CN109482227B - 一种二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种二维超薄片状Mo/CuO@SAPO‑34分子筛催化材料，厚度为1～30纳米，其晶体结构为SAPO‑34分子筛，其中硅/铝原子比为0.15～0.25，Cu的质量含量为0.5～5％，Mo的质量含量为1～5％。本项发明的技术要点在于：通过研磨焙烧的方法将钼引入上述二维CuO@SAPO‑34分子筛的孔道内。该方法工艺条件温和，易于重复，便于放大；由于该独特的二维薄片状SAPO‑34分子筛具有较大的外表面积，薄片垂直方向的孔道很短，孔内的氧化钼较多接近空口暴露，易与反应物分子接触；这些特点使得该二维超薄片状Mo/CuO@SAPO‑34分子筛在甲苯气相选择性氧化制备苯甲醛的反应中具有优异的催化性能。使用固定床反应器，在较高单程甲苯转化率下，苯甲醛的选择性高达70～80％，具有良好的应用价值。本发明公开了其制法。

Description

一种二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料及其制备方法 与应用
技术领域：
本发明涉及一种二维超薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料及其制备方法与其在甲苯气相选择性氧化制苯甲醛反应中的应用。
背景技术：
MoO3通过升华与分子筛中的B酸位点发生交换，进入分子筛中的孔道内，从而得到氧化钼交换的分子筛双功能催化剂，此类催化剂中MoO3以极小的颗粒均匀分散，能充分发挥MoO3和分子筛的催化特性。目前该类催化剂在低碳烷烃的芳构化反应中表现出优异的催化性能。例如，美国加州大学伯克利分校的E.Iglesia课题组在1998～2003年间关于Mo/HZSM-5催化剂的结构与性能发表了一系列研究工作，确认了氧化钼与分子筛B酸的交换作用，以及依此合成分子筛孔道内稳定的碳化钼团簇与分子筛酸催化作用协同催化甲烷的无氧芳构化反应性能卓著。关于此催化剂，直到近期，仍有一些新的结果发表出来，如2016年有中国发明专利CN201610495449.9，报道了用同步辐射X射线吸收谱技术表征了Mo/HZSM 5催化剂中Mo物种主要以四配位结构选择性地落位于分子筛载体的孔道内部。2017年，埃因霍芬理工大学Hensen课题组在Journal ofCatalysis发表了关于Mo/HZSM-5分子筛催化甲烷无氧芳构化反应的新结果。
总结既往关于Mo/分子筛的文献结果，可以发现目前还没有关于将MoO3通过研磨焙烧的方法载附到二维片状SAPO-34分子筛孔道内的报道。本专利通过研磨焙烧的方法成功将MoO3引进了二维超薄片状CuO@SAPO-34孔道中，并将其应用到甲苯选择性气相氧化制备苯甲醛的反应中，该催化剂有出色的催化性能。
发明内容：
所要解决的问题：针对以上问题，本发明提供一种二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料及其制备方法与其在甲苯气相氧化制苯甲醛反应中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛薄片材料，厚度为1～30纳米，其晶体结构为SAPO-34分子筛，其中硅/铝原子比为0.15～0.25，Cu的质量含量为0.5～5％，Mo的质量含量1～5％。
一种制备上述二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛薄片材料的方法，包括下列步骤：
步骤1.依据文献(Chem.Commun.,2009,3443-3445)，制备具有层状结构的磷酸铝纳米卷粉末材料。制备具有层状结构的磷酸铝纳米卷粉末材料。所述的制备方法依据文献(Chem.Commun.,2009,3443-3445)。所述的磷酸铝纳米卷的结构为形貌是类似于卷纸一样形貌，其内径约80纳米，厚度约120纳米，高度约100纳米～120纳米。磷酸铝纳米卷的微结构是具有无机-有机复合的层状结构，其层间距约为2.9纳米。
磷酸铝纳米卷的合成方法为：在50℃下，将20毫升含有4.165克十二胺和0.500克十六胺的乙醇溶液，缓慢加入到含有1.690克AlCl3·6H2O和1.404克NaH2PO4·2H2O的溶液中，得到一白色的悬浊液，将其转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，120℃水热48小时。冷却后，过滤出白色的沉淀，用水和乙醇反复多次洗涤，40℃下真空过夜干燥。
步骤2.向步骤1的磷酸铝纳米卷粉末材料中加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液和硝酸铜，正硅酸四乙酯加入的量为磷酸铝纳米卷质量的30％～40％，硝酸铜加入的量为磷酸铝纳米卷质量的5％～20％，室温下搅拌形成膏状，之后放置24小时。
步骤3.向步骤2中得到膏状物加入四乙基氢氧化铵溶液(25％)，其加入的量为磷酸铝纳米卷质量的30％～40％，室温下搅拌形成膏状，之后放置24小时。
步骤4.向水热釜的聚四氟乙烯内衬中加入水，四乙基氢氧化铵溶液(25％)和三乙胺，其三者的加入量依次为磷酸铝纳米卷质量的25％～40％，60～80％和100％～160％。
步骤5.将步骤3中得到的膏状物转移到步骤4的聚四氟乙烯内衬中，密封，180℃下水热30小时。之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60℃下干燥24小时，得到干燥的蓝色粉末。
步骤6.将步骤5中得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持5小时。之后，自然冷却至室温，得到蓝色的样品粉末。
步骤7.将步骤6中得到的蓝色粉末二维超薄CuO@SAPO-34分子筛和适量的钼盐放入研钵中(钼盐的加入质量为分子筛的1.5～10％)，混合均匀后研磨30～120分钟，得到浅黄色或白色混合粉末。
步骤8.将步骤7中得到的浅黄色或白色混合粉末压片过筛，得到30～60目的固体小颗粒。
步骤9.将步骤8得到的固体小颗粒装到石英U型管中(外径6毫米，内径4毫米)，通入流速为50～100毫升/分钟的高纯空气，设定加热炉的升温速率为2～10℃/分钟，从室温升温至400～600℃，并维持1～5小时。然后在流动空气气氛下自然冷却到室温，得到浅黄色或白色固体样品小颗粒。
上述的制法，步骤7所述的钼盐，优选的是三氧化钼或钼酸铵。
上述的制法，优选的四乙基氢氧化铵溶液为25％水溶液。
一种二维超薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料，用于催化甲苯选择性气相氧化制备苯甲醛的方法。
一种二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛薄片材料用于催化环己烷氧化制己二酸反应，反应过程如下：二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛薄片材料固定于固定床反应器装置，通入空气、氮气和甲苯在温度为300～500℃情况下反应得到产物苯甲醛。
一种二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛薄片材料用于催化环己烷氧化制己二酸反应具体步骤如下：(1)称取0.1～0.5毫克的Mo/CuO@SAPO-34固体小颗粒于U型管中(外径6毫米，内径4毫米)，安装到甲苯气相氧化的固定床装置上；(2)通过气路向U型反应管中通入高纯空气、氮气、甲苯混合气体；(3)将反应管加热到300～500℃进行反应，得到产物，所述的产物中主产物为苯甲醛，选择性高达70～80％，其余产物主要是二氧化碳。
优选的，反应装置与气相色谱连接，得到的气体产物实现实时在线分析。
优选Mo/CuO@SAPO-34固体小颗粒为30-60目。
优选的，步骤2中所述的空气、氮气、甲苯混合气体通入U型反应管前先预热，所述的预热温度为100～200℃。所述的预热装置为加热带。所述的甲苯通过液体自动注射泵注入空气和氮气中并与之混合混合，所述的甲苯气化，甲苯、空气和氮气的气体体积比根据反应结果做适当的调整；
有益效果
本发明提供的一种二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛薄片材料其结构系首次制备获得，其在制备方法与在甲苯气相氧化制苯甲醛反应中的应用显示出优异的催化性能，选择性高达70～80％。较现有技术比，其优点为：
(1)实现了苯甲醛的无氯合成。本发明中，甲苯直接在本发明中的催化剂的作用下，被氧气直接氧化为苯甲醛，没有使用任何含有氯的试剂，其产物中没有氯的任何残余；目前工业上用的氯化法，不可避免存在氯的残留，从而严重影响其苯甲醛的下游产品(如香料或医药)的性能。
(2)环保无污染，本发明使用的氧化剂为氧气，不存在污染问题；而目前工业上用的氯化法，使用了氯气或氯化氢，会产生大量的废水和废气，造成严重环境污染。
(3)工艺流程安全简单，产物分离容易。本发明的副产物基本上为二氧化碳，既不会腐蚀设备也容易和产物苯甲醛分离；而目前工业上用的氯化法或直接氧气氧化法，其副产物为苯甲酸，既会腐蚀设备也不容易和产物苯甲醛分离。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图2是本发明实施例1制备的薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛材料的TEM透射电镜照片。
图3是本发明实施例2制备的薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图4是本发明实施例2制备的薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛材料的TEM透射电镜照片。
图5是本发明实施例3制备的薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图6是本发明实施例3制备的薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛材料的TEM透射电镜照片。
图7是本发明实施例4制备的薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图8是本发明实施例4制备的薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛材料的TEM透射电镜照片。
图9是本发明实施例5甲苯气相选择性氧化反应有机产物的色谱分析结果。
具体实施方式：
实施例1：
取0.500克磷酸铝纳米卷粉末，加入0.150克正硅酸四乙酯、0.450克乙醇和0.025克硝酸铜，室温下搅拌成均匀的膏状，放置24小时；之后，加入0.150克四乙基氢氧化铵(25％)溶液，搅拌成均匀的膏状，放置24小时；之后，将其转入到加了0.125克水、0.300克四乙基氢氧化铵(25％)溶液和0.500克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，180℃下水热36小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60℃下干燥24小时，得到干燥的蓝色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持5小时。最后，自然冷却至室温，得到CuO@SAPO-34样品粉末。
取1.000克二维薄片状CuO@SAPO-34放入研钵内，再加入0.015克三氧化钼，将二者混合均匀后，研磨30分钟，得到白色混合粉末；将得到的白色混合粉末压片过筛，得到30目的固体小颗粒；将得到的固体小颗粒装到石英U型管中，通入流速为50毫升/分钟的高纯空气，设定加热炉的升温速率为2℃/分钟，从室温升温至400℃，并在400℃维持1小时。然后在流动空气气氛下自然冷却到室温，得到Mo/CuO@SAPO-34白色固体样品小颗粒。
样品的X射线粉末衍射表征结果显示Mo/CuO@SAPO-34样品具有SAPO-34分子筛的晶体结构，见图1；透射电镜检测显示样品的形貌为厚度为1个纳米的薄片，见图2；X射线荧光光谱分析显示，样品的原子比硅/铝为0.15；等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Cu的质量含量为0.5％；X射线荧光光谱分析显示，样品中钼的质量含量为1.0％。
实施例2：
取1.000克磷酸铝纳米卷粉末，加入0.350克正硅酸四乙酯、0.850克乙醇和0.150克醋酸铜，室温下搅拌成均匀的膏状，放置24小时；之后，加入0.360克四乙基氢氧化铵(25％)溶液，搅拌成均匀的膏状，放置24小时；之后，将其转入到加了0.325克水、0.750克四乙基氢氧化铵(25％)溶液和1.500克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，180℃下水热36小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60℃下干燥24小时，得到干燥的蓝色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持5小时。最后，自然冷却至室温，得到样品粉末。
取1.000克二维薄片状CuO@SAPO-34放入研钵内，再加入0.100克钼酸铵，将二者混合均匀后，研磨120分钟，得到浅黄色混合粉末；将得到的浅黄色混合粉末压片过筛，得到60目的固体小颗粒；将得到的固体小颗粒装到石英U型管中，通入流速为100毫升/分钟的高纯空气，设定加热炉的升温速率为10℃/分钟，从室温升温至600℃，并在600℃维持5小时。然后在流动空气气氛下自然冷却到室温，得到Mo/CuO@SAPO-34浅黄色固体样品小颗粒。
样品的X射线粉末衍射表征结果显示Mo/CuO@SAPO-34样品具有SAPO-34分子筛的晶体结构，见图3；透射电镜检测显示样品的形貌为厚度为7个纳米的薄片，见图4；X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/铝原子比为0.22；等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Cu的质量含量为1.4％；X射线荧光光谱分析显示，样品中钼的质量含量为5.0％。
实施例3：
取2.000克磷酸铝纳米卷粉末，加入0.800克正硅酸四乙酯、1.600克乙醇和0.240克硝酸铜，室温下搅拌成均匀的膏状，放置24小时；之后，加入0.800克四乙基氢氧化铵(25％)溶液，搅拌成均匀的膏状，放置24小时；之后，将其转入到加了0.800克水、1.600克四乙基氢氧化铵(25％)溶液和3.200克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，180℃下水热36小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60℃下干燥24小时，得到干燥的蓝色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持5小时。最后，自然冷却至室温，得到样品粉末。
取1.000克二维薄片状CuO@SAPO-34放入研钵内，再加入0.030克三氧化钼，将二者混合均匀后，研磨50分钟，得到白色混合粉末；将得到的白色混合粉末压片过筛，得到40目的固体小颗粒；将得到的固体小颗粒装到石英U型管中，通入流速为80毫升/分钟的高纯空气，设定加热炉的升温速率为4℃/分钟，从室温升温至450℃，并在450℃维持2小时。然后在流动空气气氛下自然冷却到室温，得到Mo/CuO@SAPO-34白色固体样品小颗粒。
样品的X射线粉末衍射表征结果显示Mo/CuO@SAPO-34样品具有SAPO-34分子筛的晶体结构，见图5；透射电镜检测显示样品的形貌为厚度为15个纳米的薄片，见图6；X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/铝原子比为0.25；等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Cu的质量含量为1.0％；X射线荧光光谱分析显示，样品中钼的质量含量为1.5％。
实施例4：
取3.000克磷酸铝纳米卷粉末，加入1.050克正硅酸四乙酯、2.550克乙醇和0.240克硝酸铜，室温下搅拌成均匀的膏状，放置24小时；之后，加入0.960克四乙基氢氧化铵(25％)溶液，搅拌成均匀的膏状，放置24小时；之后，将其转入到加了0.900克水、2.200克四乙基氢氧化铵(25％)溶液和3.600克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，180℃下水热36小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60℃下干燥24小时，得到干燥的蓝色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持5小时。最后，自然冷却至室温，得到样品粉末。
取1.000克二维薄片状CuO@SAPO-34放入研钵内，再加入0.050克钼酸铵，将二者混合均匀后，研磨60分钟，得到白色混合粉末；将得到的白色混合粉末压片过筛，得到50目的固体小颗粒；将得到的固体小颗粒装到石英U型管中，通入流速为70毫升/分钟的高纯空气，设定加热炉的升温速率为5℃/分钟，从室温升温至500℃，并在500℃维持3小时。然后在流动空气气氛下自然冷却到室温，得到Mo/CuO@SAPO-34白色固体样品小颗粒。
样品的X射线粉末衍射表征结果显示Mo/CuO@SAPO-34样品具有SAPO-34分子筛的晶体结构，见图7；透射电镜检测显示样品的形貌为厚度为30个纳米的薄片，见图8；X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/铝原子比为0.25；等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Cu的质量含量为3.2％；X射线荧光光谱分析显示，样品中钼的质量含量为2.2％。
实施例5：
称取0.300毫克的Mo/CuO@SAPO-34固体小颗粒(30目)于U型管中(外径6毫米，内径4毫米)，安装到甲苯气相氧化的固定床装置上，通入高纯空气和氮气，通过液体自动注射泵将甲苯注入到空气和氮气的混合其中，并将反应装置气体通过的钢管外面缠合适的加热带，并设定其加热温度为100℃，使甲苯气化，甲苯、空气和氮气的气体体积为1:6:30(4)将反应管加热到300℃进行反应,反应装置与气相色谱连接，得到的气体产物实现实时在线分析(图9)，经分析甲苯的转化率为32％，苯甲醛的选择性为70％。
实施例6：
称取0.300毫克的Mo/CuO@SAPO-34固体小颗粒(30目)于U型管中(外径6毫米，内径4毫米)，安装到甲苯气相氧化的固定床装置上，通入高纯空气和氮气，通过液体自动注射泵将甲苯注入到空气和氮气的混合其中，并将反应装置气体通过的钢管外面缠合适的加热带，并设定其加热温度为200℃，使甲苯气化，甲苯、空气和氮气的气体体积为1:6:30(4)将反应管加热到500℃进行反应,反应装置与气相色谱连接，得到的气体产物实现实时在线分析，经分析甲苯的转化率为42％，苯甲醛的选择性为80％。
实施例7：
称取0.300毫克的Mo/CuO@SAPO-34固体小颗粒(30目)于U型管中(外径6毫米，内径4毫米)，安装到甲苯气相氧化的固定床装置上，通入高纯空气和氮气，通过液体自动注射泵将甲苯注入到空气和氮气的混合其中，并将反应装置气体通过的钢管外面缠合适的加热带，并设定其加热温度为150℃，使甲苯气化，甲苯、空气和氮气的气体体积为1:12:30(4)将反应管加热到400℃进行反应,反应装置与气相色谱连接，得到的气体产物实现实时在线分析，经分析甲苯的转化率为36％，苯甲醛的选择性为74％。

Claims (9)

1.一种二维超薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料，厚度为1～30纳米，其晶体结构为SAPO-34分子筛，其中，硅/铝原子比为0.15～0.25，Cu的质量含量为0.5～5％，Mo的质量含量为1～5％；其制备方法包括下列步骤：
步骤1.制备具有层状结构的磷酸铝纳米卷粉末材料；
步骤2.向步骤1的磷酸铝纳米卷粉末材料中加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液和硝酸铜，正硅酸四乙酯加入的量为磷酸铝纳米卷质量的30％～40％，硝酸铜加入的量为磷酸铝纳米卷质量的5％～20％，室温下搅拌形成膏状，之后放置24小时；
步骤3.向步骤2中得到膏状物加入四乙基氢氧化铵溶液，其加入的量为磷酸铝纳米卷质量的30％～40％，室温下搅拌形成膏状，之后放置24小时；
步骤4.向水热釜的聚四氟乙烯内衬中加入水，四乙基氢氧化铵溶液和三乙胺，其三者的加入量依次为磷酸铝纳米卷质量的25％～40％，60～80％和100％～160％；
步骤5.将步骤3中得到的膏状物转移到步骤4的聚四氟乙烯内衬中，密封，180℃下水热30小时，之后自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60℃下干燥24小时，得到干燥的蓝色粉末；
步骤6.将步骤5中得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持5小时；后自然冷却至室温，得到蓝色的样品粉末；
步骤7.将步骤6中得到的白色粉末二维超薄CuO@SAPO-34分子筛和适量的钼盐放入研钵中，所述的钼盐的加入质量为分子筛的1.5～10％，混合均匀后研磨30～120分钟，得到浅黄色或白色混合粉末；
步骤8.将步骤7中得到的浅黄色或白色混合粉末压片过筛，得到30～60目的固体小颗粒；
步骤9.将步骤8得到的固体小颗粒装到石英U型管中，通入流速为50～100毫升/分钟的高纯空气，设定加热炉的升温速率为2～10℃/分钟，从室温升温至400～600℃，并维持1～5小时；然后在流动空气气氛下自然冷却到室温，得到浅黄色或白色固体样品小颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种二维超薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料，其特征是：所述的四乙基氢氧化铵溶液为25％的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种二维超薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料，其特征是：步骤7所述的钼盐为三氧化钼或钼酸铵。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种二维超薄片状Mo/CuO@SAPO-34分子筛催化材料，其特征是：用于催化甲苯选择性气相氧化制备苯甲醛。
5.一种如权利要求4所述的催化材料用于催化甲苯选择性气相氧化制备苯甲醛的方法，其特征是，步骤如下：二维超薄Mo/CuO@SAPO-34分子筛薄片材料固定于固定床反应器装置，通入空气、氮气和甲苯在温度为300～500℃情况下反应得到产物苯甲醛。
6.根据权利要求5所述的催化材料用于催化甲苯选择性气相氧化制备苯甲醛的方法，其特征是，步骤如下：
(1)Mo/CuO@SAPO-34固体小颗粒于U型反应管中，安装到固定床反应器上；
(2)通过气路向U型反应管中通入高纯空气、氮气、甲苯混合气体；
(3)将反应管加热到300～500℃进行反应，得到产物。
7.根据权利要求6所述的催化材料用于催化甲苯选择性气相氧化制备苯甲醛的方法，其特征是，Mo/CuO@SAPO-34固体小颗粒为30-60目，用量为0.1-0.5毫克。
8.根据权利要求6所述的催化材料用于催化甲苯选择性气相氧化制备苯甲醛的方法，其特征是，步骤2中所述的空气、氮气、甲苯混合气体通入U型反应管前先预热，所述的预热温度为100～200℃。
9.根据权利要求6所述的催化材料用于催化甲苯选择性气相氧化制备苯甲醛的方法，其特征是，反应装置与气相色谱连接，得到的气体产物实现实时在线分析。
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