CN109478669A - 燃料电池电极的再生 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种运行燃料电池系统的方法。燃料电池系统可包括一个或多个固体氧化物燃料电池。一个或多个燃料电池可在100至1000mA/cm2的平均电流密度下以燃料电池模式运行至少五百小时。该方法还可包括在100至1500mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式将所述至少一个燃料电池运行至少一小时。电解槽模式中的平均电流密度与燃料电池模式中的平均电流密度的比率可为至少1且不大于2.5。
Description
技术领域
本公开总的来说涉及燃料电池。更具体地，本公开涉及使燃料电池电极的性能再生的方法。
发明背景
燃料电池是一种电化学系统，其中燃料(例如，氢气)在高温下与氧化剂(例如，氧气)反应来发电。一种类型的燃料电池是固体氧化物燃料电池(SOFC)。SOFC的基本组件可包括阳极、阴极、电解液和互连件。可将燃料供应到阳极，并且可将氧化剂供应到燃料电池的阴极。在阴极处，电子使氧化剂电离。电解液包含一种材料，其允许电离的氧化剂(或质子，取决于特定的燃料电池设计)通过其到达阳极，同时对于流体燃料和氧化剂而言是不可渗透的。在阳极处，燃料在反应中与电离的氧化剂结合，其产生热量并释放电子，电子通过互连件传导返回阴极。
当燃料电池组件劣化时，燃料电池的性能可能随着时间而降低。据信阴极是燃料电池劣化的主要贡献者。阴极可发生如下：阴极材料迁移到阴极和阴极集流层的界面或者迁移到阴极和电解液的界面，取决于燃料电池的运行模式、非阴极材料至阴极中的迁移、与其他燃料电池组分和材料的反应，以及燃料电池运行期间的分解。
仍然需要抑制和反转由正常的燃料电池运行引起的电极劣化。
发明概述
根据本公开的一些实施方案，提供了运行燃料电池系统以使电极性能再生的方法。在以发电模式(其可以称为“燃料电池模式”)运行燃料电池一段时间，例如500至10,000小时之后，该方法可包括将反向电流模式(其可称为“电解模式”或“电解槽模式”)施用到燃料电池。电解模式可能会导致电极，例如，阴极，经历化学变化、微观结构变化或其两者，这反转了电极的劣化。反转电极劣化使得电极性能恢复，并因此使燃料电池的性能恢复，延长了燃料电池系统的使用寿命。可在任何时间，并优选在较低电力需求期间将本公开的方法应用于燃料电池。可将本公开的方法应用于任何燃料电池，优选地包括SOFC。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种运行燃料电池系统的方法。燃料电池可以是固体氧化物燃料电池。该方法可包括在100至1000mA/cm2的平均电流密度下以燃料电池模式将燃料电池系统的一个或多个燃料电池运行至少500小时，并且在100至1500mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式运行至少一个燃料电池。可以电解槽模式将至少一个燃料电池运行至少一小时。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种运行固体氧化物燃料电池的方法。该方法可包括在100至1000mA/cm2的平均电流密度下以燃料电池模式将一个或多个燃料电池运行至少一千小时。该方法还可包括在600至800mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式将至少一个燃料电池运行至少一小时。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种运行燃料电池系统的方法。该方法可包括在第一平均电流密度下以燃料电池模式运行所述燃料电池系统的一个或多个燃料电池。该方法还可包括在第二平均电流密度下以电解槽模式运行至少一个所述燃料电池，其中电解槽模式中的第二平均电流密度与燃料电池模式中的第一平均电流密度的比率为至少1且不大于2.5
在精读权利要求、附图和以下实施方案的详细说明之后，本发明的主题的这些和许多其他优点对于本发明所属领域的技术人员来说将是容易理解的。
附图的简要说明
图1是根据本公开的一些实施方案的燃料电池的示意图。
图2示出了在200、400、600和800mA/cm2下以电解模式运行之后，燃料电池的AC阻抗(Bode图)。
图3示出了在200、400、600和800mA/cm2下以电解模式运行之后，燃料电池的面积比电阻(Nyquist图)。
图4示出了在800和1000mA/cm2下以电解模式运行之后，燃料电池的AC阻抗(Bode图)。
图5示出了在800和1000mA/cm2下以电解模式运行之后，燃料电池的面积比电阻(Nyquist图)。
图6示出了在开路电压条件下保持同时在不同的反向电流下运行实验燃料电池之后，基线燃料电池的AC阻抗(Bode图)。
图7比较了以反向电流模式周期性运行的燃料电池与在开路电压条件下保持的燃料电池的长期性能。
参考附图，示意性地描述了根据本公开的实施方案的燃料电池系统的非限制性实例的一些方面。在附图中，描述了本公开的实施方案的各方面的各种特征、组件和其之间的相互关系。
然而，本公开不限于所呈现的特定实施方案，并且其之间的组件、特征和相互关系如附图所示并且如本文所描述的。
发明详述
基于以下对于优选实施方案的详细描述并结合附图，本公开所要求保护的主题的目的和优点将变得显而易见。
根据本公开的一些实施方案，在图1中示出了燃料电池100。燃料电池100包括阳极102、阴极104、电解液106、互连件108和多孔基板110。燃料电池100可进一步包括阳极集电器112、阴极集电器114、致密阻挡层116、化学阻挡层118和多孔阳极阻挡层120。燃料电池100的活性层印刷在多孔基板110上，多孔基板110可以是其中燃料或氧化剂(诸如例如，空气)提供给电极的管。多个电化学电池印刷在同一基板110上并且可以串联连接。多个管可以电连接和物理连接成束，并且可以将多个束连接并配置为形成条带或块。燃料电池系统可包括多个集成块。
随着燃料电池运行，各种组件可遭受阻碍燃料电池性能的劣化，并且至少可通过燃料电池面积比电阻(ASR)的增加看出。例如，电极，诸如例如，阴极可在燃料电池运行期间经历各种变化，这些变化将使电极劣化。在燃料电池在较高温度诸如900摄氏度下运行约8,000小时后，可能发生加速劣化。LSM阴极的关键劣化机制可包括：由于在低pO2下氧空位增加，来自LSM相的游离MnOx离析；游离MnOx在占据三相边界的电解液界面附近的积聚；和，在电解液界面附近的致密化，特别是LSM相的致密化，这导致三相边界的减少和对氧扩散的更高抗性。这些影响可导致三相边界的损失、催化活性的损失、增加的ASR和降低的功率输出。
在燃料电池模式运行一段时间，例如500至10,000小时后，可在电解模式下运行燃料电池堆。在电解模式中，向燃料电池堆施加反向电流，使其以电解槽模式运行，该模式在阳极产生氢气并且在阴极产生氧气。反向电流施加的时间可短于燃料电池以燃料电池模式运行的时间，并且电流水平大约等于或大于由燃料电池产生的那些电流水平。这些操作可以恢复阴极微观结构、恢复三相边界、减少对氧气流动的抗性、并且延长燃料电池的使用寿命。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种运行燃料电池，诸如SOFC系统的方法。燃料电池系统可包括一个或多个燃料电池，所述燃料电池包括基于LSM、LSF或LSCF的阴极，或者其他复合阴极，其采用分段串联的燃料电池设计。基于LSM的阴极的组成可以是(La1- xSrx)MnO3-δ-10ScSZ。然而，这种方法不限于分段串联燃料电池或上述列出的特定LSM组成并且可以应用于其他电池设计，诸如阳极支撑或电解液支撑的平面燃料电池；和其他阴极材料，诸如具有离子相的钙钛矿阴极，其中钙钛矿可以是PSM((Pr1-xSrx)MnO3-δ)、LSCF(La1- xSrx)(Co1-yFey)O3-δ)、LNF(La(Ni1-yFey)O3-δ)、LSF(La1-xSrx)FeO3-δ、并且其中离子相可以是Y稳定化的氧化锆、Sc稳定化的氧化锆、或稀土金属例如Gd、Sm、La、Nd、Dy、Er、Yb、Pr、Ho掺杂的氧化铈。钙钛矿可以占阴极的>20v％且≤100v％，并且离子陶瓷相可以占阴极的≥0且<70v％。
该方法包括在第一平均电流密度下以燃料电池模式将一个或多个燃料电池、燃料电池堆、或者燃料电池系统运行至少500小时，第一平均电流密度可以是100至1000mA/cm2的平均电流密度；和在第二平均电流密度下以电解槽模式运行至少一个燃料电池，第二平均电流密度可以是100至1500mA/cm2的平均电流密度。在一些实施方案中，以电解槽模式将至少一个燃料电池运行至少一小时。在一些实施方案中，可以燃料电池模式将一个或多个燃料电池运行500至10,000小时。在一些实施方案中，可以燃料电池模式将一个或多个燃料电池运行1,000至4,000小时。
在一些实施方案中，可以电解槽模式将燃料电池运行1小时至72小时。在一些实施方案中，可在400至1000mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式将燃料电池运行至少一个小时。在一些实施方案中，可在600至800mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式将燃料电池运行至少一个小时。
在一些实施方案中，仅燃料电池系统的一部分燃料电池可以在电解模式下运行。以电解模式运行仅一部分燃料电池使得以燃料电池模式运行的剩余燃料电池能够继续满足电力需求。在一些实施方案中，以燃料电池模式运行燃料电池可以为以电解模式运行的燃料电池提供其所使用的反向电流。在一些实施方案中，可以电解模式运行燃料电池系统的一个或多个块，或者部分块。
在一些实施方案中，电解槽模式的平均电流密度与燃料电池模式的平均电流密度的比率可以为1至2.5。
实施例
在以燃料电池模式运行3,900小时后，再以电解模式运行燃料电池以再生燃料电池阴极的性能。电解模式运行包括按数量级递增的顺序将五个单独的反向电流密度(200、400、600、800和1000mA/cm2)中的一个施加于燃料电池并持续三天。每运行三天后，在施加下一个电流密度之前，测量燃料电池的性能。图2-3示出了测试物品(“A2”)的AC阻抗，其示出了在每次施加200至800mA/cm2的反向电流密度(对于800和1000mA/cm2的电流密度，参见图4和5)之后，电极极化的变化。阴极和阳极电阻分别由374-474Hz和6,000至10,000Hz的峰值表示。可以看出，200和400mA/cm2的电解模式在两个电极中均产生略微增加的阻抗。当以电解模式施加600至800mA/cm2时，两个电极均表现出改善的性能。
图4和5示出了A2测试物品的AC阻抗，其示出了每次施加800至1000mA/cm2的反向电流密度后，电极极化的变化。可以看出，当在1000mA/cm2下以电解模式运行时，阴极和阳极都显示出电阻的增加。这可能由于电极损坏，特别是电极-电解液界面处的电极损坏导致的。在该水平下的反向电流运行在仅1小时后未显示电极性能的改善，并且观察到更高的劣化速率。
图6示出了基线燃料电池，测试物品B2，其在与测试物品A2(图2至5)相同的测试台中以相同的燃料电池模式条件运行并且保持在开路电流电压(OCV)下，同时在反向电流下运行测试物品A2，图2-5的燃料电池。可以看出，当在OCV下运行燃料电池时，除了由热历史引起的正常劣化之外，阳极和阴极都没有显著的性能变化。
图7示出了两个燃料电池的长期性能。曲线702表示燃料电池的ASR，其以反向电流周期性地运行以使电极性能再生。曲线704表示燃料电池的ASR，在其他燃料电池以反向电流模式运行期间，该燃料电池保持在OCV下。在反向电流运行(其发生在A、C、E和G点)之前，曲线702和704之间有明显的区别。在反向电流在点E(600mA/cm2)和G(800mA/cm2)下运行之后，由曲线702表示的燃料电池的ASR有所改进，同时由曲线704表示的燃料电池的ASR继续劣化。
虽然已描述本主题的优选实施方案，但应该理解，所描述的实施方案仅是说明性的；并且当符合等同物的完全范围时，本发明的主题的范围仅由所附权利要求限定；在熟读本发明后，本领域技术人员能够自然想到许多变化和修改。
Claims (20)
1.一种运行包括一个或多个燃料电池的固体氧化物燃料电池系统的方法，所述方法包括：
在100至1000mA/cm2的平均电流密度下以燃料电池模式将所述一个或多个燃料电池运行至少五百小时；和
在100至1500mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式运行至少一个燃料电池。
2.如权利要求1所述的方法，其包括以燃料电池模式将所述一个或多个燃料电池运行五百小时至一万小时。
3.如权利要求2所述的方法，其包括以燃料电池模式将所述一个或多个燃料电池运行一千小时至四千小时。
4.如权利要求2所述的方法，其包括以电解槽模式将所述至少一个燃料电池运行至少一小时。
5.如权利要求4所述的方法，其包括以电解槽模式将所述至少一个燃料电池运行一小时至七十二小时。
6.如权利要求1所述的方法，其包括以电解槽模式将所述至少一个燃料电池运行至少一小时。
7.如权利要求6所述的方法，其包括以电解槽模式将所述燃料电池运行一小时至七十二小时的时间。
8.如权利要求1所述的方法，其包括在400至1000mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式将所述至少一个燃料电池运行至少一小时。
9.如权利要求8所述的方法，其包括在600至800mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式将所述至少一个燃料电池运行至少一小时。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个燃料电池包括包含钙钛矿和离子陶瓷相的复合阴极。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述钙钛矿占所述阴极的大于20体积％且小于100体积％，并且其中所述离子陶瓷相占所述阴极的大于0且小于70体积％。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述阴极包括选自Pr1-xSrxMnO3-δ、(La1-xSrx)(Co1- yFey)O3-δ)、(La(Ni1-yFey)O3-δ)和LSF(La1-xSrx)FeO3-δ的组合物。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述离子陶瓷相包括选自Y稳定化的氧化锆和Sc稳定化的氧化锆的组合物。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述离子陶瓷相包括稀土金属掺杂的氧化铈。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述稀土金属掺杂的氧化铈包含选自Gd、Sm、La、Nd、Dy、Er、Yb、Pr和Ho的元素。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个燃料电池包括具有式La1-xSrxMnO3-δ的组合物。
17.如权利要求1所述的方法，其包括以燃料电池模式运行多个燃料电池并且以电解槽模式运行仅一部分所述多个燃料电池。
18.一种运行固体氧化物燃料电池的方法，该方法包括：
在100至1000mA/cm2的电流密度下以燃料电池模式将一个或多个燃料电池运行至少一千小时；和
在600至800mA/cm2的平均电流密度下以电解槽模式将至少一个所述燃料电池运行至少一小时。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述电解槽模式中的平均电流密度与所述燃料电池模式中的平均电流密度的比率为至少1且不大于2.5。
20.一种运行燃料电池系统的方法，所述方法包括：
在第一平均电流密度下以燃料电池模式运行所述燃料电池系统的一个或多个燃料电池；和
在第二平均电流密度下以电解槽模式运行至少一个所述燃料电池，
其中所述第二平均电流密度与所述第一平均电流密度的比率为至少1且不大于2.5。
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