的预聚物，其中，异氰酸酯基的质量分数为15～20％；
(3)向预聚物中加入胺化木质素、聚醚胺、扩链剂、溶剂，在20～80℃高速搅拌反应10s～90min，得到木质素基聚脲涂料。
2.根据权利要求1所述的木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中，控制总的-NCO与(-NH2+-NH)的摩尔比为2:1～1:2。
3.根据权利要求1所述的木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所用胺化木质素、聚醚胺的质量比为4:1～1:9。
4.根据权利要求1所述的木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的扩链剂占反应体系总质量的1～3％。
5.根据权利要求1所述的木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体包括以下步骤：把木质素加入碱液中，加热溶解后，加入聚醚胺，聚醚胺与木质素的质量比为4:1～1:4，滴加甲醛，甲醛与聚醚胺的摩尔比为1:2～2:1，在50～90℃反应1～4小时，得到胺化木质素。
6.根据权利要求1所述的木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于：所述的聚醚胺为分子量400、800、1000、2000、3000、4000聚醚胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于：所述的木质素包括造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯、三聚六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的木质素基聚脲涂料的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为二胺扩链剂，包括乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中的至少一种。
10.一种木质素基聚脲涂料，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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