CN109476843A - 包含硅氧烷化合物的组合物及使用所述组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了包含第一硅氧烷化合物的组合物，所述第一硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分和第一盐，该第一盐包含挥发性有机酸的共轭碱。本申请公开了用于制备交联的硅氧烷网络的方法，其包括以下步骤：提供包含至少一个环状硅氧烷部分的第一硅氧烷化合物；提供包含挥发性有机酸的共轭碱的第一盐；组合所述第一硅氧烷化合物和所述第一盐以产生反应混合物；加热所述反应混合物至足以使所述第一盐打开所述环状硅氧烷部分的环的温度；并将所述反应混合物保持在升高的温度下，从而使至少一部分打开的环状硅氧烷部分彼此反应，以产生交联的硅氧烷网络。

Description

包含硅氧烷化合物的组合物及使用所述组合物的方法
技术领域
本申请涉及包含硅氧烷化合物的组合物及使用这种组合物来制备交联的硅氧烷网络的方法，其中所述交联的硅氧烷网络诸如在有机硅弹性体中所发现的那些。
背景技术
硅氧烷化合物及有机硅在现代工业中已有许多用途。例如，硅氧烷化合物已广泛使用来产生交联的有机硅聚合物。这些聚合物典型地通过硅氢化反应或缩合反应制造。在硅氢化反应中，带有乙烯基的硅氧烷化合物进行加成而通过形成新的Si-C键来连接化合物的各分子。硅氢化反应典型地通过铂催化，因为无法从固化的弹性体回收铂，这构成这些聚合物的成本。在缩合反应中，硅氧烷化合物在缩合反应中进行反应而在各分子间形成新的Si-O-Si键。该缩合反应会产生挥发性有机化合物(VOC)作为副产物。
用来产生交联的有机硅聚合物的可选方法使用含有环状硅氧烷部分的起始材料。在聚合反应中，这些起始材料与合适的碱组合。所述碱攻击并打断存在于环状硅氧烷部分中的一些硅氧烷键。当这些硅氧烷键被打断时，被打断的硅氧烷键的两端转换成硅醇盐(silanolate)离子。然后，这些硅醇盐离子会与其他硅醇盐离子和/或硅氧烷键(例如，在存在于起始材料的其他分子上的环状硅氧烷部分中的硅氧烷键)反应而产生新的硅氧烷键，并在起始材料的不同分子间交联。该反应的产物是交联的有机硅聚合物。典型地，使用强碱以保证聚合反应快速进行并进行至所需的程度。但是，在工业环境中，经常需要大批量组合多种组分以保证充分混合并且当需要时提供已准备好使用的材料。在这种情况下，一旦组合所述组分，使用强碱会明显降低组合物的“适用期”或“工作时间”。
因此，仍然需要能够在所需的条件下制造出高质量的交联的硅氧烷网络(例如，交联的有机硅聚合物)，且具有足够长的适用期或工作时间而使其能容易地使用于工业环境中的组合物和方法。本文中所描述的组合物及方法寻求解决该未被满足的需求。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含：
(a)第一硅氧烷化合物，该第一硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分；和
(b)第一盐，该第一盐包含挥发性有机酸的共轭碱。
在第二实施方案中，本发明提供一种用于制备交联的硅氧烷网络的方法，其包括以下步骤：
(a)提供第一硅氧烷化合物，该第一硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分；
(b)提供第一盐，该第一盐包含挥发性有机酸的共轭碱；
(c)组合所述第一硅氧烷化合物和所述第一盐以产生反应混合物；
(d)加热所述反应混合物至足以使所述第一盐打开所述环状硅氧烷部分的环的温度；并
(e)将所述反应混合物保持在升高的温度下，从而使至少一部分打开的环状硅氧烷部分彼此反应，以产生交联的硅氧烷网络。
发明详述
提供以下定义以限定本申请全文中使用的几个术语。
本申请中使用的术语“取代的烷基”是指衍生自取代的烷烃，通过从该烷烃的碳原子移除氢原子而得到的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烷烃”是指衍生自无环的未支化的及支化的烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子由非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)置换；和/或(2)所述烃的碳-碳链由氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫醚中)中断。
本申请中使用的术语“取代的环烷基”是指衍生自取代的环烷烃，通过从该环烷烃的碳原子移除氢原子而得到的单价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷烃”是指衍生自饱和单环及多环烃(含或不含侧链)的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子由非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)置换；和/或(2)所述烃的碳-碳链由氧原子、氮原子或硫原子中断。
本申请中使用的术语“烯基”是指衍生自无环的未支化的及支化的烯烃(即，具有一个或多个碳-碳双键的烃)，通过从该烯烃的碳原子移除氢原子而得到的单价官能团。
本申请中使用的术语“取代的烯基”是指衍生自无环的取代的烯烃，通过从烯烃的碳原子移除氢原子而得到的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烯烃”是指衍生自无环的未支化的及支化的具有一个或多个碳-碳双键的烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子由非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)置换；和/或(2)所述烃的碳-碳链由氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫醚中)中断。
本申请中使用的术语“环烯基”是指衍生自环状烯烃(即，非芳族的具有一个或多个碳-碳双键的单环及多环烃)，通过从该烯烃的碳原子移除氢原子而得到的单价官能团。在所述环状烯烃中的碳原子可以由烷基和/或烯基取代。
本申请中使用的术语“取代的环烯基”是指衍生自取代的环状烯烃，通过从所述环状烯烃的碳原子移除氢原子而得到的单价官能团。在该定义中，术语“取代的环状烯烃”是指衍生自非芳族的具有一个或多个碳-碳双键的单环及多环烃化合物，其中所述烃的一个或多个氢原子由非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)置换。
本申请中使用的术语“杂环基”是指衍生自杂环化合物，通过从杂环化合物的环状部分中的原子移除氢原子而得到的单价官能团。在该定义中，术语“杂环化合物”是指衍生自非芳族的化合物，其是具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的单环及多环化合物。这些杂环化合物也可包含一个或多个双键。
本申请中使用的术语“取代的杂环基”是指衍生自取代的杂环化合物，通过从该化合物的环状部分中的原子移除氢原子而得到的单价官能团。在该定义中，术语“取代的杂环化合物”是指衍生自非芳族的化合物，其是具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的单环及多环化合物，其中所述环状化合物的一个或多个氢原子由非氢原子(例如，卤素原子)或官能团(例如，羟基、烷基、芳基、杂芳基)置换。这些取代的杂环化合物也可包含一个或多个双键。
本申请中使用的术语“取代的芳基”是指衍生自取代的芳烃，通过从环碳原子移除氢原子而得到的单价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环及多环芳烃的化合物，其中所述烃的一个或多个氢原子由非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基)置换。
本申请中使用的术语“取代的杂芳基”是指衍生自取代的杂芳烃，通过从环碳原子移除氢原子而得到的单价官能团。在该定义中，术语“取代的杂芳烃”是指衍生自单环及多环芳烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子由非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基)置换；且(2)所述烃的至少一个次甲基(-C＝)由三价杂原子置换，和/或所述烃的至少一个亚乙烯基(-CH＝CH-)由二价杂原子置换。
本申请中使用的术语“烷二基”是指衍生自烷烃，通过从该烷烃移除两个氢原子得到的二价官能团。这些氢原子可从该烷烃上的相同碳原子(如在乙烷-1,1-二基中)移除或从不同碳原子(如在乙烷-1,2-二基中)移除。
本申请中使用的术语“取代的烷二基”是指衍生自取代的烷烃，通过从该烷烃移除两个氢原子得到的二价官能团。这些氢原子可从该取代的烷烃上的相同碳原子(如在2-氟乙烷-1,1-二基中)移除或从不同碳原子(如在1-氟乙烷-1,2-二基中)移除。在该定义中，术语“取代的烷烃”具有与上述在取代的烷基的定义中所提出的相同的意义。
本申请中使用的术语“烯二基”是指衍生自无环的未支化的及支化的烯烃(即，具有一个或多个碳-碳双键的烃)，通过从该烯烃移除两个氢原子得到的二价官能团。这些氢原子可从该烯烃上的相同碳原子(如在丁-2-烯-1,1-二基中)移除或从不同碳原子(如在丁-2-烯-1,4-二基中)移除。
本申请中使用的术语“酰基”是指衍生自烷基羧酸，通过从羧酸基团移除羟基而得到的单价官能团。在该定义中，术语“烷基羧酸”是指具有一个或多个羧酸基团的无环的未支化的及支化的烃。
本申请中使用的术语“取代的酰基”是指衍生自取代的烷基羧酸，通过从该羧酸基团移除羟基而得到的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烷基羧酸”是指具有一个或多个羧酸基团键合至取代的烷烃的化合物，且术语“取代的烷烃”的限定如其在上述取代的烷基的定义。
本申请中使用的术语“硅氧基”是指具有结构-[OSiRxRy]gRz的单价官能团，其中Rx、Ry及Rz各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基；且变量g是等于1或大于1的整数。在优选实施方案中，Rx、Ry及Rz各自独立地选自烷基(例如，C1-C8烷基)，且变量g是1至50的整数，更优选为1至20。
在第一实施方案中，本发明提供一种包含第一硅氧烷化合物和第一盐的组合物。存在于所述组合物中的第一硅氧烷化合物可以是任何合适的硅氧烷化合物。所述第一硅氧烷化合物可以是硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物。所述第一硅氧烷化合物优选包含至少一个环状硅氧烷部分。更优选地，所述第一硅氧烷化合物包含至少两个(两个或更多个)环状硅氧烷部分。
在优选实施方案中，所述组合物包含硅氧烷化合物，该硅氧烷化合物选自符合下式(X)的结构的化合物：
(X)
在式X的结构中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基及硅氧基。R7和R8的至少一个与R2、R3、R4、R5及R6中每一个不同；且R16和R17的至少一个与R13、R14、R15、R18及R19中每一个不同。变量n选自等于1或大于1的整数。
在优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基及硅氧基。更优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自：烷基和取代的烷基，且C1-C8烷基及C1-C8取代的烷基特别优选。更优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自烷基，且C1-C8烷基特别优选。在特别优选的实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19是甲基。
在另一个优选实施方案中，R11和R12各自独立地选自：卤烷基、芳烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。更优选地，R11和R12各自独立地选自：芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基，且C6-C10芳基、C6-C12取代的芳基、C4-C10杂芳基及C4-C12取代的杂芳基特别优选。更优选地，R11和R12各自独立地选自：芳基及取代的芳基，且C6-C10芳基及C6-C12取代的芳基特别优选。更优选地，R11和R12各自独立地选自芳基，且C6-C10芳基特别优选。在特别优选的实施方案中，R11和R12是苯基。
在另一个优选实施方案中，R7、R8、R16及R17各自独立地选自：卤烷基、芳烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。更优选地，R7、R8、R16及R17各自独立地选自：芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基，且C6-C10芳基、C6-C12取代的芳基、C4-C10杂芳基及C4-C12取代的杂芳基特别优选。更优选地，R7、R8、R16及R17各自独立地选自：芳基及取代的芳基，且C6-C10芳基及C6-C12取代的芳基特别优选。更优选地，R7、R8、R16及R17各自独立地选自芳基，且C6-C10芳基特别优选。在特别优选的实施方案中，R7、R8、R16及R17是苯基。
在特别优选的实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基及硅氧基；且R7、R8、R11、R12、R16及R17各自独立地选自：卤烷基、芳烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。在更特定的实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自：烷基和取代的烷基；且R7、R8、R11、R12、R16及R17各自独立地选自：芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。在更另一个特定的优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自：C1-C8烷基及C1-C8取代的烷基；且R7、R8、R11、R12、R16及R17各自独立地选自：C6-C10芳基、C6-C12取代的芳基、C4-C10杂芳基及C4-C12取代的杂芳基。在另一个特定的优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自烷基；且R7、R8、R11、R12、R16及R17各自独立地选自：芳基及取代的芳基。在另一个特定的优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自：C1-C8烷基；且R7、R8、R11、R12、R16及R17各自独立地选自：C6-C10芳基及C6-C12取代的芳基。在另一个特定的优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自烷基；且R7、R8、R11、R12、R16及R17各自独立地选自芳基。在另一个特定的优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19各自独立地选自：C1-C8烷基；且R7、R8、R11、R12、R16和R17各自独立地选自：C6-C10芳基。在更另一个特定的优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18及R19是甲基；且R7、R8、R11、R12、R16及R17是苯基。
在另一个优选实施方案中，所述组合物包含硅氧烷化合物，该硅氧烷化合物选自符合下式(XX)的结构的化合物：
(XX)
在式XX的结构中，变量a、b、c及d是选自0和1的整数。a和b的总和等于1，c和d的总和等于1。R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基及硅氧基。R21和R22的至少一个与R23、R24、R25、R26及R27中每一个不同。
在优选实施方案中，变量a和d的至少一个是0。更优选地，变量a和d两者是0。
在优选实施方案中，R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基及硅氧基。更优选地，R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自：烷基和取代的烷基，且C1-C8烷基及C1-C8取代的烷基特别优选。更优选地，R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自烷基，且C1-C8烷基特别优选。在特别优选的实施方案中，R23、R24、R25、R26及R27是甲基。
在另一个优选实施方案中，R21和R22各自独立地选自：卤烷基、芳烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。更优选地，R21和R22各自独立地选自：芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基，且C6-C10芳基、C6-C12取代的芳基、C4-C10杂芳基及C4-C12取代的杂芳基特别优选。更优选地，R21和R22各自独立地选自：芳基及取代的芳基，且C6-C10芳基及C6-C12取代的芳基特别优选。更优选地，R21和R22各自独立地选自芳基，且C6-C10芳基特别优选。在特别优选的实施方案中，R21和R22是苯基。
在特别优选的实施方案中，变量a和d是0，变量b和c是1；R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基及硅氧基；且R21和R22各自独立地选自：卤烷基、芳烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。在更特定的实施方案中，变量a和d是0，变量b和c是1；R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自：烷基和取代的烷基；且R21和R22各自独立地选自：芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。在更另一个特定的优选实施方案中，变量a和d是0，变量b和c是1；R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自：C1-C8烷基及C1-C8取代的烷基；且R21和R22各自独立地选自：C6-C10芳基、C6-C12取代的芳基、C4-C10杂芳基及C4-C12取代的杂芳基。在另一个特定的优选实施方案中，变量a和d是0，变量b和c是1；R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自烷基；且R21和R22各自独立地选自：芳基及取代的芳基。在另一个特定的优选实施方案中，变量a和d是0，变量b和c是1；R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自：C1-C8烷基；且R21和R22各自独立地选自：C6-C10芳基及C6-C12取代的芳基。在另一个特定的优选实施方案中，变量a和d是0，变量b和c是1；R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自烷基；且R21和R22各自独立地选自芳基。在另一个特定的优选实施方案中，变量a和d是0，变量b和c是1；R23、R24、R25、R26及R27各自独立地选自：C1-C8烷基；且R21和R22各自独立地选自：C6-C10芳基。在更另一个特定的优选实施方案中，变量a和d是0，变量b和c是1；R23、R24、R25、R26及R27是甲基；且R21和R22是苯基。
在另一个优选实施方案中，所述组合物包含硅氧烷化合物，该硅氧烷化合物包含多个硅氧烷重复单元，其中所述硅氧烷重复单元的约10摩尔％或更多是环三硅氧烷重复单元。所述环三硅氧烷重复单元优选为各自独立地选自符合下式(XL)的结构的环三硅氧烷重复单元：
(XL)
在式XL的结构中，R41和R42各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。R43和R44各自独立地选自：卤烷基、芳烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。
该硅氧烷化合物可以是具有上文记载的量的环三硅氧烷部分的任何合适的硅氧烷化合物。合适的硅氧烷化合物及其制造方法描述在例如2014年4月3日提出的美国专利申请案号14/244,193中，该申请于2014年10月16日公开为美国专利申请公开案号US 2014/0309448 A1，在此以引用的方式将其并入本申请中，其公开了这种硅氧烷化合物及其制造方法。在式(XL)的结构及接下来的结构中，部分键(即，由波浪线截断的键)代表键合至所述第二硅氧烷化合物内的相邻部分或重复单元。在优选实施方案中，R41和R42各自独立地选自：烷基和取代的烷基；且R43和R44各自独立地选自：卤烷基、芳烷基及芳基。在更特定的优选实施方案中，R41和R42各自独立地选自：C1-C8烷基及C1-C8取代的烷基；且R43和R44各自独立地选自：C1-C8卤烷基、C6-C10芳基及C7-C31芳烷基。在另一个优选实施方案中，R41和R42各自独立地选自：C1-C8烷基；且R43和R44各自独立地选自：C6-C10芳基。在另一个优选实施方案中，R41和R42是甲基且R43和R44是苯基。
所述硅氧烷化合物可包含任何合适量的符合式(XL)的结构的硅氧烷重复单元。优选地，在所述硅氧烷化合物中有约10摩尔％或更多的硅氧烷重复单元符合式(XL)的结构。更优选地，在所述硅氧烷化合物中有约15摩尔％或更多，约20摩尔％或更多，约25摩尔％或更多，约30摩尔％或更多，约35摩尔％或更多，约40摩尔％或更多，约45摩尔％或更多，约50摩尔％或更多，约55摩尔％或更多，约60摩尔％或更多，约65摩尔％或更多，约70摩尔％或更多，约75摩尔％或更多，约80摩尔％或更多，约85摩尔％或更多，或约90摩尔％或更多的硅氧烷重复单元符合式(XL)的结构。
存在于该硅氧烷化合物中的环三硅氧烷重复单元具有相同的基本结构(即，符合式(XL)的结构)，但是全部重复单元不是必须由相同基团取代。换句话说，在R41、R42、R43及R44取代基的选择中，所述硅氧烷化合物可含有不同的环三硅氧烷重复单元。
除了符合式(XL)的结构的那些外，该硅氧烷化合物可包含硅氧烷单元。例如，在优选实施方案中，所述硅氧烷化合物可包含一个或多个符合下式(L)的结构的硅氧烷部分：
(L)
在式L的结构中，R51和R52各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基及硅氧基。更优选地，R51和R52各自独立地选自：C1-C30烷基(例如，C1-C8烷基)、C2-C30烯基(例如，C2-C8烯基)、C1-C30卤烷基(例如，C1-C8卤烷基)、C6-C30芳基(例如，C6-C10芳基)、C7-C31芳烷基、C3-C9三烷基硅氧基、C8-C26芳基二烷基硅氧基、C13-C28烷基二芳基硅氧基及C18-C30三芳基硅氧基。更优选地，R51和R52各自独立地选自：C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C6-C10芳基及C7-C31芳烷基。最优选的是，R51和R52各自独立地选自：C1-C8烷基，且甲基特别优选。
以上绘制的结构仅代表在该硅氧烷化合物内的重复单元。所述硅氧烷化合物还包含末端基团(terminating group)。这些末端基团可以是任何适合于硅氧烷化合物的末端基团。在优选实施方案中，所述硅氧烷化合物还包含甲硅烷基末端基团。合适的甲硅烷基末端基团包括但不限于三烷基甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基。
该硅氧烷化合物优选为包含多个硅氧烷部分的低聚物或聚合物硅氧烷化合物，所述硅氧烷部分包括上述环三硅氧烷部分。优选地，所述硅氧烷化合物的数量平均摩尔质量为约1,000克/摩尔或更大。所述硅氧烷化合物的数量平均摩尔质量(Mn)更优选为约2,000克/摩尔或更大，约3,000克/摩尔或更大，或约4,000克/摩尔或更大。优选地，所述硅氧烷化合物的质量平均摩尔质量(Mw)大于该化合物的数量平均摩尔质量至少50％。在一系列的优选实施方案中，所述硅氧烷化合物的质量平均摩尔质量为约8,000克/摩尔或更大，约10,000克/摩尔或更大，约11,000克/摩尔或更大，或约12,000克/摩尔或更大。
在另一个优选实施方案中，所述组合物包含硅氧烷化合物，该硅氧烷化合物选自符合下式(LX)的结构的化合物：
(LX)
在式LX的结构中，R61和R62各自独立地选自：卤烷基、芳烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。R63、R64、R65、R66、R67、R68及R69各自独立地选自：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基。
符合式(LX)的结构的硅氧烷化合物例如描述在2014年4月3日提出的美国专利申请案号14/244,264，该申请在2014年10月16日公开为美国专利申请公开案号US 2014/0309450 A1，在此以引用的方式将其并入本申请中，其公开了这种硅氧烷化合物及其制造方法。在优选实施方案中，R63、R64、R66、R67、R68及R69各自独立地选自：烷基和取代的烷基；且R61、R62及R65各自独立地选自：卤烷基、芳烷基及芳基。在更特定的优选实施方案中，R63、R64、R66、R67、R68及R69各自独立地选自：C1-C8烷基及C1-C8取代的烷基；且R61、R62及R65各自独立地选自：C1-C8卤烷基、C6-C10芳基及C7-C31芳烷基。在另一个优选实施方案中，R63、R64、R66、R67、R68及R69各自独立地选自：C1-C8烷基；且R61、R62及R65各自独立地选自：C6-C10芳基。在另一个优选实施方案中，R63、R64、R66、R67、R68及R69是甲基；且R61、R62及R65是苯基。
如上文提到，本发明的组合物包含第一硅氧烷化合物，且该第一硅氧烷化合物可以是任何上述的具体硅氧烷化合物(即，符合式(X)的结构的硅氧烷化合物、符合式(XX)的结构的硅氧烷化合物、包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的硅氧烷化合物及符合式(LX)的结构的硅氧烷化合物)。除了上述第一硅氧烷化合物外，所述组合物可包含其他硅氧烷化合物。在优选实施方案中，所述组合物包含第二硅氧烷化合物，且所述第二硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分。更优选地，所述第二硅氧烷化合物包含两个或更多个环状硅氧烷部分。如所述第一硅氧烷化合物，该第二硅氧烷化合物可以是低聚的硅氧烷化合物或聚合物硅氧烷化合物。在优选实施方案中，所述组合物包含至少两种选自于上述多个群的硅氧烷化合物(即，符合式(X)的结构的硅氧烷化合物、符合式(XX)的结构的硅氧烷化合物、包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的硅氧烷化合物及符合式(LX)的结构的硅氧烷化合物)。在一个特别优选的实施方案中，所述组合物包含选自符合式(XX)的结构的化合物的第一硅氧烷化合物，及选自包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的化合物的第二硅氧烷化合物。在另一个优选实施方案中，所述组合物包含选自符合式(XX)的结构的化合物的第一硅氧烷化合物、选自包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的化合物的第二硅氧烷化合物、及选自符合式(LX)的结构的硅氧烷化合物的第三硅氧烷化合物。
在那些包含多于一种硅氧烷化合物的组合物的实施方案中，不同的硅氧烷化合物可以以任何合适的相对量存在于所述组合物中。例如，所述第一硅氧烷化合物(例如，符合式(XX)的结构的化合物)与所述第二硅氧烷化合物(例如，包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的化合物)可以以约1份或更多的第一硅氧烷化合物对约1份的第二硅氧烷化合物的比率存在。优选地，所述第一硅氧烷化合物(例如，符合式(XX)的结构的化合物)与所述第二硅氧烷化合物(例如，包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的化合物)以约2份或更多(例如，约3份)的第一硅氧烷化合物对约1份的第二硅氧烷化合物的比率存在。在包含第三硅氧烷化合物的那些组合物中，该第三硅氧烷化合物(例如，符合式(LX)的结构的化合物)可以以约1份或更多的第一硅氧烷化合物(例如，符合式(XX)的结构的化合物)对约1份的第三硅氧烷化合物的比率存在于所述组合物中。更优选地，该第三硅氧烷化合物(例如，符合式(LX)的结构的化合物)可以以约2份或更多、约3份或更多、或约4份或更多的第一硅氧烷化合物(例如，符合式(XX)的结构的化合物)对约1份的第三硅氧烷化合物的比率存在于所述组合物中。
如上文提到，除了所述第一硅氧烷化合物外，本发明的组合物包含第一盐。所述第一盐优选地包含挥发性有机酸的共轭碱。换句话说，所述第一盐包含阴离子，且该阴离子优选为挥发性有机酸的共轭碱。所述第一盐还包含平衡阴离子的电荷的阳离子。
本申请中使用的术语“挥发性有机酸”是指具有约200℃或更低的沸点或约200℃或更低的分解温度的有机酸。在优选实施方案中，所述挥发性有机酸具有约190℃或更低的沸点或约190℃或更低的分解温度。在另一个优选实施方案中，所述挥发性有机酸具有约180℃或更低的沸点或约180℃或更低的分解温度。在另一个优选实施方案中，所述挥发性有机酸具有约170℃或更低的沸点或约170℃或更低的分解温度。在另一个优选实施方案中，所述挥发性有机酸具有约160℃或更低的沸点或约160℃或更低的分解温度。在另一个优选实施方案中，所述挥发性有机酸具有约150℃或更低的沸点或约150℃或更低的分解温度。
所述挥发性有机酸可具有任何合适的pKa。优选地，所述挥发性有机酸优选具有约6.5或更小的pKa。所述挥发性有机酸具有的pKa更优选为约6或更小，约5.5或更小，约5或更小，约4.5或更小，或约4或更小。所述挥发性有机酸的pKa优选为大于0。所述挥发性有机酸具有的pKa更优选为约0.5或更大，约1或更大，约1.5或更大，约2或更大，约2.5或更大，约3或更大，或约3.5或更大。因此，在一系列的优选实施方案中，所述挥发性有机酸具有的pKa为约0至约6.5(例如，约0.5至约6.5，约1至约6.5，约1.5至约6.5，约2至约6.5，约2.5至约6.5，约3至约6.5，或约3.5至约6.5)、约0至约6(例如，约0.5至约6，约1至约6，约1.5至约6，约2至约6，约2.5至约6，约3至约6，或约3.5至约6)、约0至约5.5(例如，约0.5至约5.5，约1至约5.5，约1.5至约5.5，约2至约5.5，约2.5至约5.5，约3至约5.5，或约3.5至约5.5)、约0至约5(例如，约0.5至约5，约1至约5，约1.5至约5，约2至约5，约2.5至约5，约3至约5，或约3.5至约5)、约0至约4.5(例如，约0.5至约4.5，约1至约4.5，约1.5至约4.5，约2至约4.5，约2.5至约4.5，约3至约4.5，或约3.5至约4.5)、或约0至约4(例如，约0.5至约4，约1至约4，约1.5至约4，约2至约4，约2.5至约4，约3至约4，或约3.5至约4)。在一些特别优选的实施方案中，所述挥发性有机酸具有的pKa为约1.5至约5.5，约2至约5，约2.5至4.5，约3至约4，或约3.5至约4。
所述挥发性有机酸可包含任何酸性基团。合适的酸性基团的实施例包括但不限于羧基、砜基氢氧化物基团、硫醇基团、烯醇基团及酚基团。优选地，所述挥发性有机酸包含羧基。换句话说，所述挥发性有机酸优选为羧酸。
所述挥发性有机酸可以是具有上述列出的性质的任何合适的有机酸。在优选实施方案中，所述挥发性有机酸选自：甲酸、乙酸、丙二酸、琥珀酸、碳酸、丙酸、丁酸、戊酸及它们的混合物。更优选地，所述挥发性有机酸选自：甲酸、乙酸、丙二酸、琥珀酸、碳酸及它们的混合物。在特别优选的实施方案中，所述挥发性有机酸选自：甲酸、乙酸及丙二酸。
如上文提到，所述第一盐包含挥发性有机酸的共轭碱。所述第一盐还包含平衡该共轭碱的电荷的阳离子。所述第一盐的阳离子可以是任何合适的阳离子。优选地，所述阳离子选自：锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铵阳离子及鏻阳离子。本申请中使用的术语“铵阳离子”是指含有铵阳离子(NH4+)及用诸如卤素原子、烷基或取代的烷基的单价基团取代其一个或多个氢原子所形成的衍生物基团。本申请中使用的术语“鏻阳离子”是指包括鏻阳离子(PH4+)及用诸如卤素原子、烷基或取代的烷基的单价基团取代其一个或多个氢原子所形成的衍生物基团。更优选地，所述阳离子选自烷基铵阳离子及烷基鏻阳离子。合适的烷基铵阳离子包括但不限于四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子及四丁基铵阳离子。合适的烷基鏻阳离子包括但不限于四乙基鏻阳离子、四丙基鏻阳离子及四丁基鏻阳离子。在特别优选的实施方案中，所述阳离子选自：四甲基铵阳离子、四丁基铵阳离子及四丁基鏻阳离子，且四丁基鏻阳离子特别优选。
因此，在一组优选实施方案中，所述第一盐选自：甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙二酸四甲基铵、琥珀酸四甲基铵、四甲基碳酸氢铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙二酸四丁基铵、琥珀酸四丁基铵、四丁基碳酸氢铵、甲酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、丙二酸四丁基鏻、琥珀酸四丁基鏻、四丁基碳酸氢鏻及它们的混合物。更优选地，所述第一盐选自：甲酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、丙二酸四丁基鏻及它们的混合物。
所述第一盐可以以任何合适的量存在于所述组合物中。优选地，基于所述组合物的总重量，所述第一盐以约100ppm或更多的量存在于所述组合物中。所述第一盐更优选为以约200ppm或更多，约300ppm或更多，约350ppm或更多，约400ppm或更多，约450ppm或更多，约500ppm或更多，或约550ppm或更多的量存在于所述组合物中，基于所述组合物的总重量。存在于所述组合物中的第一盐量优选为约2,000ppm或更少，更优选为约1,500ppm或更少，更优选为约1,000ppm或更少，更优选为约800ppm或更少，基于所述组合物的总重量。在一系列的优选实施方案中，所述第一盐以约100ppm至约2,000ppm，优选为约200ppm至约1,500ppm，更优选为约300ppm至约以至约1,000ppm，及更优选为约350ppm至约800ppm的量存在于所述组合物中，基于所述组合物的总重量。
在所述组合物的某些实施方案中，除了所述第一盐外，所述组合物优选包含第二盐。所述第二盐可以是任何合适的盐。优选地，所述第二盐是氢氧化物盐(即，包含氢氧阴离子的盐)。适合于使用在所述组合物中的氢氧化物盐可包含任何合适的阳离子。优选地，所述氢氧化物盐的阳离子与所述第一盐的阳离子相同。因此，在优选实施方案中，所述氢氧化物盐的阳离子选自：锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铵阳离子及鏻阳离子。更优选地，所述氢氧化物盐的阳离子选自烷基铵阳离子及烷基鏻阳离子。合适的烷基铵阳离子包括但不限于：四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子及四丁基铵阳离子。合适的烷基鏻阳离子包括但不限于：四乙基鏻阳离子、四丙基鏻阳离子及四丁基鏻阳离子。在特别优选的实施方案中，所述氢氧化物盐的阳离子选自：四甲基铵阳离子、四丁基铵阳离子及四丁基鏻阳离子，且四丁基鏻阳离子特别优选。
因此，在优选实施方案中，所述组合物包含选自以下物质的氢氧化物盐：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵类、氢氧化鏻类及它们的混合物。更优选地，所述组合物包含选自以下物质的氢氧化物盐：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丁基鏻及它们的混合物。更优选地，所述组合物包含选自以下物质的氢氧化物盐：氢氧化四甲铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丁基鏻及它们的混合物。在另一个优选实施方案中，所述组合物包含氢氧化四丁基鏻。
当所述组合物包含所述第一盐与第二盐两者时，每种盐可以其纯形式提供且分别加入所述组合物。可选地，可通过在氢氧化物盐与挥发性有机酸之间的简单的酸碱反应来制备所述第一盐与第二盐的混合物。例如，可通过将所需的量的挥发性有机酸加入含有所述氢氧化物盐的水溶液来制备所述第一盐与第二盐的混合物。当组合这两种组分时，乙酸与氢氧化四丁基鏻进行反应而在所述水溶液中形成乙酸四丁基鏻。然后，可在真空下移除在所产生的含有所述第一盐与第二盐的混合物的水溶液中的水，以产生盐的混合物，其可与所述硅氧烷化合物组合而形成所述组合物。
当所述组合物中存在有第二盐时，所述第一盐与第二盐可以以任何合适的量存在。大体上，存在于所述组合物中的第一盐和第二盐的组合量落在上述所提供的存在于所述组合物中的第一盐的量范围内。可选地，当所述组合物中存在有所述第二盐时，所述第一盐与第二盐可以以任何合适的相对量存在于所述组合物中。优选地，存在于所述组合物中的第一盐量(以重量计)对存在于所述组合物中的第二盐量(以重量计)的比率为约1：10或更多，约1：9或更多，约1：8或更多，约1：7或更多，约1：6或更多，约1：5或更多，约1：4或更多，约1：3或更多，约1：2或更多，约1：1或更多，约2：1或更多，约3：1或更多，约4：1或更多，约5：1或更多，约6：1或更多，约7：1或更多，约8：1或更多，约9：1或更多，或约10：1或更多。在另一个优选实施方案中，存在于所述组合物中的第一盐量(以重量计)对存在于所述组合物中的第二盐量(以重量计)的比率为约25：1或更少，约20：1或更少，或约15：1或更少。在一系列的优选实施方案中，存在于所述组合物中的第一盐量(以重量计)对存在于所述组合物中的第二盐量(以重量计)的比率优选为约1：3至约6：1，更优选为约1：2至约5：1，更优选为约1：1至约5：1，及更优选为约2：1至约5：1(例如，约2：1至约4：1)。
本发明的组合物可用于任何合适的应用中。例如，本发明的组合物可以用来制备交联的硅氧烷网络，诸如在硅氧烷弹性体中所发现的。这些硅氧烷弹性体可使用于多种终端用途中，诸如用于发光二极管(LED)及其他电子组件的密封剂。经由存在于所述组合物中的硅氧烷化合物的开环聚合形成交联的硅氧烷网络。该开环聚合典型地由诸如氢氧化四丁基鏻的碱催化剂引发。发明人发现诸如氢氧化四丁基鏻的强碱将产生组合物，其会在组合所述组合物的组分后，在相对短的时间段(甚至在环境温度下)固化而形成交联的硅氧烷网络。虽然在某些应用中可能需要快速固化所述组合物，某些应用的终端使用者想要能在环境温度下具有数小时(例如，约7或约8小时)的“适用期”或“工作时间”的组合物。因此，发明人寻找一种能调整碱在环境温度下的活性(以提供较长的适用期及工作时间)，同时不会有害地影响在升高的温度下的固化时间或成品弹性体的性质的方法。发明人惊人地发现，使用包含所述挥发性有机酸的共轭碱的第一盐置换碱催化剂的至少一部分能制造出具有所需性质的组合物。如上所述，可通过使所述挥发性有机酸与碱催化剂(例如，氢氧化四丁基鏻)的水溶液反应，用所述第一盐置换碱催化剂的一部分。但是，发明人也发现当以诸如丙二酸四丁基鏻的第一盐置换全部的碱时可获得令人满意的结果。
虽然不希望由任何特别的理论限制，但据信在所述组合物中的挥发性有机酸的共轭碱会分解或挥发，该过程最终导致产生氢氧化物盐(即，包含所述第一盐的阳离子与氢氧阴离子的盐)。然后，所产生的氢氧化物盐催化存在于所述硅氧烷化合物上的环状硅氧烷部分的开环。特别是，氢氧阴离子会攻击在环状硅氧烷部分中的硅氧烷键(-Si-O-Si-)及切断该键而产生两个硅醇盐离子，其电荷由源自所述第一盐的阳离子平衡。据信由于存在于来自环状排列的那些键中的应变，存在于所述环状硅氧烷部分中的硅氧烷键特别易受氢氧阴离子影响而断裂。当然，在所述组合物包含为氢氧化物盐的第二盐的那些实施方案中，所述第二盐的氢氧阴离子同样可经由上述途径来催化所述环状硅氧烷部分的开环。但是，据信加快所述挥发性有机酸的共轭碱的分解或挥发将导致产生较大量的氢氧阴离子，因此增大所述开环及随后的交联反应发生的速率。
因此，在第二实施方案中，本发明提供用于制备交联的硅氧烷网络的方法。所述方法包含下列步骤：(a)提供第一硅氧烷化合物，该第一硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分；(b)提供第一盐，该第一盐包含挥发性有机酸的共轭碱；(c)组合所述第一硅氧烷化合物和所述第一盐以产生反应混合物；(d)加热所述反应混合物至足以使所述第一盐打开所述环状硅氧烷部分的环的温度；并(e)将所述反应混合物保持在升高的温度下，从而使至少一部分打开的环状硅氧烷部分彼此反应，以产生交联的硅氧烷网络。
在所述方法中使用的第一硅氧烷化合物和第一盐可以是上述与本发明的组合物实施方案有关的任何硅氧烷化合物和第一盐。如同上述组合物，所述方法可使用不同硅氧烷化合物的混合物。例如，在优选实施方案中，所述方法使用至少两种选自于上述多个群的硅氧烷化合物(即，符合式(X)的结构的硅氧烷化合物、符合式(XX)的结构的硅氧烷化合物、包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的硅氧烷化合物及符合式(LX)的结构的硅氧烷化合物)。在一个特别优选的实施方案中，所述方法使用选自符合式(XX)的结构的化合物的第一硅氧烷化合物，及选自包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的化合物的第二硅氧烷化合物。在另一个优选实施方案中，所述方法使用选自符合式(XX)的结构的化合物的第一硅氧烷化合物；选自包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷部分的化合物的第二硅氧烷化合物；和选自符合式(LX)的结构的硅氧烷化合物的第三硅氧烷化合物。当使用不同硅氧烷化合物的混合物时，可在单一组合物中组合不同的硅氧烷化合物，并将所述第一盐加入这种组合物以产生上述反应混合物。
所述第一盐可直接加入所述第一硅氧烷化合物或包含所述第一硅氧烷化合物的组合物。可选地，为了在使用时容易处理和混合所述组分，所述第一盐化合物可以包含在液体载体中。用于第一盐的液体载体可以是与所述第一硅氧烷化合物及通过所述方法制造的交联的硅氧烷网络相容的任何材料。优选地，所述液体载体是硅氧烷化合物，诸如硅油(silicone fluid)。在优选实施方案中，用于第一盐化合物的液体载体是苯甲基硅油(phenylmethyl silicone fluid)。提供硅油与第一盐的组合作为组合物，其在实施本发明的方法时与另一种包含所述第一硅氧烷化合物的组合物组合。
如同本发明的组合物实施方案，除了所述第一盐外，所述方法可使用第二盐。在所述方法中所使用的第二盐可以是上述与本发明的组合物实施方案有关的任何第二盐。如上文提到，所述第二盐优选为氢氧化物盐。在优选实施方案中，所述第二盐是包含阳离子的氢氧化物盐，所述阳离子与所述第一盐中的阳离子相同。
一旦组合所述第一硅氧烷化合物与第一盐而产生所述反应混合物，优选将所述反应混合物加热至升高的温度。通过将所述反应混合物加热至升高的温度，所述第一盐(或第一盐与第二盐的组合)打开所述第一硅氧烷化合物中存在的环状硅氧烷部分的环。如上文建议，据信所述挥发性有机酸的共轭碱会在升高的温度下降解或挥发，因此产生可在环境温度下催化所述环状硅氧烷部分的开环的氢氧化物盐。因此，将所述反应混合物加热至升高的温度并将所述反应混合物保持在该升高的温度下以加快反应，从而在所需的时间量内发生开环及随后的交联。一旦所述环状硅氧烷部分由所述第一盐化合物打开，则在该化合物上所产生的开环部分会与组合物中的其他分子反应而在所述组合物中的不同分子间产生交联，其最终制备交联的硅氧烷网络。
可将所述反应混合物加热至任何合适的温度。优选地，将所述反应混合物加热至约100℃或更高的温度。在优选实施方案中，将所述反应混合物加热至温度约110℃或更高，约120℃或更高，约130℃或更高，约140℃或更高，或约150℃或更高。优选地，不将所述反应混合物加热至高于200℃的温度。在实施所述方法时，可将所述反应混合物加热并保持在第一升高的温度，然后保持在与该第一升高的温度不同(高于或低于)的第二升高的温度下。例如，在优选实施方案中，将所述反应混合物加热至并保持在约110℃或约115℃的第一升高的温度约1小时，然后加热至并保持在约150℃的第二升高的温度约1小时。
可将所述反应混合物保持在升高的温度下任何合适的时间量。大体上，将所述反应混合物保持在升高的温度下足够开环及随后的交联反应继续至实质上完成的时间量。在优选实施方案中，将所述反应混合物保持在升高的温度下约30分钟或更多，更优选为约60分钟或更多，更优选为约90分钟或更多，或更优选为约120分钟或更多的总时间。
由上述组合物及方法制造的交联的硅氧烷聚合物可使用在许多应用中。例如，交联的硅氧烷聚合物可用作发光二极管(LED)的密封剂。因为交联的有机硅聚合物可从含有相对大量能增加聚合物折射率的基团(例如，卤烷基、芳烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基及取代的杂芳基)的原料制得，据信所述交联的有机硅聚合物作为高强度LED的密封剂可特别有效。在这种应用中，具有较高折射率的密封剂提供从相对高折射率的半导体晶体(在LED上在此产生光)至LED周围空气的渐进过渡。在半导体晶体与周围空气的折射率之间的相对大的差异导致光在LED半导体晶体内的内反射。这些内反射减少从半导体晶体逃逸及由LED发射出的光量。通过提供具有中间折射率(即，折射率在半导体晶体的高折射率与空气的折射率之间)的介质，所述密封剂材料(即，交联的有机硅聚合物)可减少内部反射回半导体晶体中的光量，因此增加由LED发射出的光量。相似的交联的有机硅聚合物的用途例如描述在2014年4月3日提出的美国专利申请案号14/244,236中，该申请在2014年10月16日公开为美国专利申请公开案号2014/0306259，在此以引用的方式将其并入本申请中，其公开出这种密封剂材料的制造方法及其用途。
下面实施例进一步阐述上述主题，但是当然其不应理解为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例阐述根据本发明的组合物的制造并从所述组合物制造交联的有机硅弹性体。
通过组合以下物质制备第一部分(“部分A”)：(i)包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷重复单元的硅氧烷化合物、(ii)符合式(XX)的结构的硅氧烷化合物、(iii)符合式(LX)的结构的硅氧烷化合物及(iv)2,2,4,4-四甲基-6,6-二苯基环三硅氧烷(“二苯基-D3”)。包含符合式(XL)的结构的环三硅氧烷重复单元的硅氧烷化合物是质量平均摩尔质量为约15,000克/摩尔的聚合物。在符合式(XL)的结构的重复单元中，基团R41与R42是甲基且基团R43与R44是苯基。除了符合式(XL)的结构的重复单元外，该聚合物含有三甲基甲硅烷基末端基团。在符合式(XX)的结构的化合物中，变量a和d是0，变量b和c是1；基团R23、R24、R25、R26及R27是甲基；且基团R21和R22是苯基。在符合式(LX)的结构的化合物中，基团R63、R64、R66、R67、R68及R69是甲基；且R61、R62及R65是苯基。以下述比例组合部分A的四种组分：(i)30重量份含有符合式(XL)的结构的重复单元的聚合物；(ii)35重量份符合式(XX)的结构的化合物；(iii)15重量份符合式(LX)的结构的化合物；和(iv)20重量份的二苯基-D3。
通过在苯甲基硅油(PM-125，来自Clearco Products)中混合等量(以重量计)的乙酸四丁基鏻与氢氧化四丁基鏻来制备第二部分(“部分B-1”)。在部分B-1中的乙酸四丁基鏻与氢氧化四丁基鏻的总组合浓度为约12,000ppm。
通过混合20重量份的部分A与1重量份的部分B来制备组合物(“样品1”)。然后，在约115℃的温度下固化一部分的样品1约1小时，然后在约150℃的温度下固化另外一小时。所产生的有机硅弹性体的硬度计硬度为邵氏A 50。
保留另一部分的样品1以测定所述组合物当其保持在环境温度(例如，约20-25℃)下时的适用期或工作时间。使用流变计(Brookfield型号DV3THA流变计)来测量样品1的初始粘度并记录数值。然后，在规则的间隔下定期测试所述组合物的粘度以测定粘度如何随着时间改变。也记录这些随后的粘度值。当所述组合物的粘度超过初始粘度的120％时，所述组合物视为已达到其适用期。使用该方法测定样品1的适用期，其是约6小时，其是第二部分仅含有氢氧化四丁基鏻的相似组合物的适用期(这种组合物的适用期为约2-3小时)的几乎两倍。
实施例2
该实施例阐述根据本发明的组合物的制造并从所述组合物制造交联的有机硅弹性体。
通过混合20重量份来自实施例1的部分A与1重量份的部分B-2来制备组合物(样品2)。通过在苯甲基硅油(PM-125，来自Clearco Products)中混合约70重量份的乙酸四丁基鏻与约30重量份的氢氧化四丁基鏻来制备部分B-2。在部分B-2中的乙酸四丁基鏻与氢氧化四丁基鏻的总组合浓度为约12,000ppm。
然后，在约115℃的温度下固化一部分的样品2约1小时，然后在约150℃的温度下固化另外一小时。所产生的有机硅弹性体的硬度计硬度为邵氏A 47。
根据在实施例1中所描述的程序来测量样品2的适用期。样品2的适用期测定为约13小时。
实施例3
该实施例阐述根据本发明的组合物的制造并从所述组合物制造交联的有机硅弹性体。
通过混合20重量份来自实施例1的部分A与1重量份的部分B-3来制备组合物(样品3)。通过在苯甲基硅油(PM-125，来自Clearco Products)中混合约75重量份的乙酸四丁基鏻与约25重量份的氢氧化四丁基鏻来制备部分B-3。在部分B-3中的乙酸四丁基鏻与氢氧化四丁基鏻的总组合浓度为约15,000ppm。
然后，在约115℃的温度下固化一部分的样品3约1小时，然后在约150℃的温度下固化另外一小时。所产生的有机硅弹性体的硬度计硬度为邵氏A 47。
根据在实施例1中所描述的程序来测量样品3的适用期。样品3的适用期测定为约12小时。
实施例4
该实施例阐述根据本发明的组合物的制造并从所述组合物制造交联的有机硅弹性体。
通过混合20重量份来自实施例1的部分A与1重量份的部分B-4来制备组合物(样品4)。通过在水中混合约0.85摩尔当量的甲酸与1摩尔当量的氢氧化四丁基鏻来制备部分B-4。将苯甲基硅油(PM-125，来自Clearco Products)加入溶液，并将混合物保持在真空中室温下，直到已经移除全部的水。在部分B-4中的甲酸四丁基鏻与氢氧化四丁基鏻的总组合浓度为约12,000ppm。
然后，在约115℃的温度下固化一部分的样品4约1小时，然后在约150℃的温度下固化另外一小时。所产生的有机硅弹性体的硬度计硬度为邵氏A 46。
根据在实施例1中所描述的程序来测量样品4的适用期。样品4的适用期测定为约18小时。
实施例5
该实施例阐述根据本发明的组合物的制造并从所述组合物制造交联的有机硅弹性体。
通过混合20重量份来自实施例1的部分A与1重量份的部分B-5来制备组合物(样品5)。通过在水中混合约0.9摩尔当量的甲酸与1摩尔当量的氢氧化四丁基鏻来制备部分B-5。将苯甲基硅油(PM-125，来自Clearco Products)加入溶液，并将混合物保持在真空中室温下，直到已经移除全部的水。在部分B-5中的甲酸四丁基鏻与氢氧化四丁基鏻的总组合浓度为约12,000ppm。
然后，在约115℃的温度下固化一部分的样品5约1小时，然后在约150℃的温度下固化另外一小时。所产生的有机硅弹性体的硬度计硬度为邵氏A 47。
根据在实施例1中所描述的程序来测量样品5的适用期。样品5的适用期测定为约12小时。
实施例6
该实施例阐述根据本发明的组合物的制造并从所述组合物制造交联的有机硅弹性体。
通过混合20重量份来自实施例1的部分A与1重量份的部分B-6来制备组合物(样品6)。部分B-6含有在苯甲基硅油(PM-125，来自Clearco Products)中约12,000ppm的丙二酸四丁基鏻。
然后，在约115℃的温度下固化一部分的样品6约1小时，然后在约150℃的温度下固化另外一小时。所产生的有机硅弹性体的硬度计硬度为邵氏A 40。
根据在实施例1中所描述的程序来测量样品6的适用期。样品6的适用期测定为约11小时。
实施例7
该实施例阐述根据本发明的组合物的制造并从所述组合物制造交联的有机硅弹性体。
通过混合20重量份来自实施例1的部分A与1重量份的部分B-7来制备组合物(样品7)。部分B-7含有在苯甲基硅油(PM-125，来自Clearco Products)中约10,000ppm的甲酸四甲基铵。
然后，在约115℃的温度下固化一部分的样品7约1小时，然后在约150℃的温度下固化另外一小时。所产生的有机硅弹性体的硬度计硬度为邵氏A 30。
根据在实施例1中所描述的程序来测量样品7的适用期。样品7的适用期测定为约18小时。
实施例8
该实施例阐述根据本发明的组合物的制造并从所述组合物制造交联的有机硅弹性体。
通过混合20重量份来自实施例1的部分A与1重量份的部分B-8来制备组合物(样品8)。部分B-8含有在苯甲基硅油(PM-125，来自Clearco Products)中20重量份的氢氧化四丁基铵和80重量份的甲酸四甲基铵。在部分B-8中的氢氧化四丁基铵与甲酸四甲基铵的总组合浓度为约10,000ppm。
然后，在约115℃的温度下固化一部分的样品8约1小时，然后在约150℃的温度下固化另外一小时。所产生的有机硅弹性体的硬度计硬度为邵氏A 43。
根据在实施例1中所描述的程序来测量样品8的适用期。样品8的适用期测定为约16小时。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请、和专利均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独并具体指出通过引用并入，并在本文中完整地阐述。
在描述本申请的主题(特别是在所附权利要求)的上下文中使用的术语“一”和“一个”和“所述”以及相似的指示物应被解释为涵盖单数和复数两者，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文中另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都并入本说明书中，如同其在本文中单独引用一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何适当的顺序进行。除非另有声明，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本申请的主题，并不对本主题的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本文所述主题的实施是必不可少的。
本文描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳模式。在阅读前面的描述后，那些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员来说可以变得显而易见。本发明人期望熟练的技术人员适当地采用这些变化，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实施本文所述的主题。因此，本公开包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本公开涵盖上述元素的所有可能变型的任何组合。

Claims (28)

1.组合物，其包含：
(a)第一硅氧烷化合物，该第一硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分；和
(b)第一盐，该第一盐包含挥发性有机酸的共轭碱。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述挥发性有机酸具有约200℃或更低的沸点或约200℃或更低的分解温度。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述挥发性有机酸的pKa为约6.5或更小。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述挥发性有机酸选自：甲酸、乙酸、丙二酸、琥珀酸、碳酸及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一盐包含阳离子，且所述阳离子选自：锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铵阳离子及鏻阳离子。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述阳离子选自铵阳离子和鏻阳离子。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一盐选自：甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙二酸四甲基铵、琥珀酸四甲基铵、四甲基碳酸氢铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙二酸四丁基铵、琥珀酸四丁基铵、四丁基碳酸氢铵、甲酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、丙二酸四丁基鏻、琥珀酸四丁基鏻、四丁基碳酸氢鏻及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第一盐选自：甲酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、丙二酸四丁基鏻、琥珀酸四丁基鏻、四丁基碳酸氢鏻及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含第二盐，且所述第二盐是氢氧化物盐。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述第二盐选自：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵类、氢氧化鏻类及它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第二盐选自：氢氧化铵类、氢氧化鏻类及它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二盐选自：氢氧化四甲铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丁基鏻及它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一硅氧烷化合物包含至少两个环状硅氧烷部分。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含第二硅氧烷化合物，所述第二硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分。
15.用于制备交联的硅氧烷网络的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供第一硅氧烷化合物，该第一硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分；
(b)提供第一盐，该第一盐包含挥发性有机酸的共轭碱；
(c)组合所述第一硅氧烷化合物和所述第一盐以产生反应混合物；
(d)加热所述反应混合物至足以使所述第一盐打开所述环状硅氧烷部分的环的温度；并
(e)将所述反应混合物保持在升高的温度下，从而使至少一部分打开的环状硅氧烷部分彼此反应，以产生交联的硅氧烷网络。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述挥发性有机酸具有约200℃或更低的沸点或约200℃或更低的分解温度。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述挥发性有机酸的pKa为约6.5或更小。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述挥发性有机酸选自：甲酸、乙酸、丙二酸、琥珀酸、碳酸及它们的混合物。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一盐包含阳离子，且所述阳离子选自：锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铵阳离子及鏻阳离子。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述阳离子选自：铵阳离子和鏻阳离子。
21.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一盐选自：甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙二酸四甲基铵、琥珀酸四甲基铵、四甲基碳酸氢铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙二酸四丁基铵、琥珀酸四丁基铵、四丁基碳酸氢铵、甲酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、丙二酸四丁基鏻、琥珀酸四丁基鏻、四丁基碳酸氢鏻及它们的混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一盐选自：甲酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、丙二酸四丁基鏻、琥珀酸四丁基鏻、四丁基碳酸氢鏻及它们的混合物。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法进一步包括提供第二盐的步骤，所述第二盐是氢氧化物盐，且所述第二盐与所述第一硅氧烷化合物及所述第一盐组合以产生反应介质。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二盐选自：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵类、氢氧化鏻类及它们的混合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二盐选自：氢氧化铵类、氢氧化鏻类及它们的混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第二盐选自：氢氧化四甲铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丁基鏻及它们的混合物。
27.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一硅氧烷化合物包含至少两个环状硅氧烷部分。
28.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法进一步包括提供第二硅氧烷化合物的步骤，所述第二硅氧烷化合物包含至少一个环状硅氧烷部分，且其中所述第二硅氧烷化合物与所述第一硅氧烷化合物及所述第一盐组合以产生所述反应混合物。
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