CN102491887A - 一种苄叉二氯酸解反应与水解反应集成生产苯甲醛和酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，公开了一种苄叉二氯酸解反应与水解反应集成生产苯甲醛和酰氯的方法。该方法将苄叉二氯先和有机酸发生酸解反应，从反应产物中蒸出酰氯后的剩余物进行相转移催化水解反应，使未酸解反应完的苄叉二氯水解反应生成苯甲醛，水解反应完后得到水解反应液进行液液分离，有机相富含苯甲醛，水相含有相转移催化剂。该方法革除了原料苄叉二氯、有机酸和产物苯甲醛、酰氯四个组分的减压蒸馏分离工序，并且水解反应的水和相转移催化剂可循环使用，这种方法节约设备投资、降低了分离能耗和物耗，提高了产物收率。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种苄叉二氯酸解反应与水解反应集成生产苯甲醛和酰氯的方法，具体地说，涉及一种以苄叉二氯和有机酸先进行酸解反应联产苯甲醛和酰氯，从产物中分离出酰氯后，含未反应苄叉二氯的混合物再进行水解反应生产苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛和酰氯均是重要的化工中间体，在医药、农药、染料等领域具有广泛的用途。长期以来，苯甲醛和酰氯两类产品分别采用相互独立的工艺路线生产。
苯甲醛的生产工艺主要有甲苯氧化法和甲苯氯化水解法两种。在甲苯氧化法中苯甲醛的选择性很低，苯甲醛产品是作为生产苯甲酸的副产物经分离提纯而得到。甲苯氯化水解法有两步反应，甲苯先侧链氯化生成苄叉二氯，然后催化水解生成苯甲醛。虽然该工艺是目前苯甲醛生产的主要工艺，反应条件温和、产品纯度高，工艺设备简单，但原料氯气均没有进入苯甲醛产品，两步反应在得到1摩尔苯甲醛的同时副产4摩尔的氯化氢。酰氯生产主要采用有机酸氯化法，需要使用氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等氯化试剂，酰氯生产过程除副产氯化氢外，还要副产其他酸性产物，如以氯化亚砜作为氯化试剂还副产二氧化硫，以三氯化磷作为氯化试剂副产亚磷酸，以五氯化磷作为氯化试剂副产三氯氧磷。
一种提高酰氯合成过程经济性的方法是采用高级氯化试剂，在酰氯制备过程副产高附加值产品，减少低附加值副产物的生成。李树安(李树安.苯甲醛和酰氯联产最佳反应条件的研究.淮海工学院学报，1999，8(4)：36-38.)报道了在FeCl3、ZnCl2和SnCl4等催化剂存在下，苄叉二氯和不同有机酸进行酸解反应联产苯甲醛和酰氯的方法。
苄叉二氯与有机酸反应联产苯甲醛和酰氯的反应方程式为：
由于现有工艺中原料苄叉二氯反应不完全，需要采用蒸馏方法从反应混合物回收未反应完的苄叉二氯原料，然后循环用于酸解反应。但是苄叉二氯的正常沸点为206℃，导致分离的温度和能耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种苄叉二氯酸解反应与水解反应集成生产苯甲醛和酰氯的工艺方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是在催化剂作用下，过量的苄叉二氯与有机酸发生酸解反应生成苯甲醛和酰氯，将此反应混合物进行蒸馏，从蒸馏塔顶得到酰氯产品；从蒸馏塔釜得到未反应完的苄叉二氯、少量有机酸和酸解反应生成的苯甲醛混合物，加入水和相转移催化剂，进行相转移催化水解反应，直至将酸解反应中未反应完的苄叉二氯水解反应成苯甲醛，水解反应完后得到水解反应液在分相器中进行液液分离，有机相富含苯甲醛，用少量水水洗后进行减压精馏得到苯甲醛产品，水相含有相转移催化剂，由于水相色泽清澈透明，可以直接用于下一次相转移催化水解反应。下一次水解反应仅补加上一次水解反应所消耗的水量，补加的水可以是上述水洗所用的少量水。可以不补加催化剂或仅补加少量催化剂，这样可以形成水解水和相转移催化剂的闭路循环。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种苄叉二氯酸解反应和水解反应集成生产苯甲醛和酰氯的方法，该方法将苄叉二氯先和有机酸发生酸解反应，从反应产物中蒸出酰氯后的剩余物进行相转移催化水解反应，使未酸解反应完的苄叉二氯水解反应生成苯甲醛，水解反应完后得到水解反应液进行液液分离(可采用分相器)，有机相富含苯甲醛，水相含有相转移催化剂。
所述的方法，其中苄叉二氯酸解反应的有机酸是脂肪酸、芳香酸、或者相应卤素原子取代的有机酸。
所述的方法，其中与苄叉二氯酸发生解反应的有机酸生成的酰氯化合物的正常沸点不超过苯甲醛的正常沸点178℃。
所述的方法，其中酸解反应过程中苄叉二氯相对于有机酸过量。
所述的方法，其中发生酸解反应的苄叉二氯和有机酸摩尔比为1.1∶1～8∶1。
所述的方法，其中苄叉二氯和有机酸发生酸解反应的催化剂为Lewis酸催化剂、氧化物催化剂、杂原子分子筛催化剂中的一种或多种。
所述的方法，其中Lewis酸催化剂为FeCl3、SnCl4、AlCl3中的一种或多种；氧化物催化剂为氧化锌、氧化镁中的一种或多种；杂原子分子筛催化剂中杂原子为I B族、II B族、IIIB族到VIII族的过渡元素、IIIA族或IVA族元素，分子筛为X、Y、β、ZSM系列硅铝分子筛，AlPO、SAPO系列磷铝分子筛，MCM系列和SBA系列全硅分子筛等。
杂原子分子筛催化剂的制备方法既可以采用直接合成方法制备，也可以采用分子筛改性的间接合成方法制备。杂原子分子筛的直接合成方法是在分子筛合成过程中，将杂原子源组分加入分子筛合成原料中，在合成分子筛的同时将杂原子置入分子筛结构中。杂原子分子筛的间接合成方法是先制备出分子筛，然后以杂原子源对分子筛进行离子交换法或浸渍法等制备杂原子分子筛。上述直接合成方法和间接合成方法均为本领域技术人员公知的技术。
所述的方法，其中酸解反应过程中催化剂用量为原料苄叉二氯和有机酸总质量的0.01～10％，反应温度为40～160℃，优选80～130℃，反应时间0.5～10h。
所述的方法，第一步苄叉二氯和有机酸发生酸解反应的催化剂可以不经过分离，并随着含未分离的苄叉二氯混合物进入随后的苄叉二氯水解反应，也可以先将酸解反应的催化剂从酸解反应混合液中分离出来，然后再进行酰氯的蒸馏和未酸解反应完苄叉二氯的水解反应。当酸解反应采用FeCl3、SnCl4、AlCl3等Lewis酸催化剂时，优选酸解反应混合液不分离酸解反应催化剂，进入下一步工序。当酸解反应采用氧化锌、氧化镁、杂原子分子筛催化剂等固体催化剂时，优选在酸解反应完成后采用过滤等固液分离技术将催化剂从酸解反应液中分离后，分离出催化剂的酸解反应混合液再进入下一步工序。分离出的酸解反应固体催化剂可以循环用于酸解反应。
所述的方法，其中苄叉二氯和有机酸发生酸解反应后的产物通过蒸馏分离从塔顶得到酰氯产品，从蒸馏塔釜得到含有未反应完的苄叉二氯、有机酸和酸解反应生成的苯甲醛的混合物，将此混合物加入水和相转移催化剂，进行相转移催化水解反应。
所述的方法，其中苄叉二氯、有机酸和苯甲醛混合物进行水解反应的条件为水与混合物中苄叉二氯的配比按重量比1～10∶1，相转移催化剂加入量为混合物中苄叉二氯重量的0.1～10％。混合物中苄叉二氯的质量根据气相色谱分析确定。
所述的方法，其中含有苄叉二氯、有机酸和苯甲醛的混合物进行水解反应的相转移催化剂为的季铵盐类相转移催化剂，其中R为1～16个碳原子数的烷基或苄基，R′为1～4个碳原子数的烷基，X为氟、氯、碘原子。
所述的方法，其中相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种。
所述的方法，其中水解反应的反应温度为60～110℃，反应时间为1～15h。
所述的方法，其中水解反应后分离出含有相转移催化剂的水相，可以直接用于下一次相转移催化水解反应。
水解反应完成后的反应液进行液液分离(可在分相器中)，分离出富含苯甲醛的有机相，用少量水水洗后进行减压精馏得到苯甲醛产品，分离出含有相转移催化剂的水相，可以直接用于下一次相转移催化水解反应。
所述的方法，水解反应生成的氯化氢气体经水吸收制成副产盐酸。
本发明的优点：
本发明将苄叉二氯酸解反应和水解反应集成，将酸解反应中未反应完苄叉二氯通过水解反应完全，革除了原料苄叉二氯、有机酸和产物苯甲醛、酰氯四个组分的减压蒸馏分离工序，并且水解反应的水和相转移催化剂可循环使用。这种方法节约设备投资、降低了分离能耗和物耗，提高了产物收率。
附图说明
图1为苄叉二氯酸解反应与水解反应集成生产苯甲醛和酰氯的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1：
在1L带搅拌的反应器中加入35g乙酸、750g苄叉二氯、0.08g SnCl4，采用水浴加热至40℃，反应生成的氯化氢气体采用水吸收，在连续搅拌下反应0.5h后，结束反应。反应混合物经常压蒸馏，从塔顶蒸出乙酰氯，收集到45.1g乙酰氯，气相色谱法分析乙酰氯质量含量99.5％，计算出乙酸转化率为98％。待蒸出特戊酰氯后的反应混合物冷却后，加入到3L带搅拌的反应器中，再加入658g水，1.4g苄基三乙基氯化铵(相转移催化剂)，在110℃下反应15h直至苄叉二氯反应完毕。反应液静置分层，分别得到有机相和水相。有机相称得重量494g，用气相色谱法分析该有机相，计算苯甲醛的质量百分含量为98.0％，以最初加入的苄叉二氯计算，苄叉二氯的总转化率为98.0％。水相含有相转移催化剂，可以直接用于下一次相转移催化水解反应。
实施例2：
称取质量36g Fe(NO3)3·9H2O，用720g去离子水，搅拌溶解后向此水溶液中加入100g ZSM-5分子筛，在室温下搅拌24h后抽滤、洗涤，在120℃下干燥24h，最后在550℃下焙烧5h，得到Fe元素掺杂的ZSM-5分子筛催化剂，放入干燥箱备用，Fe元素以单质Fe与分子筛的质量比计算的掺杂量为5％。
1L带搅拌的反应器中加入300g特戊酸、520g苄叉二氯、82g Fe元素掺杂的ZSM-5催化剂，采用油浴加热至160℃，反应生成的氯化氢气体采用水吸收，在连续搅拌下反应10h后，结束反应，过滤分离出催化剂后的反应混合物经常压蒸馏，从塔顶蒸出特戊酰氯，收集到339g特戊酰氯(特戊酰氯质量含量99.5％)，计算出特戊酸转化率为95％。待蒸出特戊酰氯后的反应混合物冷却后，加入到1L带搅拌的反应器中，再加入700g水，7g十六烷基三乙基溴化铵(相转移催化剂)，在60℃下反应1h直至苄叉二氯反应完毕。反应液静置分层，分别得到有机相和水相。有机相称得重量338.9g，用气相色谱法分析该有机相，计算苯甲醛的质量百分含量为98％，以最初加入的苄叉二氯计算，苄叉二氯的总转化率为97％。水相含有相转移催化剂，可以直接用于下一次相转移催化水解反应。
实施例3：
制备Sn元素掺杂的MCM-41分子筛催化剂。称取25.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解搅拌于300g去离子水中。称取SnCl4 5g溶解搅拌于200g去离子水中，然后加入到配好的CTAB溶液中，加入165g25％氨水调节溶液的pH值在9左右，开始搅拌同时滴加100g正硅酸乙酯，再将混合液搅拌2h，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在恒温110℃烘箱中晶化72h。然后将水热合成釜取出，冷却到室温，过滤，洗涤，在110℃下干燥12h。再将干燥后的样品在550℃下焙烧6h，得到Sn元素掺杂的MCM-41分子筛催化剂，Sn元素以单质Sn计，MCM-41以SiO2计，Sn元素与分子筛的质量比计算的掺杂量为8％。
在1L带搅拌的反应器中加入200g氯乙酸、681g苄叉二氯、8.8g Sn元素掺杂的MCM-41催化剂(Sn/Si＝5/100，摩尔比)，采用油浴加热至120℃，反应生成的氯化氢气体采用碱液吸收，在连续搅拌下反应5h后，结束反应，过滤分离出催化剂后的反应混合物经常压蒸馏，从塔顶蒸出氯乙酰氯，收集到231g氯乙酰氯(氯乙酰氯质量含量99.5％)，计算出氯乙酸转化率为96％。待蒸出氯乙酰氯后的反应混合物冷却后，加入到1.5L带搅拌的反应器中，再加入885g水，3.5g四丁基溴化铵(相转移催化剂)，在100℃下反应8h直至苄叉二氯反应完毕。反应液静置分层，分别得到有机相和水相。有机相称得重量446g，用气相色谱法分析该有机相，计算苯甲醛的质量百分含量为98.5％，以最初加入的苄叉二氯计算，苄叉二氯的总转化率为98.0％。
实施例4：
将实施例3第二步苄叉二氯水解反应后静置分层得到的水相循环使用，第一步苄叉二氯酸解反应条件与实施例3相同。在1L带搅拌的反应器中加入200g氯乙酸、681g苄叉二氯、8.8g Sn元素掺杂的MCM-41催化剂，采用油浴加热至120℃，反应生成的氯化氢气体采用水吸收，在连续搅拌下反应5h后，结束反应，过滤分离出催化剂后的反应混合物经常压蒸馏，从塔顶蒸出氯乙酰氯，收集到232g氯乙酰氯(氯乙酰氯质量含量99.5％)，计算出氯乙酸转化率为96.5％。待蒸出氯乙酰氯后的反应混合物冷却后，加入到1.5L带搅拌的反应器中，并加入实施例3中静置分层得到的水相，在100℃下反应8h直至苄叉二氯反应完毕。反应液静置分层，分别得到有机相和水相。有机相称得重量444g，用气相色谱法分析该有机相，计算苯甲醛的质量百分含量为98.5％，以最初加入的苄叉二氯计算，苄叉二氯的总转化率为97.5％。
Claims (14)
1.一种苄叉二氯酸解反应和水解反应集成生产苯甲醛和酰氯的方法，其特征在于将苄叉二氯先和有机酸发生酸解反应，从反应产物中蒸出酰氯后的剩余物进行相转移催化水解反应，使未酸解反应完的苄叉二氯水解反应生成苯甲醛，水解反应完后得到水解反应液进行液液分离，有机相富含苯甲醛，水相含有相转移催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苄叉二氯酸解反应的有机酸是脂肪酸、芳香酸、或者相应卤素原子取代的有机酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于与苄叉二氯酸发生解反应的有机酸生成的酰氯化合物的正常沸点不超过苯甲醛的正常沸点178℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸解反应过程中苄叉二氯相对于有机酸过量。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于酸解反应过程的苄叉二氯和有机酸摩尔比为1.1∶1～8∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苄叉二氯和有机酸发生酸解反应的催化剂为Lewis酸催化剂、氧化物催化剂、杂原子分子筛催化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于Lewis酸催化剂为FeCl3、SnCl4、AlCl3中的一种或多种；氧化物催化剂为氧化锌、氧化镁中的一种或多种；杂原子分子筛催化剂中杂原子为I B族、IIB族、IIIB族到VIII族的过渡元素、IIIA族或IVA族元素，分子筛为X、Y、β、ZSM系列硅铝分子筛，AlPO、SAPO系列磷铝分子筛，MCM系列和SBA系列全硅分子筛等。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于酸解反应的催化剂用量为原料苄叉二氯和有机酸总质量的0.01～10％，反应温度为40～160℃，优选80～130℃，反应时间0.5～10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苄叉二氯和有机酸发生酸解反应后的产物通过蒸馏分离从塔顶得到酰氯产品，从蒸馏塔釜得到含有未反应完的苄叉二氯、有机酸和酸解反应生成的苯甲醛的混合物，将此混合物加入水和相转移催化剂，进行相转移催化水解反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于含有苄叉二氯、有机酸和苯甲醛的混合物进行水解反应的条件为水与混合物中苄叉二氯的配比按重量比1～10∶1，相转移催化剂加入量为混合物中苄叉二氯重量的0.1～10％。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于含有苄叉二氯、有机酸和苯甲醛的混合物进行水解反应的相转移催化剂为
的季铵盐类相转移催化剂，其中R为1～16个碳原子数的烷基或苄基，R′为1～4个碳原子数的烷基，X为氟、氯、碘原子。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种。
13.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于水解反应的反应温度为60～110℃，反应时间为1～15h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应后分离出含有相转移催化剂的水相，可以直接用于下一次相转移催化水解反应。
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