CN109477366A - 用于粘合剂应用的化学产品 - Google Patents

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Abstract

本文描述的实施方案总体上涉及用组合物涂覆基材的方法和化学组合物。在一个实施方案中，提供了粘合剂组合物，其包含以下的反应产物：选自芳族多元酸、脂族多元酸、含芳族基的脂族多元酸和它们的组合的多元酸，或二缩水甘油醚；和多元胺的反应产物；和一种或多种选自含支化脂族酸、含环状脂族基的环状脂族酸、线性脂族酸和它们的组合的化合物。所述粘合剂组合物可用来覆盖基材。

Description

用于粘合剂应用的化学产品
相关申请数据
本申请要求于2016年6月22日提交的美国临时申请号62/353,444的利益，所述申请的全部内容通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及在要求粘性的各种应用中的组合物和产品。本发明尤其涉及减少或缓和由于基材的处理引起的灰尘产生，以及用于水力压裂作业中的细粒控制、回流控制和传导性增强的组合物和产品。
背景技术
在水力压裂期间，当将砂子泵送入岩层时，在砂子加工和处理的不同阶段产生的大量细粒也随着砂子被泵送入岩层。这些细粒将迁移而限制通过所述砂子形成的传导路径，并降低所述路径的传导性。
支撑剂回流是裂缝激发井(fracture stimulated wells)中另一个常见问题。支撑剂回流导致增加的井养护费用，并对于井的生产年限减少井产出。减少支撑剂回流的最常用的方法是使用可固化树脂涂覆的支撑剂(RCP)，其已经使用超过30年。然而，RCP与未涂覆的支撑剂相比具有更高的成本，在RCP的加载/卸载期间可能存在树脂涂层的侵蚀，并且用户通常在井位处损失未用的RCP。
减少支撑剂回流的另一种方法是使支撑剂变得表面粘性。按可调节的浓度将粘性化学品添加到压裂共混器和螺杆砂斗中的干燥支撑剂中以减少支撑剂回流。粘性化学品成本小于传统的RCP，消除RCP涂层侵蚀，并允许用户仅负担在井下涂覆和泵送的支撑剂的费用。这种技术还可以在偏远地方应用，并在RCP不容易获得的情况下使用本地来源基材。然而，用于支撑剂的目前粘性化学品在室温下具有高粘性，这可能在作业期间导致堵塞设备和井眼。
此外，灰尘产生在砂子开采、存储、运输和在压裂部位上泵送中是成问题的。灰尘控制是非常挑战性的问题，并且美国劳工部职业安全与健康管理局(OSHA)提供了限制职业性接触尘粒例如结晶二氧化硅的规章。
目前，取决于作业，灰尘控制主要包括用水润湿，使用粘结剂例如木质素磺酸盐和经加工木质素产品、沥青、焦油和树脂粘合剂。现有技术中的压裂砂中使用的所有涂料包括聚合物树脂。然而，用聚合物涂覆砂子的表面一般涉及复杂的组合物(聚合物一般以乳液制备)和程序。用聚合物涂料的另一个缺陷是这些聚合物一般具有高玻璃化转变温度，这使得涂层易碎，并容易对机械降解敏感，所述机械降解可能产生具有潜在爆炸性的二级灰尘。
此外，灰尘控制问题还影响具有颗粒问题的其它工业，包括采矿，例如煤炭或砂子，砂子加工，建筑，筑路，农业加工和一般环境问题。
如果组合物和方法可以经设计以致将使细粒与砂子粘附，并阻止细粒迁移和聚集，因此，维持沟道的传导性，或具有能在溶剂或乳液中递送的树脂，让涂层与现有技术相比保持固有挠性，则将是合乎需要的。
发明内容
本文描述的实施方案总体上涉及用粘合剂组合物涂覆基材的方法和化学组合物。在一个实施方案中，提供了组合物，其包含以下的反应产物：选自芳族多元酸、脂族多元酸、含芳族基的脂族多元酸和它们的组合的多元酸，或二缩水甘油醚；和多元胺；和一种或多种选自支化脂族酸、含环状脂族基的环状脂族酸、线性脂族酸和它们的组合的化合物。
在一个实施方案中，提供了粘合剂组合物，其包含以下的反应产物：选自芳族多元酸、脂族多元酸、含芳族基的脂族多元酸和它们的组合的多元酸，或二缩水甘油醚；和C2-C18多元胺；和一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。
在另一个实施方案中，提供了颗粒材料，其包括基材和粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括以下的反应产物：选自芳族多元酸、脂族多元酸、含芳族基的脂族多元酸和它们的组合的多元酸，或二缩水甘油醚；和多元胺；和一种或多种选自支化脂族酸、含环状脂族基的环状脂族酸、线性脂族酸和它们的组合的化合物。在另一个实施方案中，提供了包括颗粒材料的砾石充填体。
在另一个实施方案中，提供了形成支撑剂的方法，包括提供基材，和将粘合剂组合物布置在其上。
已经论述的特征、功能和优点可以在各种实施方案中独立地达到或可以在还有的其它实施方案中组合，它们的更多细节可以参照以下说明书和附图看出。
附图说明
以致实现并可以更详细理解使本发明的特征、优点和目的，以及其它将显而易见的方式，可以参考本发明实施方案而达到上面简要概括的本发明的更特别描述，所述实施方案在形成本说明书一部分的附图中示出。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本发明的优选实施方案并因此不应认为是本发明范围的限制，因为本发明可以用其它同样有效的实施方案实施。
图1是显示涂覆有本发明样品1的砂子淤浆对比作为对照的未涂覆砂子的粘度对比的图解；
图2是显示涂覆有本发明样品1的砂子淤浆在不同温度控制下的粘度的图解；
图3是显示溶剂对经涂覆支撑剂芯的UCS值的影响的图解；和
图4是显示涂覆有本发明交联粘合剂的支撑剂芯的UCS值的图解。
具体实施方式
本发明的实施方案是用于涂覆基材的组合物。在一个实施方案中，通过用粘合剂组合物涂覆基材材料形成颗粒材料。在一个实施方案中，当组合物在应用之前或之后显示大于1N/m2的粘合强度或大于1J/m2的粘附功(work of adhesion)时，所述组合物一般认为是粘合剂。
基材材料可以是任何有机或无机颗粒材料。
适合的无机颗粒材料包括无机材料(或基材)，例如已剥离粘土(例如，膨胀蛭石)、已剥离石墨、吹制玻璃或二氧化硅，中空玻璃球，泡沫玻璃球，煤胞(cenospheres)，泡沫渣，砂子，天然存在的矿物纤维，例如锆石和莫来石，陶瓷，烧结陶瓷，例如烧结铝矾土(sintered bauxite)或烧结氧化铝，其它非陶瓷耐火材料例如研磨或玻璃珠，和它们的组合。示例性的无机基材材料可以衍生自硅砂(silica sand)，研磨玻璃珠，烧结铝矾土，烧结氧化铝，矿物纤维例如锆石和莫来石，或包含所述无机基材材料中的一种的组合。
适合的有机颗粒材料包括有机聚合物材料，天然存在的有机基材和它们的组合。有机聚合物材料可以包含本文所述的是碳基聚合物材料的聚合物材料中的任一种。另一种颗粒材料是灰尘，其可以是有机或无机的，这取决于它衍生自的源材料。
天然存在的有机基材是研磨或压碎的坚果壳、研磨或压碎的种子壳、研磨或压碎的水果核、加工木材、研磨或压碎的兽骨，或包含这些天然存在的有机基材中的至少一种的组合。适合的研磨或压碎的壳的实例是坚果如胡桃、山核桃、杏仁、象牙果(ivory nut)、巴西果(brazil nut)、落花生(花生)、松子、腰果、向日葵籽、榛树坚果(榛子坚果)、澳洲坚果、大豆坚果(soy nut)、开心果、南瓜子，或包含上述坚果中的至少一种的组合的壳。适合的研磨或压碎的种子壳(包括水果核)的实例是水果如李子、桃子、樱桃、杏、橄榄、芒果、木菠萝(jackfruit)、番石榴、番荔枝(custard apple)、石榴、西瓜的种子，其它植物如玉米(例如，玉米棒或玉米粒)、小麦、稻子、高梁的研磨或压碎的种子壳，或包含上述经加工的木制材料中的一种的组合，例如衍生自木材如橡树、山核桃、胡桃、白杨、红木(mahogany)的那些，包括已经通过研磨、切屑或其它颗粒化形式加工的这些木材的那些。示例性的天然存在的基材是研磨的橄榄核(a ground olive pit)。
基材也可以是复合颗粒，例如至少一种有机组分和至少一种无机组分，两种或更多种无机组分，和两种或更多种有机组分。例如，复合材料可以包含本文描述的具有无机或有机填料材料布置在其中的有机聚合物材料的有机组分。在另一个实例中，复合材料可以包含本文描述的具有无机或有机填料材料布置在其中的无机聚合物材料中任一种的无机组分。
无机或有机填料材料包括各种市售矿物质、纤维或它们的组合。矿物质包括由以下组分组成的组中的至少一种：二氧化硅(石英砂)、氧化铝、云母、偏硅酸盐(meta-silicate)、硅酸钙、焙砂(calcine)、高岭土、滑石、氧化锆、硼、玻璃和它们的组合。纤维包括选自以下物质中的至少一种：研磨玻璃纤维、研磨陶瓷纤维、研磨碳纤维、合成纤维和它们的组合。
基材材料可以具有任何所需形状例如球形、蛋形、立方形、多边形或圆柱形等。基材材料的形状为球形通常是合乎需要的。基材材料可以是多孔或无孔的。优选的基材颗粒是硬的且抗变形的。备选地，基材材料可以是可变形的，例如聚合物材料。变形不同于压碎(其中颗粒通常退化，从而产生可能损害裂缝传导性的细粒)。在一个实施方案中，无机基材材料在小于450°F或550°F的温度下不熔融。
对于支撑剂形成，基材可以呈个体颗粒形式，所述个体颗粒可以具有在大约6-200目(大约3360μm或大约0.132英寸-大约74μm或0.0029英寸筛孔)ASTM筛尺寸(USA标准试验筛号)范围内的粒度。典型地对于支撑剂或砾石充填，颗粒基材的个体颗粒具有在大约8-大约100目(大约2380μm或大约0.0937英寸-大约150μm或大约0.0059英寸筛孔)，例如20-80目(大约841μm或大约0.0311英寸-大约177μm或0.007英寸筛孔)的USA标准试验筛号范围内的粒度，例如，40-70目(大约400μm或大约0.0165英寸-大约210μm或0.0083英寸筛孔)可用来限定粒度。
在本发明的一个实施方案中，支撑剂材料尺寸是20/40目，30/50目，40/70目，70/140目(通常称为“100目”)。20/40目的尺寸在工业中常用作具有本文所述20目-40目的尺寸的材料。更小筛目支撑剂，例如40/70目支撑剂可以用于低粘度压裂流体，更大筛目支撑剂，例如20/40目支撑剂可以用于高粘度压裂流体。
在一个实施方案中，粘合剂组合物包括多元酸和多元胺的反应产物；和一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。多元酸和多元胺的反应产物形成加合物。
多元胺可以是具有两个或更多个胺基的任何胺。适合的多元胺包括二胺。适合的二胺包括多亚乙基多元胺、C2-C12线性二胺、环状二胺、含芳族成分的二胺、聚醚二胺、聚氧化烯二胺和它们的组合。二胺的实例包括选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(氨甲基)环己烷、亚苯基二胺、萘二胺、二甲苯二胺、聚氧化丙烯二胺和它们的组合的二胺。其它适合的胺包括得自二胺例如二甲苯二胺与表氯醇例如Gaskamine 328(MitsubishiGas Chemical Co)的反应的更高级胺。其它多元胺包括三胺和四胺，例如，聚醚三胺(可以从Huntsman of Houston Texas获得的Jeffamine T-403)和三亚乙基四胺(TETA)，和它们的组合。
在多元胺的一个实施方案中，二胺选自多亚乙基多元胺、C2-C12二胺、聚醚二胺和它们的组合。这些二胺的实例包括选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和它们的组合的二胺。
反应产物包括大约10wt％-大约60wt％，例如大约15wt％-大约45wt％的所述多元胺；和大约40wt％-大约90wt％，例如大约55wt％-大约85wt％的所述多元酸，基于所述反应产物的重量。也可以提供所述多元胺和多元酸以按大约2:1-大约1:2的多元胺与多元酸的摩尔比形成反应混合物。
多元酸可以选自芳族多元酸、脂族多元酸、含芳族基的脂族多元酸和它们的组合。
多元酸可以包含二酸。适合的二酸包括选自芳族二酸、脂族二酸、含芳族基的脂族二酸和它们的组合的二酸。所述二酸可以是饱和二酸或不饱和二酸。所述二酸还可以是C2-C24二酸和/或二聚脂肪酸。二酸的适合的实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、粘康酸和它们的组合。
在酸基之间含芳族基(一个或多个)嵌段(一个或多个)的脂族二酸可以由下列一般式表示：
和它们的组合，其中R1和R2中的每一个是选自C1-C12烷基、烷氧基、烷基氨基和烷基羧基的独立官能团，和R3、R4、R5和R6中的每一个是选自羟基(-OH)、氨基、硝基、磺酰基、C1-C12烷基、烷氧基、烷基氨基和烷基羧基的独立官能团。
芳族二酸还可以取代有选自胺、羟基(-OH)、C1-C12烷基、烷基氨基、烷氧基、烯氧基(alkylenoxy)、烷基羧基、烷基硝基、烷基磺酰基的官能团，和其中芳族环上的取代在一个或多个位置。例如，对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸可以取代有选自胺、羟基(-OH)、C1-C12烷基、烷基氨基、烷氧基、烯氧基、烷基羧基、烷基硝基、烷基磺酰基的官能团，和其中芳族环上的取代在一个或多个位置。
在一个实施方案中，粘合剂组合物包括三元酸和多元胺的反应产物；和一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。所述三元酸和多元胺的反应产物形成加合物。
适合的三元酸包括柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸和它们的组合。
在一个实施方案中，粘合剂组合物包括四元酸和多元胺的反应产物；和一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。所述四元酸和多元胺的反应产物形成加合物。
适合的四元酸包括亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、呋喃四羧酸、甲烷四羧酸、亚乙基四羧酸、苯四羧酸和苯醌四羧酸和它们的组合。
在另一个实施方案中，粘合剂组合物包括多元胺和二缩水甘油醚的反应产物；和一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。所述二缩水甘油醚和多元胺的反应产物形成加合物。
反应产物包括大约10wt％-大约60wt％，例如大约15wt％-大约45wt％的所述多元胺；和大约40wt％-大约90wt％，例如大约55wt％-大约85wt％的所述二缩水甘油醚，基于所述反应产物的重量。也可以提供所述多元胺和二缩水甘油醚以按大约2:1-大约1:2的多元胺与二缩水甘油醚的摩尔比形成反应混合物。
适合的二缩水甘油醚的实例选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚B的二缩水甘油醚、双酚C的二缩水甘油醚、双酚E的二缩水甘油醚、双酚AP的二缩水甘油醚、双酚AF的二缩水甘油醚、双酚BP的二缩水甘油醚、双酚G的二缩水甘油醚、双酚M的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、双酚P的二缩水甘油醚、双酚PH的二缩水甘油醚、双酚TMC的二缩水甘油醚、双酚Z的二缩水甘油醚和它们的组合。
在另一个实施方案中，粘合剂组合物包括多元胺和二酸、二缩水甘油醚或它们的组合的反应产物；和一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。所述多元胺和二酸、二缩水甘油醚的反应产物形成加合物。
所述反应产物包括大约10wt％-大约80wt％，例如大约18wt％-大约50wt％的所述多元胺，和大约20wt％-大约90wt％，例如大约50wt％-大约82wt％的所述二酸、所述二缩水甘油醚或它们的组合，基于所述反应产物的重量。还可以提供所述多元胺和所述二酸、二缩水甘油醚以按大约2:1-大约1:2的多元胺与所述二酸、二缩水甘油醚或其组合的摩尔比形成反应混合物。
组合物可以包含大约25wt％-大约96wt％，例如大约45wt％-大约80wt％的所述反应产物，并可以包含大约4wt％-大约75wt％，例如大约20wt％-大约55wt％的一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。
还可以提供多元胺和二缩水甘油醚以按大约2:1-大约1:2的多元胺与所述二酸、二缩水甘油醚或其组合的摩尔比形成反应混合物，其中将一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物按大约2:2:1-大约2:6:5的多元胺与所述二酸、二缩水甘油醚或其组合与所述一种或多种化合物的摩尔比添加到所述组合物中。例如，脂族酸—胺-二酸-胺-脂族酸结构具有2:2:1比例的摩尔比，和脂族酸—(胺-二酸)5-胺-脂族酸具有的结构具有2:6:5比例的摩尔比。
具有C2-C26烷基的支化脂族酸可以选自新戊酸、新壬酸、新癸酸、新十三烷酸和它们的组合。此类酸的实例包括Hexion的VersaticTM酸5、9、10、913和1019酸。所述具有C2-C26烷基的支化脂族酸可以占组合物的大约9wt％-大约65wt％，例如大约25wt％-大约50wt％。
含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸可以选自松香、环烷酸和它们的组合。松香的实例包括松香酸、妥尔油松香或脂松香。所有松香提供CAS号8050-09-7。含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸可以占组合物的大约20wt％-大约87wt％，例如大约25wt％-大约65wt％。
含C2-C26烷基的线性脂族酸可以选自不饱和C2-C26脂肪酸、饱和C2-C26脂肪酸和它们的组合。不饱和脂肪酸的实例包括妥尔油脂肪酸、肉豆蔻烯酸(myristoleic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、顺式-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸(elaidicacid)、11-十八碳烯酸(vaccenic acid)、亚油酸、反式亚油酸(linoelaidic acid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸和它们的组合。饱和脂肪酸的实例包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸(lignocericacid)、蜡酸(cerotic acid)和它们的组合。含C2-C26烷基的线性脂族酸可以是任何植物和动物脂肪酸，其是上述不饱和和饱和脂肪酸例如妥尔油脂肪酸、松香酸，和由鸡脂、猪脂、牛脂、芥花油、亚麻籽油、向日葵油、玉米油、橄榄油、芝麻油、花生油、棉花籽油、棕榈油、黄油和可可脂、棕榈坚果油、椰子油和相似物制得的脂肪酸的组合。一个实例是妥尔油脂肪酸，另一个实例是松香酸。含C2-C26烷基的线性脂族酸可以占组合物的大约20wt％-大约87wt％，例如大约25wt％-大约65wt％。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物用包含对苯二甲酸的二酸、包含二亚乙基三胺的多元胺和包含妥尔油脂肪酸(TOFA)的含C2-C26烷基的线性脂族酸制成。此种组合物适合于用作灰尘控制组合物等应用。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物用包含对苯二甲酸的二酸、包含二亚乙基三胺的多元胺和包含松香的含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸制成。此种组合物适合于用作压裂方法中的支撑剂回流控制组合物等应用。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物用包含对苯二甲酸的二酸、包含二亚乙基三胺的多元胺和包含松香的含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸制成。此种组合物当与交联剂结合时适合于在压裂方法中用作用于支撑剂充填和砾石充填的支撑剂回流控制和固结剂等应用。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物用包含对苯二甲酸的二酸、包含二亚乙基三胺的多元胺和包含松香的含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸制成。此种组合物当与交联剂结合时适合于在压裂方法中用作油井的井下岩层固结剂等应用。
在另一个实施方案中，可以将交联剂添加到组合物中。交联剂可以包括环氧化合物。适合的交联剂的实例包括选自以下物质的二缩水甘油醚：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚B的二缩水甘油醚、双酚C的二缩水甘油醚、双酚E的二缩水甘油醚、双酚AP的二缩水甘油醚、双酚AF的二缩水甘油醚、双酚BP的二缩水甘油醚、双酚G的二缩水甘油醚、双酚M的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、双酚P的二缩水甘油醚、双酚PH的二缩水甘油醚、双酚TMC的二缩水甘油醚、双酚Z的二缩水甘油醚和它们的组合。例如，二缩水甘油基双酚醚可以用作R-二胺-二酸-二胺-R型粘合剂的交联剂。在另一个实例中，二缩水甘油基双酚醚还可以用于形成R-二胺-二缩水甘油基双酚醚-二胺-R型粘合剂。
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含选自以下的结构式：
或它们的混合物，其中n是0-10，R1和R2各自独立地选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸或它们的组合，dAm包含多元胺，例如本文描述的二胺，dAc包含本文所述的二酸，和dGe包含本文描述的二缩水甘油醚。
在另一个实施方案中，所述二酸包含对苯二甲酸，所述多元胺包含二亚乙基三胺，和所述反应产物包含：
然后使所述反应产物与(含C2-C26烷基的支化脂族酸)叔羧酸(versatic acid)、(含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸)松香(松香)、(含C2-C26烷基的线性脂族酸)妥尔油脂肪酸(TOFA)或它们的组合反应，和所述组合物包含：
在另一个实施方案中，粘合剂组合物包括同时使组分a)-c)反应的反应产物，其中a)是多元胺，b)是二酸、二缩水甘油醚或它们的组合，和c)是一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。a)、b)和c)的反应产物形成组合物。
在另一个实施方案中，粘合剂组合物包含选自以下的结构式：
其中R’是本文描述的二酸(HO2C-R’-CO2H)的中心有机链段。R1和R2各自独立地选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸或它们的组合。R3和R4是烷基，或烷基氨基例如-(CH2-)n-、或-(CH2CH2NH)n-，或它们的组合，n是0-10。结构5是双-咪唑啉组分。结构5衍生自本文描述的二酸(HO2C-R’-CO2H)，其中R’是连接羧酸基的有机链段。
可以如下将本文对于结构1、2、4和5描述的组合物进一步改性：经由仲胺的氧烷基化接枝主链，或使仲胺与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯按任何比例、或顺序、或摩尔质量反应。
可以通过使仲胺与环氧化物反应将本文对于结构1、2、4和5描述的组合物进一步改性。适合的环氧化物包括烷基缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、蓖麻油缩水甘油醚、新癸酸的缩水甘油酯和它们的组合。
可以如下将本文对于结构1、2、4和5描述的组合物进一步改性：经由仲胺的酰胺化，或如果存在可用于反应的羟基则经由羟基与羧酸的酯化将主链接枝。适合的羧酸包括本文描述的任何羧酸，包括例如，妥尔油脂肪酸、牛油脂肪酸、新烷酸(neoalkanoic acid)(例如本文描述的Hexion的VersaticTM酸)和它们的组合。
可以通过使仲胺季化将本文对于结构1、2、4和5描述的组合物进一步改性。将仲胺季化的适合的化合物包括但不限于苄基氯、丙烯酸和它们的组合。
可以通过将仲胺氧化成胺氧化物使本文对于结构1、2、4和5描述的组合物进一步反应。
粘合剂组合物可以进一步包含溶剂。适合的溶剂包括选自芳族溶剂、醚、醇、水和它们的组合的溶剂。芳族溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、石脑油和它们的组合。适合的石脑油溶剂的实例是重质芳族石脑油溶剂例如可从ExxonMobil Inc商购的Aromatic 100、Aromatic 150和Aromatic 200。醚的实例包括二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、多甘醇二甲醚(polyglyme)、二丙二醇二甲醚(proglyme,BASF)、乙二醇丁基醚(EGBE)、三丙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、二丙二醇乙基醚、三丙二醇乙基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚和它们的组合。醇的实例包括甲醇、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙氧基三甘醇(ethoxytriglycol)、甲氧基三甘醇(methoxytriglycol)、2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环(Solvay SL 191)和它们的组合。
溶剂体系或溶剂混合物设计用来允许在各体砂粒之间的各体界面处输送和递送涂料。这些溶剂组合还设计用来允许砂子表面的良好溶解性和良好润湿。溶剂体系设计用来具有一种或多种水溶性组分，它们帮助涂料在淤浆中的输送和递送，但是在涂覆后扩散到水性基体中以允许在砂子表面上粘性的粘合剂涂层。一种或多种油溶性组分从所述涂层向油基体中的随后扩散确保砂粒之间的刚性粘合剂粘结并从而形成固体芯。
本文的粘合剂组合物当所述组合物呈(高粘度)液态或半液态时可以充当压敏粘合剂。在一个实施方案中，所述组合物可以还包括溶剂、增塑剂、湿润剂、聚合物和它们的组合。
本文描述的粘合剂组合物可以用于涂覆支撑剂，用于粘合剂应用，例如热熔粘合剂应用的增粘剂，或压敏粘合剂，用于油漆及其它大表面涂料。此外，粘合剂涂层可以用于抑尘，例如在农业、煤炭、石料(砾石灰尘)、胶结剂、混凝土和道路应用等中用于抑尘。在压裂方法中，粘合剂组合物可以用于支撑剂回流控制、支撑剂充填物的固结和岩层的固结等应用。
粘合剂组合物的形成方法包括使二酸和多元胺反应形成反应混合物，然后添加一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物以形成粘合剂组合物。
在方法的一个实施方案中，粘合剂组合物可以如下产生。在第一温度下将二酸和多元胺一起添加在反应器中，然后加热到第二温度。在第二温度下继续反应第一时段直到没有水进一步释放并形成反应产物。非必要地，可以在第一时段期间进行氮气吹扫。然后，将一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物添加到反应器中并在第二温度下继续反应第二时段，以形成粘合剂组合物。可以逐滴添加所述一种或多种化合物。非必要地，可以在第二时段期间进行氮气吹扫。将反应温度提高到第三温度保持第三时段。在第三时段后，将组合物冷却到第四温度，并转移至接受器中，维持所述接受器处于第五温度。
所述第一温度为大约100℃-大约185℃，例如，大约145℃-大约180℃。所述第二温度为大约180℃-大约220℃，例如，大约190℃-大约215℃。第一时段为大约30分钟-大约5小时，例如大约1.5小时。第二时段为大约30分钟-大约5小时，例如大约1小时。第三温度为大约210℃-大约260℃，例如，大约250℃。第三时段为大约20分钟-大约3小时，例如大约30分钟。第四温度为大约260℃-大约140℃，例如，大约150℃。第四温度为大约150℃-大约110℃，例如，大约120℃。
在一个实施方案中，颗粒材料可以是通过用本文描述的粘合剂组合物涂覆本文描述的基材材料而形成的支撑剂材料。
支撑剂材料，或支撑剂一般用于通过在岩层中提供传导性沟道提高油和/或气的产出。地下岩层的压裂旨在提高油和/或气产出。通过将粘性压裂流体或泡沫在高压(下文中注射压力)下喷射到油井中以产生裂缝而引起压裂。可以通过将稀流体(含低浓度聚合物的水)以高注射速率泵送达到相似的效果。
随着裂缝形成，将颗粒材料(称为“支撑剂”)置于岩层中以当释放注射压力时维持所述裂缝处于被支撑状态。随着裂缝形成，如下将支撑剂携带到裂缝中：将它们悬浮在附加的流体或泡沫中，以用支撑剂在所述流体或泡沫中的淤浆(通常称为压裂流体)填充裂缝。在释放压力后，支撑剂形成用来撑开所述裂缝的充填物。所述支撑的裂缝从而提供在岩层中的高度传导性沟道。由水力压裂处理提供的增产程度主要取决于岩层参数、裂缝的渗透性、所支撑的裂缝长度、所支撑的裂缝高度和裂缝的被支撑宽度。
砾石充填处理用来减少松散的岩层砂子/细粒迁移到井眼中。在砾石充填作业中，将本文描述的支撑剂材料悬浮在载流体中并泵送入其中待放置砾石充填体的井眼中。载流体漏泄到地下区中和/或被送回到地面，而支撑剂材料留在生产管柱和套管间的环隙中或留在地下区中与井眼相邻的套管外部。
砾石充填体作业一般包括将将砾石充填筛网放置在井眼中并用颗粒填充所述筛网和井眼之间的周围环隙。砾石充填筛网一般是用于承载和保持砾石充填作业期间放置的支撑剂材料的一类过滤组件。宽范围的尺寸和筛网构型可以用来适应特定井眼、产出流体和地下岩层砂子的特性。此种砾石充填物可用来使岩层稳定同时引起对井产能的最小损害。砾石充填体充当过滤器以将岩层砂子与产出流体分离同时容许产出油和/或气流入井眼。支撑剂材料用来阻止岩层砂子堵塞筛网或与产出流体一起迁移，并且所述筛网用来阻止细粒产生到地面并排出井口。
在一些情况下，将水力压裂和砾石充填方法合并成单一处理以提供促进的产出和环形砾石充填以减少岩层出砂。此种处理通常称为“压裂填充”作业。在一些情形下，所述处理用砾石充填筛网组件在原位完成，并且水力压裂处理被泵送穿过套管和筛网之间的环形空间。在这样的条件下，水力压裂处理通常在筛出条件下结束，而在筛网和套管之间产生环形砾石充填。这允许水力压裂处理和砾石充填放置在单一作业中。
在一个实施方案中，颗粒材料可以是通过用本文描述的粘合剂组合物涂覆本文描述的基材材料而形成的支撑剂。沉积涂层可以是连续或不连续的。如果连续，则涂层可以按大约0.001微米-大约10微米的厚度沉积。支撑剂材料可以是预固化或可固化的。
在支撑剂材料的一个实施方案中，粘合剂组合物的涂层可以占支撑剂材料的大约0.05重量％-大约10重量％，例如大约0.5重量％-大约4重量％，例如，大约0.8重量％-大约2重量％；并且基材材料占支撑剂材料的大约90重量％-大约99.95重量％，例如大约95重量％-大约99.9重量％，例如，大约98重量％-大约99.8重量％。
形成支撑剂材料的方法可以是间歇方法、半连续法或连续方法。形成支撑剂材料的方法可以远离制造设施进行或可以在使用位置处制造，例如使用美国专利公开US2015/0360188中描述的设备，该文献的整个公开内容按与本说明书不矛盾的程度通过参考引入本文。
在支撑剂形成方法的一个实施方案中，将基材材料，例如砂子导入混合设备。可以在添加到混合设备中之前或之后加热所述基材材料。将所述基材材料加热到大约20℃-大约50℃，例如，大约21℃的温度。接下来，在混合同时添加粘合剂组合物，和任何添加剂，例如偶联剂或交联剂。在涂覆时段，例如大约1分钟-大约1小时，例如大约4.25分钟后，经由添加水将批料冷却并继续混合以获得经涂覆支撑剂的自由流动颗粒。经涂覆颗粒(支撑剂材料)从混合器排出并穿过筛网并回收所需粒度的支撑剂。在固化期间搅拌所述颗粒。
在支撑剂形成方法的另一个实施方案中，可以通过实时涂覆或使用位置制造方法(a rea l-time coating or point-of-use manufacturing process)，例如在井位处形成支撑剂。在此种方法中，将基材材料，例如砂子导入混合设备中。接下来，在混合同时添加粘合剂组合物，和任何添加剂，例如偶联剂或交联剂。在涂覆时段例如大约1分钟-大约1小时，例如大约4.25分钟后，将经涂覆基材直接地递送到压裂流体，并一起泵送到井孔下岩层。
混合可以在使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包括上述力和能量中的至少一种的组合的设备中进行。混合在加工设备中进行，其中上述力通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复移动螺杆、具有插脚(pin)的螺杆、具有插脚的料筒、筛网充填物、辊子、活塞、螺旋形转子或包括上述中的至少一种的组合施加。示例性混合设备是EIRICHTM混合器、WARINGTM共混器、HENSCHELTM混合器、BARBER GREENTM间歇式混合器、螺条共混器等。
在支撑剂制备方法的一个实施方案中，基材材料在连续系统中涂覆。基材材料进入细长形(例如，20英尺长)含两个水平安装的具有桨叶的轴的卧式混合器以促进成分混合和使它们沿着所述混合器水平移动。如果使用，立即添加任何添加剂，例如偶联剂或交联剂，然后添加本文所述粘合剂组合物。这种混合物从所述混合器向下移动。混合器中的总时间可以为大约3-10分钟，这取决于所需生产速率。
在连续涂覆系统的一个实施方案中，其中将基材材料和涂料供给可以具有变化长度和直径的长卧式取向混合器。连续涂覆系统的实施方案具有沿混合器长度运转的两个至四个水平轴。沿着所述轴布置了多组安装在所述轴上的混合叶片。所述叶片经取向以致确保基材从混合器的起点到其出口点的混合和输送。在沿着混合器的各个位置布置了添加口，以致化学品可以按规定速率和时间添加。例如，可以存在本文描述的添加剂和表面润湿改进剂的添加口。
可以将本发明中所述的支撑剂材料作为唯一支撑剂以100％支撑剂充填物(在水力压裂中)注入地下岩层或作为现有的可商购陶瓷和/或砂子基支撑剂(聚合物材料涂覆和/或未涂覆)的部分代替物，或作为那些之间的共混物注入地下岩层，例如，经涂覆颗粒是注入井中的总支撑剂的本文所述5-50wt％支撑剂材料。例如，可以首先将未涂覆支撑剂材料置于井中，之后可以将本文所述支撑剂材料置于与井眼或裂缝开口最靠近的裂缝中。这种类型的压裂处理不用停下来改变支撑剂也能进行并在工业中已知为“尾入(tail-in)处理”。
在另一个实施方案中，本文描述的在70/140筛目范围中的支撑剂材料(有时称为降滤失剂)提供作为现有的可商购陶瓷和/或砂子基支撑剂(聚合物材料涂覆和/或未涂覆)的部分代替物，或作为那些之间的共混物，本文描述的支撑剂材料占总支撑剂的3-50wt％。本文描述的此种70/140筛目支撑剂材料将首先放置，典型地作为垫料(pad)的一部分。这一部分经涂覆的支撑剂典型地以小块体(slugs)泵送在垫料中。
在另一个实施方案中，本文描述的粘合剂组合物可以直接地添加到压裂流体(也称为压裂流体或载流体)中。一般而言，压裂流体是本领域中众所周知的，压裂流体包含的材料的实例包括胶凝剂、减摩剂、酸、表面活性剂、水和它们的组合。本文描述的粘合剂组合物可以按大约0.05wt％-大约10wt％，例如大约0.5wt％-大约3wt％的量存在，基于压裂流体的总重量。
对于灰尘控制，可以施加本文描述的粘合剂组合物以抑制基材上的灰尘，所述基材在本文也可以称为灰尘源基材。组合物可以布置在基材上，并可以施加以连续地或半连续地布置在灰尘源基材上。可以将组合物施加在一个或多个基材上，如本文上面所述作为包含灰尘源基材的有机或无机颗粒材料，例如对于包含在煤车中的煤炭。可以施加组合物的适合的灰尘源基材包括煤炭(和煤粉)，开采材料，包括矿石和矿物质，露天采矿作业，道路和路面，包括未加改良的道路和地面(例如“土路”)，采矿或工业废物堆(mining ormanufacturing waste dumps)，收获和未收获农作物，场地，木炭，砂矿，砂转载(sandtransloads)，支撑剂转载(proppant transloads)，砂储藏，支撑剂储藏，运土作业，胶结剂混合，敞式铁路车装料，敞式货车装料，环境补救，采石场，采矿废物，风蚀保护，农业产品控制(农作物种子灰尘控制)和土体加固，和它们的组合。例如，在一个实施方案中，可以将组合物施加于煤炭的基材上作为煤尘抑制剂。本文描述的组合物还可以用作汽车上的局部喷涂物作为用于装运的保护涂层。
可以将本文描述的粘合剂组合物施加于灰尘产生基材，例如产生煤尘的煤炭上。可以如下将组合物施加于基材，例如煤炭的暴露表面，例如顶面上：通过喷涂技术，雾化技术，打孔技术(poring technique)，混合技术，共混技术或它们的组合将所述组合物施加到基材的暴露表面上。施加本文描述的组合物或乳液以提供足够的抑尘。可以在施加到基材之前稀释或乳化本文描述的组合物或与溶剂一起使用，并可以与水或溶剂结合。在一个实施方案中，可以按占基材重量的0.001-10wt％的量施加组合物以提供灰尘控制。
实施例：
通过以下实施例进一步说明本文所述实施方案的方面和优点。这些实施例中列举的特定材料和它们的用量，以及其它条件和细节不应该用来限制本文描述的实施方案。除非另有说明，所有的份数和百分率按重量计算。
实施例1：粘合剂的典型的合成程序
向四颈烧瓶中加入二亚乙基三胺(DETA，51.5g，0.5mol)。将烧瓶加热至145℃。逐份加入对苯二甲酸(TPA，41.5g，0.25mol)，以致没有结块发生，同时允许加热继续。将温度控制在145℃-180℃之间。在添加完成并且TPA完全溶解后，将反应加热至190-215℃，并在该温度下保持1.5h，或直到没有水进一步释放。使用氮气吹扫以驱使反应完成。向烧瓶中逐滴添加妥尔油脂肪酸(TOFA)(得自Ingevity的L-5，148g，0.5mol)，并继续反应。添加花费大约1h。在添加完成后，将反应在190℃-215℃下保持1h。使用氮气吹扫将产生的水驱除。然后将反应加热至250℃，并保持30min。然后将反应冷却低至150℃，并将液态褐色产物转移至玻璃罐中。
实施例2：回流控制涂层-粘性评价
开发了新型试验方法评价当用本发明化学品涂覆各体砂粒时所述化学品引导到所述砂粒表面的粘合度(粘性)。这种新方法的设备经设计和构造以致可以在0℃和95℃之间的各个温度下使用具有精确温度控制的循环水浴测量淤浆的粘度。涂覆程序如下。
将样品1(通过实施例1的方法制得，只是使用松香代替妥尔油脂肪酸以形成最终产物)溶解在包含25％重质芳族石脑油和75％二丙二醇醚的溶剂中以产生具有50％活性成分的粘性液体。将1g液体样品添加到在200ml玻璃罐中的100g砂子中，并用刮勺手工地混合所得的混合物5min，或直到所述化学品均匀地涂覆在砂子表面上。接下来，将100ml自来水添加到所述罐子中，并用刮勺手工地搅拌所得的淤浆20秒，并滗析出水。重复最后步骤一次。然后，将60ml自来水添加到所述罐子中。
由于所述化学品添加而引起的所述淤浆粘度增加用作砂粒间粘合度(粘性)的指标。用配备有T-杆锭子的布氏(Brookfield)粘度计测量所述淤浆的粘度，所述布氏粘度计在测量期间浸在所述淤浆中。
从附图1(图1)，涂覆有本发明粘合剂的砂子在所有旋转速率下(特别是在5和10RPM)具有显著更高的粘度。
使用实时涂覆方法的压裂作业中的重要挑战是涂层的高粘性引起设备和井眼的堵塞。为了减少堵塞，当经涂覆砂子泵送到井孔下岩层时，理想的涂层应该在环境温度下具有低粘性，同时在沉积后在通常具有高温和高压(HPHT或HTHP)的井孔下裂缝中具有或维持好的粘性。从附图2(图2)，样品1提供好的温度分布，对本领域技术人员来说是可理解的。在环境温度下，当泵送经涂覆砂子时，样品1具有较低粘度，并在相当于井孔下条件的高温下，对本领域技术人员来说粘度保持稳定。
实施例3.回流控制涂层--非交联树脂的无约束抗压强度的评价
无约束抗压强度--一般加载和试验程序
术语“固化的”和“可固化的”可以就本发明说明书而言通过表面材料的粘结强度限定。在本文描述的一个实施方案中，可固化是具有1ps i或更大的UCS粘结强度和/或能够形成芯的任何表面材料。
可固化支撑剂的抗压强度定义为根据以下程序测量的抗压强度(已知为无约束抗压强度或UCS试验)。在这一试验中，将支撑剂添加到掺杂有少量的清净剂以提高可湿性的2wt％KCl溶液中。温和地搅拌所述KCl溶液和支撑剂(例如大约6-大约18lbs.，典型地大约12lbs.支撑剂/加仑KCl)以润湿所述支撑剂。如果有的话，除去夹带的气泡。如有必要，使用润湿剂以除去气泡。将大约100-大约200克(取决于密度)的这种淤浆转移到复制的1.25英寸外径，10英寸不锈钢圆筒中，所述圆筒配备有在顶和底上的阀门以根据需要放出液体和气体压力，压力表读数0-2000psi，和浮动活塞以将压力转移到样品。典型地，加载至少2个，优选至少3个试样模具以获得是成品小块体的直径两倍的长度。在施加应力期间打开底阀，从而允许流体从淤浆排放，然后在施加温度期间关闭。将所述圆筒与氮气瓶连接并在所述圆筒上施加1000psi，通过滑动活塞传输到样品，然后关闭所述顶阀并保持底阀开放。
当试验温度接近模具上的流体阀时，关闭底阀(流体阀)。太快关闭流体阀可能产生足够压力，因为所述槽正在加热，以阻止/减少施加于支撑剂小块体上的预期闭合应力。过迟关闭阀门可能通过蒸发或沸腾允许从所述小块体损失太多流体。将含样品的复制圆筒转移至预加热到所需设置点，例如，200°F的炉中并在所述炉中保持24小时。在所述固化时间过程中维持应力和温度。应该维持应力+-10％。在炉中的固化过程期间，松散可固化支撑剂颗粒变成固结物质。在所述24小时结束时，取出圆筒，快速地排出压力和流体，并从所述圆筒压制大约一英寸×六英寸固结小块体样品。使样品冷却并风干大约24小时，并切割(典型地锯)成长度×直径(L×D)大于2:1，优选大约2.5:1的压缩小块体。在小于大约49℃(120°F)的温度下进行空气干燥。典型地，平整每个小块体的两端以获得平坦的平行表面并将小块体切割以维持大于2:1比例的长度:直径。
将所述压缩小块体安装在液压机中并以大约4000lbsf./分钟的速率在平行压盘之间施加力直到小块体破裂。对于具有小于500psi的抗压强度的小块体，使用大约1000lbsf./分钟的加载速率。记录使小块体破裂所要求的力，记录复现试验，并使用下面公式计算每个样品的抗压强度。复现试验的平均值用来限定这种树脂涂覆的支撑剂样品的值。计算公式是Fc＝(4×Fg)/((p×d2)×(0.88+(0.24d/h)))，其中Fc＝抗压强度(psi)，Fg＝液压计读数(lb力)，p＝pi(3.14)，d＝小块体直径(英寸)，和h＝小块体长度(英寸)。
使用液压机，例如Carver液压机(型号#3912，Wabash,Ind.)测定小块体的抗压强度。本发明支撑剂的典型的抗压强度为大约10-大约100psi或更高。然而，UCS试验的再现性可能最多是+-10％。还应指出，抗压强度试验可以用于指示涂层是否是固化的或可固化的。在200°F下以1000psi湿压缩多达24小时之后，经涂覆颗粒没有粘结，或没有固结指示固化的材料。
根据这种程序制得的模塑试样适合于用于完整岩芯(Intact Rock Core)试样的无约束抗压强度的ASTM D 2938-91或ASTM D 2938-95标准试验方法的Brazilian拉伸强度和/或无约束抗压强度(UCS)试验的测量。对于抗压强度测量，应该将试样切割成至少2.25英寸(57.2mm)的长度，至少2:1的长径比，然后根据用于完整岩芯试样的无约束抗压强度的ASTM D 2938-91标准试验方法压裂。对于Brazilian拉伸强度测量，根据用于完整岩芯试样的劈裂拉伸强度的ASTM D 3967-92标准试验方法应该将试样切割成至少0.56英寸(14.2mm)，但是不超过0.85英寸(21.6mm)的长度，至少0.5-0.75:1的长径比。
根据下列程序制备样品2-8：通过使用实施例1中的典型合成程序通过用S-松香(CAS编号8050-09-7)替代TOFA制得的8g所选粘合剂在室温下溶解在表1中列出的8g所选溶剂体系中。S-松香是可从Charleston,South Carolina的Ingevity Inc.商购的松香产品。
表1.用于每种样品的溶剂(都具有10％甲醇)*
样品2 40DPM/50A150
样品3 50DPM/40A150
样品4 60DPM/30A150
样品5 65DPM/25A150
样品6 70DPM/20A150
样品7 75DPM/15A150
*DPM＝二亚丙基甲基醚，A150是ExxonMobil的Aromatic 150溶剂
根据下列程序涂覆样品2-8并装载到UCS槽中：向含200g 40/70筛目Hi-压碎砂子的烧杯中添加4g(2％)上述液体，并用刮勺剧烈地搅拌所得的混合物5-10分钟，或直到所述化学品均匀地涂覆在砂子表面上(没有可见的化学品液滴留下)。向所述烧杯中添加139g2％KCl溶液，并用刮勺剧烈地混合所得的混合物5-10分钟。然后在上述一般装载程序之后将所述砂子淤浆装载在UCS槽上。然后将所述槽转移至炉中并在200°F下维持24h。然后从所述炉移动所述槽，并提取芯。
然后在除湿室中干燥所述芯至少24小时(h)，然后测量无约束抗压强度。结果在附图3(图3)上显示。
对于常规树脂涂覆的支撑剂，UCS值一般在50-300标度中。显然，本发明粘合剂提供优异的UCS值，其与一些树脂涂覆的支撑剂相当。此外，溶剂体系似乎对UCS值具有影响，样品3和5似乎是最佳样品。
实施例4.用于支撑剂充填物的回流控制和固结的可固化涂层—交联树脂的配制和无约束抗压强度的评价。
通过使用实施例1中的典型的合成程序与如表2所示的化学计量制备样品8、9、10和11的活性粘合剂组合物。
表2.样品摩尔比
样品 摩尔比
8 对苯二甲酸:DETA:松香＝1:2:2
9 对苯二甲酸:DETA:松香＝2:3.5:3
10 对苯二甲酸:DETA:松香:TOFA＝1:2:1:1
11 对苯二甲酸:DETA:TOFA＝1:2:2
根据以下程序配制样品8、9、10和11。在室温下将8g所选的粘合剂溶解在8g溶剂组合(25％Aromatic150和75％二丙二醇甲基醚)中。将2g Hexion的EPONTM树脂828添加到所述溶液中，并用刮勺彻底地混合所得的混合物成均质液体。
向含200g 40/70筛目Hi-压碎砂子的烧杯中添加4g(2％)上述液体，并用刮勺剧烈地搅拌所得的混合物5-10分钟，或直到所述化学品均匀地涂覆在砂子表面上(没有可见的化学品液滴留下)。向所述烧杯中添加139g 2％KCl溶液，并用刮勺剧烈地混合所得的混合物5-10分钟。然后在上述一般装载程序之后将所述砂子淤浆装载在UCS槽上。然后将所述槽转移至炉中并在200°F下维持24h。然后从所述炉移动所述槽，并提取芯。然后在除湿室中干燥所述芯至少24h，然后测量无约束抗压强度。结果显示在附图4(图4)上。
从图4，样品8和9提供比样品11更好的UCS值。它指示对于UCS松香衍生物比TOFA更好。然而，当粘合剂用松香和TOFA的混合物制成(样品10)时，UCS值和样品8和9一样好。一般而言，所述四个样品都提供优异的UCS值。
实施例5.本发明化学品对灰尘控制的性能
以下实验用于验证本发明粘合剂的灰尘控制性能。
球磨试验方法.
可以使用浊度试验对于经历球磨机试验的颗粒测定颗粒的灰尘水平。在球磨机中如下加工颗粒。向标准八英寸球磨机中添加三个陶瓷球(直径大约2英寸)连同150克待试验的材料。关闭这种组合并放置在按大约50rpm的辊子上。在特定时间停止所述单元，取出样品，并如下所述进行浊度试验。在经历球磨机试验后，让颗粒如下经历浊度试验。
浊度试验方法.
所使用的设备是具有Gelex辅助标准样品和Thermolyne Maxi-Mix 1旋涡混合器的Hach型号2100P浊度计。使用掺杂有0.1％FSO表面活性剂或FS-34表面活性剂的15克去离子/蒸馏水和15克DuPontTM FSO含氟表面活性剂或DuPontTM Caps FS-34作为反应试剂对5克样品进行浊度试验。
根据以下步骤测量样品：1)称重5.00克待测量样品并将其放置在得自上面步骤4的槽中；2)使用旋涡混合器，搅拌样品/水混合物30秒；3)用无棉绒纸张清洁所述槽的外部；4)在旋涡混合结束后30秒，将所述样品/槽放回到浊度计中并读取浊度；和5)以NTU单位记录这种样品的浊度为“灰尘含量”。
所述球磨机试验被认为模拟在运输和气动转移期间产生的灰尘的可能量。产生的灰尘的量经由浊度试验测量。
根据前一段落中描述的一般程序获得无约束抗压强度。
试验数据示于下表3中。
如下形成样品12：将对苯二甲酸、二亚乙基三胺和TOFA的反应产物溶解在等量的溶剂混合物(25％芳族150(得自ExxonMobil的重质芳族石脑油)和40％2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环(Solvay SL 191)和10％甲醇)中。
如下形成样品13：将对苯二甲酸、二亚乙基三胺和TOFA的反应产物溶解在等量的溶剂混合物(25％芳族150(得自ExxonMobil的重质芳族石脑油)和75％多甘醇二甲醚(polyglyme)(聚二醇甲基醚))中。
下面所有实验遵循下一段落中描述的一般程序，具有加载剂量，和涂覆温度的改变。
对于环境温度和更高温度涂覆实施例，所述方法采用具有样品12的单层涂层的1kg 100筛目砂子。将砂子转移至Littleford实验室混合器中。开启混合器搅拌器并将砂子加热到70°F的温度并用热风器维持在该温度。一旦达到所述温度，就在混合方法一开始时添加2克样品A。在4分钟又15秒的总混合时间后，停止混合，让经涂覆材料通过30号US网筛，然后对经涂覆的材料进行球磨试验以检查抑尘并在1000psi和200°F下试验产品的24小时UCS粘结强度。
对于低于环境温度的涂覆实施例，所述方法采用具有样品13的单层涂层的1kg的100筛目砂子。在冰箱中将砂子冷冻到33°F保持24小时并转移至Littleford实验室混合器中。开启混合器搅拌器并在混合方法一开始时添加4克样品1。在4分钟又15秒的总混合时间后，停止混合，让经涂覆材料通过30号US网筛，然后对经涂覆的材料进行浊度试验以检查抑尘并在1000psi和200°F下试验产品的24小时UCS粘结强度。
表3.样品12和13的试验结果
表3示出了在表之前标识的实施例的试验结果，并且未涂覆的100筛目砂子的样品用作对照样品。标记为对于球磨时间(min)的浊度(NTU)的栏示出了当随着时间经历球磨时颗粒的灰尘水平。API浊度要求是250 NTU。在球磨机试验之前，对照样品未涂覆的100筛目砂子的初始浊度超过250 NTU的API浊度要求。当球磨对照样品时，灰尘水平随时间而增加。对照样品的浊度在30分钟后几乎成三倍，并在60分钟后，浊度几乎是初始浊度的五倍。球磨数据显示通过添加涂层而被最小化的灰尘水平的程度。条目4和12在显示即使在经历球磨60分钟后涂层如何降低100筛目砂子的浊度和保持浊度较低(小于API浊度要求)方面是良好实施例。球磨试验是模拟与支撑剂转移例如卡车、轨道、带子移动，和气动转移相关的机械打磨的影响的尝试。标记为UCS(U/C)的另一个栏示出了固结。样品将会或不会在段(无约束抗压强度)中早先阐明的条件下固结。许多经涂覆的样品固结并可能断定样品可能证实颗粒与颗粒粘结并可以提供对于井孔下条件的回流控制，这与对照样品不同。
表3示出了从在表之前标识的实施例和用于对照的未涂覆100筛目砂子发现的试验结果中的一些。标记为浊度(NTU)的第一组试验结果显示涂覆和未涂覆的实施例的经历使用浊度试验的球磨试验的颗粒的不同的颗粒灰尘水平。该表还显示当经历球磨时灰尘水平如何可能在时间周期内变化。浊度试验用来测量其从初始(在球磨之前)直至球磨60分钟的变化。将在15分钟递增内取得读数以显示趋势。从这种试验可能断定，经涂覆或未涂覆实施例将如何使经由样品的苛刻处理和输送引起的灰尘水平最小化。当由于机械打磨将产品输送到其最终目的地时，可能产生附加的灰尘。球磨试验旨在模拟与产品转移例如卡车、轨道、带子移动，和气动转移相关的机械打磨的影响。API浊度要求是250 NTU，并且在球磨试验之前，未涂覆100筛目砂子的初始浊度超过250 NTU的API浊度要求。在球磨试验期间，未涂覆100筛目砂子的浊度在30分钟后几乎三倍。在球磨60分钟后，未涂覆100筛目砂子的浊度几乎是初始浊度的五倍。实施例3和11是示例性的，在于即使在经历球磨试验60分钟后浊度仍保持较低。标记为UCS的第二组数据结果显示实施例是否将在段(无约束抗压强度)中早先阐明的条件下固结。如果样品固结，则可以断定样品可能证实颗粒与颗粒粘结。
实施例6.本发明化学品对灰尘控制的性能
样品制备：通过实施例1中相同程序制造的具有(50％在乙氧基三甘醇中)的样品用于性能试验。在这一试验中，将通过使用DustTrakTM量尘器(可从Shoreview,Minnesota的TSI incorporated商购)记录指定试验规程中的样品(涂覆和未涂覆)产生的灰尘量。
使用100mg，和50mg，和0mg上述工业样品制备多个经涂覆砂子。通过将上述量添加到砂子(100g，40/70Unimin白砂)中以分别获得0.10wt％、0.050wt％和0.00wt％水平的涂层而制得经涂覆砂子。通过用刮勺将所述化学品与砂子手工混合5min制备经涂覆样品。然后在量尘器(得自TSI的DustTrakTM量尘器)中试验样品，如下表4所示。
表4
在这一试验中，量尘器连续地从容器和下降管抽吸含样品的含灰尘空气。这里对于试验采用两种流速(0.75L/min，0.5L/min)。通过测量计读取抽吸空气中的灰尘量为微克/立方米。如可以从表4看出的那样，即使在0.05％涂层水平下，组合物仍在这两种抽吸流动速率下降低灰尘水平十倍。
实施例7：回流控制支撑剂充填失效流动速率试验。
用以下程序通过API标准试验回流试验400-16-12-15-02-F进行后面的实施例。
按以下方式制备涂层样品：涂料组合物：将通过使用实施例1中的典型合成程序通过用S-松香(CAS编号8050-09-7)替代TOFA制得的8g所选粘合剂溶解在8g溶剂(2gAromatic150(ExxonMobil)加上6g乙氧基三甘醇(Dow))中。用所得的组合物按1.5wt％水平涂覆砂子样品。然后让经涂覆的砂子和未涂覆的砂子经历以下试验。
根据ISO 13503-5程序装载回流传导槽。测量和记录零填充宽度。将回流传导槽放置到压机上并将闭合应力提高到1,000psi。将温度提高到90°F以允许树脂涂覆的砂子固化24小时。在24小时时期完成后，氮气流开始从所述槽除去任何流体并确保支撑剂充填物干燥。然后停止氮气流并移除端槽以允许砂子从所述回流槽流出。恢复氮气流以10L/min开始并增加10L/min直到支撑剂充填物失效发生(支撑剂从所述槽出来)。对于40/70压裂砂重复前述的方法。
具有1.5wt％粘合剂组合物的经涂覆砂子在0.0566lbs/min氮气下显示失效流动速率，而原砂在0.0075lbs/min氮气下显示失效流动速率。这一实施例显示本文组合物证实对于未涂覆砂子有7.5倍改进。
实施例8：相容性试验.
待试验的样品是如下准备的实施例1中制得的材料。在玻璃烧杯中，将1.0g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，得自Celanese的EVA 2850A)和1.0g样品加热到120℃，并用刮勺手工地混合5min。在冷却到室温后，手工地使混合样品-EVA产品(1:1比例)破裂。使用大约60mg混合样品-EVA产品连同未改性的样品，和EVA材料一起经历热机械分析(TMA)试验。在TA Q400热机械分析仪器上进行TMA试验。加热程序是：在25℃下平衡5min—以10℃/min速率加热直到200℃。EVA是热熔粘合剂的典型的粘结剂。
TMA试验记录在加热条件下机构强度。当存在相转变时，样品将显示机械强度变化，并且所述机器将检测该变化。可以在试验的温度范围精确地界定相转变。因此，如果两种材料彼此不溶解，则它们将显示它们自己的相转变，这意味着它们不相容。如果两种材料彼此溶解，则它们将形成以分子水平的匀质体系，并且所得的材料将具有不同于它们原始组合物的相转变。所以如果将两种材料混合，并且TMA不显示它们的原始相转变，则意味着它们形成匀质新型材料，换言之组分是相容的。还试验非混合的材料。
一旦相转变发生，就曲线将显示吸收峰。如果存在另一个相转变，则它将显示另一个吸收峰。如果两种材料不以分子水平共混，则将有具有不同热机械性能的多个相，并且它们将在不同温度下显示相转变。如果观察到仅一个转变温度，并且所述温度不同于原始组分的任何原始温度，则那意味着新相以分子水平形成。增粘剂充当聚合物粘结剂(由于高分子量一般活动性差)的溶剂，为粘合剂提供粘性(粘着性)，并帮助改进粘合剂的可湿性。所以增粘剂一般是具有高软化点和粘着性的小分子化合物。
TMA试验的分析显示仅存在一个相转变，并且仅一个相转变的指示无疑地证实两种产品具有分子水平共混，形成匀质溶液。换言之，它们完全相容，并且相容性是化合物成为增粘剂的基础。
实施例9：压敏粘合剂性能试验.
通过为此开发的专门方法评价粘弹性材料的压敏粘合剂性能。在试验中，对于压缩/缩回型技术测量随时间变化的力以评价压敏粘合剂性能。将一部分样品11加热到120℃并倒到作为基材的100mm厚玻璃板上，该基材被夹持到配备有21mm直径铝探针的Brookfield CT3Texture分析器的支座上。将所述仪器程序化以使所述探针以0.02mm s-1的速率下降到样品上并保持位置10秒，一旦提示1牛顿的力，然后就将所述探针以0.5mm s-1的速率从样品拉开。力的初始逐渐增加与探针接近接触的样品表面有关，随着力增加至1N的目标值，在那里它保持位置10秒。铝探针和玻璃基材的表面都在这个阶段被样品完全润湿，然后从粘合剂结点缩回探针。与初始外加力相比，在破裂时的最大力用作粘合剂性能的定量指示。缩回步骤的开始注意到负数力的快速增加，该负数力在大约145秒结束于在-7.6N的失效点，其中随着粘合剂样品以细绳子拉开所述高负数力在短的附加运动距离内衰减到零力值。对探针和基材表面的后续检查显示内聚失效机理，连同被样品残余物相等润湿的两个表面。
从所述试验，所述“负数力”是粘合作用的指示，增加的测量的负数力指示增加作为粘合剂的性能。此外，观察到的最大张力与施加的原始力的(-7.6:1)的比例指示PSA性能，比例越高指示PSA性能增加。具有超过施加的原始压力到近似7倍(7.6:1)的断裂张力指示非常好的压敏粘合剂。负数力的观察结果指示粘附性/“粘着性”并且更高的断裂力(最大负数力)指示改进粘合性，这也称为“粘合力”。此外，施加的输入压力与观察到的张力(断裂力)相比的比例是压敏粘合剂性能的附加指标。由于低的施加压力引起的高拉伸强度指示作为压敏粘合剂的高性能。另一方面；如果高的施加压力导致低的观察断裂张力；则这将是低/差性能PSA。因此，实施例显示粘合剂组合物是压敏粘合剂，此外还指示作为压敏粘合剂的高性能。
虽然上述内容涉及本公开内容的实施方案，但是可以在不脱离本公开内容基本范围的情况下设计本公开内容的其它和另外的实施方案，并且本公开内容的范围由随后的权利要求确定。

Claims (14)

1.材料，包括：
基材；和
布置在所述基材上的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含：
以下的反应产物：
二缩水甘油醚或选自芳族多元酸、脂族多元酸、含芳族基的脂族多元酸和它们的组合的多元酸；和
多元胺；和
一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物。
2.权利要求1的材料，其中所述粘合剂组合物还包括一种或多种选自偶联剂、固结剂、交联剂和它们的组合的添加剂。
3.权利要求1的材料，其中所述基材是有机或无机颗粒材料。
4.权利要求1的材料，其中所述基材是选自以下的灰尘源基材：煤炭、开采材料、露天矿、道路和路面、采矿废物堆、工业废物堆、收获和未收获农作物、场地、木炭、砂矿、砂转载、支撑剂转载、砂储藏、支撑剂储藏、运土作业、胶结剂、敞式铁路车装料、敞式货车装料、环境补救、采石场、采矿废物、风蚀保护、农业产品控制、污物和它们的组合。
5.权利要求1的材料，其中所述反应产物包含：
大约14wt％-大约75wt％的所述组合物的所述多元酸；和
大约15wt％-大约45wt％的所述组合物的所述多元胺；和
大约25wt％-大约65wt％的一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物，其中所述组合物的总wt％是100wt％。
6.权利要求1的材料，其中所述粘合剂组合物通过一种或多种方法改性，所述方法包括：
a)按任何比例、或顺序、或摩尔质量经由仲胺、或羟基与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的氧烷基化而接枝主链；
b)通过使仲胺、或羟基与环氧化物例如烷基缩水甘油醚例如丁基缩水甘油醚；对-叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、蓖麻油缩水甘油醚、新癸酸的缩水甘油酯反应而接枝主链；
c)经由仲胺的酰胺化，或经由羟基与羧酸例如妥尔油脂肪酸、牛油脂肪酸或叔羧酸的酯化而接枝主链；
d)用苄基氯、丙烯酸等将仲胺季化；或
e)将仲胺氧化成胺氧化物。
7.权利要求1的材料，其中所述粘合剂组合物还包含选自芳族溶剂、醚、醇和水的溶剂。
8.包含权利要求1的材料的砾石充填颗粒。
9.施加粘合剂组合物的方法，包括：
提供粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含以下的反应产物：
二缩水甘油醚或选自芳族多元酸、脂族多元酸、含芳族基的脂族多元酸和它们的组合的多元酸；和
多元胺；和
一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物；
提供具有暴露表面的基材；和
将所述粘合剂组合物施加到所述基材的暴露表面上。
10.权利要求9的方法，其中所述基材是有机或无机颗粒材料。
11.权利要求9的方法，其中所述基材是选自以下的灰尘源基材：煤炭、开采材料、露天矿、道路和路面、采矿废物堆、工业废物堆、收获和未收获农作物、场地、木炭、砂矿、砂转载、支撑剂转载、砂储藏、支撑剂储藏、运土作业、胶结剂、敞式铁路车装料、敞式货车装料、环境补救、采石场、采矿废物、风蚀保护、农业产品控制、污物和它们的组合。
12.权利要求9的方法，其中所述反应产物包含：
占所述组合物的大约14wt％-大约75wt％的所述多元酸；和
占所述组合物的大约15wt％-大约45wt％的多元胺；和
大约25wt％-大约65wt％的一种或多种选自含C2-C26烷基的支化脂族酸、含C7-C30环状脂族基的环状脂族酸、含C2-C26烷基的线性脂族酸和它们的组合的化合物，其中所述组合物的总wt％是100wt％。
13.权利要求9的方法，其中所述粘合剂组合物通过一种或多种方法改性，所述方法包括：
a)按任何比例、或顺序、或摩尔质量经由仲胺、或羟基与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的氧烷基化而接枝主链；
b)通过使仲胺、或羟基与环氧化物例如烷基缩水甘油醚例如丁基缩水甘油醚；对-叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、蓖麻油缩水甘油醚、新癸酸的缩水甘油酯反应而接枝主链；
c)经由仲胺的酰胺化，或经由羟基与羧酸例如妥尔油脂肪酸、牛油脂肪酸或叔羧酸的酯化而接枝主链；
d)用苄基氯、丙烯酸等将仲胺季化；或
e)将仲胺氧化成胺氧化物。
14.权利要求9的方法，其中所述粘合剂组合物还包含选自芳族溶剂、醚、醇和水的溶剂。
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