KR20190008898A - 실록산 화합물을 포함하는 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

실록산 화합물을 포함하는 조성물 및 이의 사용 방법 Download PDF

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사샤 스탄코비치
마이클 이 윌슨
로비 더블유제이 한센
에두아르도 토레스
클리퍼슨 티비어지
러셀 에이 스태플턴
에릭 비 먼로
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Abstract

본 발명의 조성물은, 하나 이상의 환형 실록산 잔기를 포함하는 제 1 실록산 화합물 및 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 제 1 염을 포함한다. 본 발명의 가교-결합된 실록산 네트워크를 제조하는 방법은, 적어도 하나의 환형 실록산 잔기를 포함하는 제 1 실록산 화합물을 제공하는 단계, 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 제 1 염을 제공하는 단계, 제 1 실록산 화합물 및 제 1 염을 조합하여 반응 혼합물을 생성하는 단계, 상기 반응 혼합물을, 상기 제 1 염이 상기 환형 실록산 잔기의 고리를 개환시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계, 상기 개환된 환형 실록산 잔기의 적어도 일부가 반응하여 서로 가교-결합된 실록산 네트워크를 생성하도록 상기 반응 혼합물을 승온에서 유지시키는 단계를 포함한다.

Description

실록산 화합물을 포함하는 조성물 및 이의 사용 방법
본원은, 실록산 화합물을 포함하는 조성물 및 이러한 조성물을 사용하여 실리콘 엘라스토머에서 발견되는 것들과 같은 가교-결합된 실록산 네트워크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
실록산 화합물 및 실리콘은 현대 산업에서 다수의 용도가 발견된다. 예를 들어, 실록산 화합물은 가교-결합된 실리콘 중합체의 제조에 널리 사용된다. 이들 중합체는 전형적으로 하이드로실릴화 반응 또는 축합 반응에 의해 제조된다. 상기 하이드로실릴화 반응에서, 비닐기를 갖는 실록산 화합물은 새로운 Si-C 결합의 형성을 통해 상기 화합물의 개별적인 분자들을 결합시키는 부가(addition)를 겪는다. 상기 하이드로실릴화 반응은 전형적으로 백금에 의해 촉매작용되고, 상기 백금은 경화된 엘라스토머로부터 회수될 수 없기 때문에 상기 중합체 비용의 원인이 된다. 상기 축합 반응에서, 상기 실록산 화합물은, 개별적인 분자들간에 새로운 Si-O-Si 결합을 형성시키는 축합 반응으로 반응한다. 이러한 축합 반응은 부산물로서 휘발성 유기 화합물(VOC)을 생성시킨다.
가교-결합된 실리콘 중합체를 제조하기 위한 또 다른 방법은 환형 실록산 잔기를 함유하는 출발 물질을 사용한다. 상기 중합 반응에서, 이들 출발 물질은 적합한 염기와 조합된다. 상기 염기는 환형 실록산 잔기에 존재하는 일부 실록산 결합을 공격하고 파괴한다. 이들 실록산 결합이 깨지면, 깨어진 실록산 결합의 두 말단이 실란올레이트 이온으로 전환된다. 이어서, 이들 실란올레이트 이온은 다른 실란올레이트 이온 및/또는 실록산 결합 (예를 들면, 출발 물질의 다른 분자 상에 존재하는 환형 실록산 잔기 내의 실록산 결합)과 반응하여 출발 물질의 상이한 분자들 사이의 새로운 실록산 결합 및 가교를 생성한다. 이 반응의 생성물은 가교-결합된 실리콘 중합체이다. 전형적으로, 중합 반응이 신속하고 바람직한 정도로 진행되도록 하기 위해 강 염기가 사용된다. 그러나 산업적 설정에서는, 철저한 혼합을 보장하고 필요할 때 사용할 준비가 된 재료를 제공하기 위해, 여러 성분들을 큰 배취(batch)로 조합할 필요가 종종 있다. 이러한 상황에서 강한 염기를 사용하면, 성분들이 조합된 후 조성물의 "가사 시간(pot life)" 또는 "작업 시간(working time)"이 크게 감소된다.
그러므로, 원하는 조건 하에서 고품질의 가교-결합된 실록산 네트워크 (예를 들어, 가교-결합된 실리콘 중합체)를 생성할 수 있으면서도 여전히 산업적 설정에서의 사용을 용이하게 하기에 충분한 가사 시간 또는 작업 시간을 나타내는 조성물 및 방법에 대한 요구가 남아있다. 본원에 기재된 조성물 및 방법은 이러한 충족되지 못한 요구를 해결하고자 한다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은
(a) 적어도 하나의 환형 실록산 잔기를 포함하는 제 1 실록산 화합물, 및
(b) 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 제 1 염
을 포함하는 조성물을 제공한다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 가교-결합된 실록산 네트워크를 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 적어도 하나의 환형 실록산 잔기를 포함하는 제 1 실록산 화합물을 제공하는 단계;
(b) 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 제 1 염을 제공하는 단계;
(c) 상기 제 1 실록산 화합물과 상기 제 1 염을 조합하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(d) 상기 반응 혼합물을, 제 1 염이 환형 실록산 잔기의 고리를 개환시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
(e) 상기 반응 혼합물을 승온에서 유지시켜, 개환된 환형 실록산 잔기의 적어도 일부가 서로 반응하여 가교-결합된 실록산 네트워크를 생성하도록 하는 단계.
하기 정의는 본원 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 몇몇 용어를 정의하기 위해 제공된다.
본원에서 "치환된 알킬 기"라는 용어는, 알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 알칸으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "치환된 알칸"이라는 용어는, 비환형 비분지쇄 및 분지쇄 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭하고, 이때 (1) 상기 탄화수소의 하나 이상의 수소 원자는 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대, 하이드록시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나, (2) 상기 탄화수소의 탄소-탄소 쇄는 산소 원자(에터에서와 같이), 질소 원자(아민에서와 같이) 또는 황 원자(설파이드에서와 같이)에 의해 중단된다.
본원에서 "치환된 사이클로알킬 기"라는 용어는, 사이클로알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 사이클로알칸으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "치환된 사이클로알칸"이라는 용어는, 포화된 일환형 및 다환형 탄화수소(측쇄를 포함하거나 포함하지 않음)로부터 유도된 화합물을 지칭하고, 이때 (1) 상기 탄화수소의 하나 이상의 수소 원자는 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대, 하이드록시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나, (2) 상기 탄화수소의 탄소-탄소 쇄는 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자에 의해 중단된다.
본원에서 "알켄일 기"라는 용어는, 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 비환형 비분지쇄 및 분지쇄 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다.
본원에서 "치환된 알켄일 기"라는 용어는, 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 비환형 치환된 올레핀으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "치환된 올레핀"이라는 용어는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환형 비분지쇄 및 분지쇄 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭하고, 이때 (1) 상기 탄화수소의 하나 이상의 수소 원자는 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대, 하이드록시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나, (2) 상기 탄화수소의 탄소-탄소 쇄는 산소 원자(에터에서와 같이), 질소 원자(아민에서와 같이) 또는 황 원자(설파이드에서와 같이)에 의해 중단된다.
본원에서 "사이클로알켄일 기"라는 용어는, 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 환형 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비-방향족 일환형 및 다환형 탄화수소)으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 환형 올레핀 중의 탄소 원자는 알킬 기 및/또는 알켄일 기로 치환될 수 있다.
본원에서 "치환된 사이클로알켄일 기"라는 용어는, 환형 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 환형 올레핀으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "치환된 환형 올레핀"이라는 용어는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비-방향족 일환형 및 다환형 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭하고, 이때 상기 탄화수소의 하나 이상의 수소 원자는 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대, 하이드록시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기)로 대체된다.
본원에서 "헤테로사이클릴 기"라는 용어는, 헤테로환형 화합물의 환형 부분의 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 헤테로환형 화합물로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "헤테로환형 화합물"이라는 용어는, 2개 이상의 상이한 원소들의 원자로 구성된 고리 구조를 갖는 비-방향족 일환형 및 다환형 화합물로부터 유도된 화합물을 지칭한다. 이러한 헤테로환형 화합물은 또한 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다.
본원에서 "치환된 헤테로사이클릴 기"라는 용어는, 화합물의 환형 부분의 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 헤테로환형 화합물로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "치환된 헤테로환형 화합물"이라는 용어는, 2개 이상의 상이한 원소들의 원자로 구성된 고리 구조를 갖는 비-방향족 일환형 및 다환형 화합물로부터 유도된 화합물을 지칭하고, 이때 환형 화합물의 하나 이상의 수소 원자는 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 작용기(예컨대, 하이드록시 기, 알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기)로 대체된다. 이러한 치환된 헤테로환형 화합물은 또한 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다.
본원에서 "치환된 아릴 기"라는 용어는, 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 아렌으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "치환된 아렌"이라는 용어는, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭하고, 이때 상기 탄화수소의 하나 이상의 수소 원자는 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대, 하이드록시 기)로 대체된다.
본원에서 "치환된 헤테로아릴 기"라는 용어는, 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "치환된 헤테로아렌"이라는 용어는, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭하고, 이때 (1) 상기 탄화수소의 하나 이상의 수소 원자는 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대, 하이드록시 기)로 대체되고, (2) 상기 탄화수소의 하나 이상의 메틴 기(-C=)는 3가 헤테로원자로 대체되고/되거나, 상기 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴 기(-CH=CH-)는 2가 헤테로원자로 대체된다.
본원에서 "알칸다이일 기"라는 용어는, 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써, 알칸으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이러한 수소 원자들은 알칸 상의 동일한 탄소 원자(에탄-1,1-다이일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자(에탄-1,2-다이일에서와 같이)로부터 제거될 수 있다.
본원에서 "치환된 알칸다이일 기"라는 용어는, 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 알칸으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이러한 수소 원자들은 치환된 알칸 상의 동일한 탄소 원자(2-플루오로에탄-1,1-다이일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자(1-플루오로에탄-1,2-다이일에서와 같이)로부터 제거될 수 있다. 이러한 정의에서, "치환된 알칸"이라는 용어는, 치환된 알킬 기의 정의에서 상기 개시된 바와 같은 의미를 갖는다.
본원에서 "알켄다이일 기"라는 용어는, 올레핀으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써, 비환형 비분지쇄 및 분지쇄 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이러한 수소 원자들은 올레핀 상의 동일한 탄소 원자(부트-2-엔-1,1-다이일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자(부트-2-엔-1,4-다이일에서와 같이)로부터 제거될 수 있다.
본원에서 "아실 기"라는 용어는, 카복실산 기로부터 하이드록시 기를 제거함으로써, 알킬 카복실산으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "알킬 카복실산"이라는 용어는 하나 이상의 카복실산 기를 갖는 비환형 비분지쇄 및 분지쇄 탄화수소를 지칭한다.
본원에서 "치환된 아실 기"라는 용어는, 카복실산 기로부터 하이드록시 기를 제거함으로써, 치환된 알킬 카복실산으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이러한 정의에서, "치환된 알킬 카복실산"이라는 용어는, 치환된 알칸에 결합된 하나 이상의 카복실산 기를 갖는 화합물을 지칭하고, "치환된 알칸"이라는 용어는 치환된 알킬 기의 정의에서 상기한 바와 같이 정의된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "실록시 기"라는 용어는 다음 구조식을 갖는 1가 작용기를 지칭한다: ─[OSiRxRy]gRz, 여기서 Rx, Ry, 및 Rz는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 변수 g는 1 이상의 정수이다. 바람직한 실시양태에서, Rx, Ry, 및 Rz는 알킬 기 (예를 들면, C1-C8 알킬 기)로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 변수 g는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 20의 정수이다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은, 제 1 실록산 화합물 및 제 1 염을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물에 존재하는 제 1 실록산 화합물은 임의의 적합한 실록산 화합물일 수 있다. 상기 제 1 실록산 화합물은 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머일 수 있다. 상기 제 1 실록산 화합물은 적어도 하나의 환형 실록산 잔기를 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 제 1 실록산 화합물은 적어도 두 개(두 개 이상)의 환형 실록산 잔기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 하기 화학식 (X)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 실록산 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 화학식 (X)의 구조에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기, 및 실록시 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. R7 및 R8 중 적어도 하나는 각각의 R2, R3, R4, R5, 및 R6과 상이하고, R16 및 R17 중 적어도 하나는 각각의 R13, R14, R15, R18, 및 R19와 상이하다. 변수 n은 1 이상의 정수로 이루어진 군 중에서 선택된다.
바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기 및 실록시 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는 R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되며, C1-C8 알킬 기 및 C1-C8 치환된 알킬 기가 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, C1-C8 알킬 기가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 메틸기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R11 및 R12는 할로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R11 및 R12는 독립적으로 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택되며, C6-C10 아릴 기, C6-C12 치환된 아릴 기, C4-C10 헤테로아릴 기 및 C4-C12 치환된 헤테로아릴 기가 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R11 및 R12는 독립적으로 아릴 기 및 치환된 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, C6-C10 아릴 기 및 C6-C12 치환된 아릴 기가 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, R11 및 R12는 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, C6-C10 아릴 기가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R11 및 R12는 페닐기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R7, R8, R16, 및 R17은 할로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, R7, R8, R16, 및 R17은 독립적으로 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택되며, C6-C10 아릴 기, C6-C12 치환된 아릴 기, C4-C10 헤테로아릴 기 및 C4-C12 치환된 헤테로아릴 기가 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, R7, R8, R16, 및 R17은 독립적으로 아릴 기 및 치환된 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, C6-C10 아릴 기 및 C6-C12 치환된 아릴 기가 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, R7, R8, R16, 및 R17은 독립적으로 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, C6-C10 아릴 기가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R7, R8, R16, 및 R17은 페닐기이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 독립적으로 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기 및 실록시 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, R7, R8, R11, R12, R16, 및 R17은 독립적으로 할로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 특정한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R7, R8, R11, R12, R16, 및 R17 은 독립적으로 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 또 다른 바람직한 특정 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 C1-C8 알킬 기 및 C1-C8 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R7, R8, R11, R12, R16, 및 R17은 C6-C10 아릴 기, C6-C12 치환된 아릴 기, C4-C10 헤테로아릴 기 및 C4-C12 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R7, R8, R11, R12, R16, 및 R17은 독립적으로 아릴 기 및 치환된 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R7, R8, R11, R12, R16, 및 R17은 C6-C10 아릴 기 및 C6-C12 치환된 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R7, R8, R11, R12, R16, 및 R17은 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R7, R8, R11, R12, R16, 및 R17은 C6-C10 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R18, 및 R19는 메틸기이고, R7, R8, R11, R12, R16, 및 R17은 페닐기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 하기 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 실록산 화합물을 포함한다:
Figure pct00002
(XX)
화학식 (XX)의 구조에서, 변수 a, b, c 및 d는 0 및 1로 이루어진 군 중에서 선택된 정수이다. a 및 b의 합은 1이고, c 및 d의 합은 1이다. R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기 및 실록시 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. R21 및 R22 중 적어도 하나는 각각의 R23, R24, R25, R26, 및 R27과 상이하다.
바람직한 실시양태에서, 변수 a 및 d 중 적어도 하나는 0이다. 보다 바람직하게는, 변수 a 및 d는 모두 0이다.
바람직한 실시양태에서, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기 및 실록시 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 독립적으로 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, C1-C8 알킬 기 및 C1-C8 치환된 알킬 기가 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, C1-C8 알킬 기가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 메틸기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R21 및 R22는 할로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R21 및 R22는 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, C6-C10 아릴 기, C6-C12 치환된 아릴 기, C4-C10 헤테로아릴 기 및 C4-C12 치환된 헤테로아릴 기가 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, R21 및 R22는 독립적으로 아릴 기 및 치환된 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, C6-C10 아릴 기 및 C6-C12 치환된 아릴 기가 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, R21 및 R22는 독립적으로 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, C6-C10 아릴 기가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R21 및 R22는 페닐기이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 독립적으로 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기 및 실록시 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R21 및 R22는 할로알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 더 특정한 실시양태에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R21 및 R22는 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 바람직한 특정 실시양태에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 C1-C8 알킬 기 및 C1-C8 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R21 및 R22는 C6-C10 아릴 기, C6-C12 치환된 아릴 기, C4-C10 헤테로아릴 기 및 C4-C12 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 다른 바람직한 특정 실시양태에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 독립적으로 알킬 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, R21 및 R22는 독립적으로 아릴 기 및 치환된 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 다른 바람직한 특정 실시양태에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R21 및 R22 은 C6-C10 아릴 기 및 C6-C12 치환된 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 다른 바람직한 특정 실시양태에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 독립적으로 알킬 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, R21 및 R22는 독립적으로 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 다른 바람직한 특정 실시양태에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R21 및 R22는 독립적으로 C6-C10 아릴 기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 또 다른 바람직한 특정 실시양태에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 메틸기이고, R21 및 R22는 페닐기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은, 복수의 실록산 반복 단위를 포함하는 실록산 화합물을 포함하며, 이때 상기 실록산 반복 단위의 약 10 몰% 이상이 사이클로트라이실록산 반복 단위이다. 사이클로트라이실록산 반복 단위는 바람직하게는, 하기 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 반복 단위로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다:
Figure pct00003
(XL)
상기 화학식 (XL)의 구조에서, R41 및 R42는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. R43 및 R44는 할로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
상기 실록산 화합물은 상기 언급된 사이클로트라이실록산 잔기의 양을 갖는 임의의 적합한 실록산 화합물일 수 있다. 적합한 실록산 화합물 및 이의 제조 방법은 예를 들어, 2014년 4월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/244,193 호 (2014년 10월 16일자로 미국 특허 출원 공개 번호 US 2014/0309448 A1로 공개됨)에 기술되어 있으며, 상기 실록산 화합물 및 그의 제조 방법의 개시 내용에 대해 본원에 참고로 인용한다. 화학식 (XL)의 구조 및 하기의 구조에서, 부분 결합 (즉, 물결 선에 의해 절두된 결합)은, 인접한 잔기 또는 제 2 실록산 화합물 내의 반복 단위에 대한 결합을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, R41 및 R42는 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R43 및 R44는 할로알킬 기, 아르알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, R41 및 R42는 C1-C8 알킬 기 및 C1-C8 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R43 및 R44는 C1-C8 할로알킬 기, C6-C10 아릴 기 및 C7-C31 아르알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R41 및 R42는 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R43 및 R44는 C6-C10 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R41 및 R42는 메틸기이고, R43 및 R44는 페닐기이다.
상기 실록산 화합물은, 임의의 적합한 양의, 화학식 (XL)의 구조에 따른 실록산 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 화합물 중의 실록산 반복 단위의 약 10 몰% 이상이 화학식 (XL)의 구조에 따른다. 보다 바람직하게, 상기 실록산 화합물 중의 실록산 반복 단위의 약 15 몰% 이상, 약 20 몰% 이상, 약 25 몰% 이상, 약 30 몰% 이상, 약 35 몰% 이상, 약 40 몰% 이상, 약 45 몰% 이상, 약 50 몰% 이상, 약 55 몰% 이상, 약 60 몰% 이상, 약 65 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 약 75 몰% 이상, 약 80 몰% 이상, 약 85 몰% 이상, 또는 약 90 몰% 이상이 화학식 (XL)의 구조에 따른다.
이 실록산 화합물에 존재하는 사이클로트라이실록산 반복 단위는 동일한 기본 구조 (즉, 화학식 (XL)에 따른 구조)를 가지고 있지만, 모든 반복 단위가 반드시 동일한 기로 치환될 필요는 없다. 바꿔 말하면, 상기 실록산 화합물은, R41, R42, R43, 및 R44 치환체가 다르게 선택된 사이클로트라이실록산 반복 단위를 함유할 수 있다.
이 실록산 화합물은, 화학식 (XL)의 구조에 따르는 실록산 단위 이외의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 실록산 화합물은 하기 화학식 (L)의 구조에 따르는 하나 이상의 실록산 잔기를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
(L)
화학식 (L)의 구조에서, R51 및 R52는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기 및 실록시 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R51 및 R52는 C1-C30 알킬 기 (예컨대, C1-C8 알킬 기), C2-C30 알케닐 기 (예컨대, C2-C8 알케닐 기), C1-C30 할로알킬 기 (예컨대, C1-C8 할로알킬 기), C6-C30 아릴 기 (예컨대, C6-C10 아릴 기), C7-C31 아르알킬 기, C3-C9 트라이알킬실록시 기, C8-C26 아릴다이알킬 실록시 기, C13-C28 알킬다이아릴실록시 기 및 C18-C30 트라이아릴실록시 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R51 및 R52는 C1-C8 알킬 기, C1-C8 할로알킬 기, C6-C10 아릴 기 및 C7-C31 아르알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, R51 및 R52는 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되며, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기에 도시된 구조들은 단지 실록산 화합물 내의 반복 단위들을 나타낼 뿐이다. 상기 실록산 화합물은 종결기를 추가로 포함한다. 상기 종결기는 실록산 화합물에 대한 임의의 적합한 종결기일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 실록산 화합물은 실릴 종결기를 추가로 포함한다. 적합한 실릴 종결기는 비제한적으로 트라이알킬실릴 기, 예를 들어 트라이메틸실릴 기를 포함한다.
상기 실록산 화합물은 바람직하게는, 전술한 사이클로트라이실록산 잔기를 비롯한 복수의 실록산 잔기를 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 실록산 화합물이다. 바람직하게는, 실록산 화합물은 수평균 분자량이 약 1,000 g/mol 이상이다. 실록산 화합물의 수평균 몰질량 (Mn)은 보다 바람직하게는 약 2,000 g/mol 이상, 약 3,000 g/mol 이상 또는 약 4,000 g/mol 이상이다. 바람직하게는, 실록산 화합물은 화합물의 수평균 분자량보다 적어도 50% 큰 질량 평균 몰질량 (Mw)을 갖는다. 일련의 바람직한 실시양태에서, 실록산 화합물은 약 8,000 g/mol 이상, 약 10,000 g/mol 이상, 약 11,000 g/mol 이상 또는 약 12,000 g/mol 이상의 질량 평균 몰질량을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 하기 화학식 (LX)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 실록산 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
(LX)
화학식 (LX)의 구조에서, R61 및 R62는 할로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. R63, R64, R65, R66, R67, R68, 및 R69는, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 사이클로알케닐 기, 치환된 사이클로알케닐 기, 헤테로사이클릴 기, 치환된 헤테로사이클릴 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
화학식 (LX)의 구조에 따르는 실록산 화합물은 예를 들어, 2014년 4월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/244,264 호(미국 특허 출원 공개 US 2014/0309450 A1으로 공개됨)에 기재되어 있으며, 이러한 실록산 화합물 및 이의 제조 방법에 대한 그의 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다. 바람직한 실시양태에서, R63, R64, R66, R67, R68, 및 R69는 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R61, R62, 및 R65는 할로알킬 기, 아르알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, R63, R64, R66, R67, R68, 및 R69는 C1-C8 알킬 기 및 C1-C8 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R61, R62, 및 R65는 C1-C8 할로알킬 기, C6-C10 아릴 기 및 C7-C31 아르알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 다른 바람직한 실시양태에서, R63, R64, R66, R67, R68, 및 R69는 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, R61, R62, 및 R65는 C6-C10 아릴 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R63, R64, R66, R67, R68, 및 R69는 메틸기이고, R61, R62, 및 R65는 페닐기이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 제 1 실록산 화합물을 포함하고, 이 제 1 실록산 화합물은 상기한 특정 실록산 화합물 (즉, 화학식 (X)의 구조에 따르는 실록산 화합물, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 실록산 화합물, 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 실록산 화합물, 및 화학식 (LX)의 구조에 따르는 실록산 화합물) 중 어느 것일 수 있다. 상기 조성물은 전술한 제 1 실록산 화합물 이외의 다른 실록산 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 제 2 실록산 화합물을 포함하고, 제 2 실록산 화합물은 하나 이상의 환형 실록산 잔기를 포함한다. 보다 바람직하게, 제 2 실록산 화합물은 2 개 이상의 환형 실록산 잔기를 포함한다. 제 1 실록산 화합물과 마찬가지로, 이 제 2 실록산 화합물은 올리고머성 실록산 화합물 또는 폴리머성 실록산 화합물일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 상기한 다양한 군 (즉, 화학식 (X)의 구조에 따르는 실록산 화합물, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 실록산 화합물, 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 실록산 화합물, 및 화학식 (LX)의 구조에 따르는 실록산 화합물) 중에서 선택된 2 개 이상의 실록산 화합물을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 1 실록산 화합물, 및 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 2 실록산 화합물을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 1 실록산 화합물, 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 2 실록산 화합물, 및 화학식 (LX)의 구조에 따르는 실록산 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 3 실록산 화합물을 포함한다.
하나 초과의 실록산 화합물을 포함하는 조성물의 실시양태에서, 상이한 실록산 화합물들은 임의의 적합한 상대적 양으로 상기 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 제 1 실록산 화합물 (예를 들어, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물) 및 제 2 실록산 화합물 (예를 들어, 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 화합물)은 제 1 실록산 화합물 약 1 부 이상 대 제 2 실록산 화합물 약 1 부의 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 실록산 화합물 (예를 들어, 화학식 XX의 구조에 따르는 화합물) 및 제 2 실록산 화합물 (예를 들어, 화학식 XL의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 화합물)은 제 1 실록산 화합물 약 2 부 이상 (예를 들면, 약 3 부) 대 제 2 실록산 화합물 약 1 부의 비율로 존재할 수 있다. 제 3 실록산 화합물을 포함하는 상기 조성물에서, 제 3 실록산 화합물 (예를 들어, 화학식 (LX)의 구조에 따르는 화합물)은 상기 조성물에 제 1 실록산 화합물(예를 들어, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물) 약 1 부 이상 대 제 3 실록산 화합물 약 1 부의 비율로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제 3 실록산 화합물 (예를 들어, 화학식 (LX)의 구조에 따르는 화합물)은 제 1 실록산 화합물 (예를 들면, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물) 약 2 부 이상, 약 3 부 이상 또는 약 4 부 이상 대 제 3 실록산 화합물 약 1 부의 비율로 상기 조성물에 존재할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 제 1 실록산 화합물 이외에 제 1 염을 포함한다. 제 1 염은 바람직하게는 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함한다. 환언하면, 제 1 염은 음이온을 포함하고, 상기 음이온은 바람직하게는 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기이다. 제 1 염은 또한 음이온의 전하와 균형을 이루는 양이온을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "휘발성 유기산"은 약 200℃ 이하의 비등점 또는 약 200℃ 이하의 분해 온도를 갖는 유기산을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 약 190℃ 이하의 비등점 또는 약 190℃ 이하의 분해 온도를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 약 180℃ 이하의 비등점 또는 약 180℃ 이하의 분해 온도를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 약 170℃ 이하의 비등점 또는 약 170℃ 이하의 분해 온도를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 약 160℃ 이하의 비등점 또는 약 160℃ 이하의 분해 온도를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 약 150℃ 이하의 비등점 또는 약 150℃ 이하의 분해 온도를 갖는다.
휘발성 유기산은 임의의 적합한 pKa를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 휘발성 유기산은 약 6.5 이하의 pKa를 나타내는 것이 바람직하다. 휘발성 유기산은 보다 바람직하게 약 6 이하, 약 5.5 이하, 약 5 이하, 약 4.5 이하 또는 약 4 이하의 pKa를 나타낸다. 휘발성 유기산의 pKa는 바람직하게는 0보다 크다. 휘발성 유기산은 보다 바람직하게는 약 0.5 이상, 약 1 이상, 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 2.5 이상, 약 3 이상, 또는 3.5 이상일 수 있다. 따라서 일련의 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 약 0 내지 약 6.5(예를 들어, 약 0.5 내지 약 6.5, 약 1 내지 약 6.5, 약 1.5 내지 약 6.5, 약 2 내지 약 6.5, 약 2.5 내지 약 6.5, 약 3 내지 약 6.5 또는 약 3.5 내지 약 6.5), 약 0 내지 약 6 (예를 들어, 약 0.5 내지 약 6, 약 1 내지 약 6, 약 1.5 내지 약 6, 약 2 내지 약 6, 약 2.5 내지 약 6, 약 3 내지 약 6 또는 약 3.5 내지 약 6), 약 0 내지 약 5.5 (예를 들어, 약 0.5 내지 약 5.5, 약 1 내지 약 5.5, 약 1.5 내지 약 5.5, 약 2 내지 약 5, 약 2.5 내지 약 5.5, 약 3 내지 약 5.5 또는 약 3.5 내지 약 5.5), 약 0 내지 약 5 (예를 들어, 약 0.5 내지 약 5, 약 1 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 5, 약 2 내지 약 5, 약 2.5 내지 약 5, 약 3 내지 약 5, 또는 약 3.5 내지 약 5), 약 0 내지 약 4.5 (예를 들어, 약 0.5 내지 약 4.5, 약 1 내지 약 4.5, 약 1.5 내지 약 4.5, 약 2 내지 약 4.5, 약 2.5 내지 약 4.5, 약 3 내지 약 4.5, 또는 약 3.5 내지 약 4.5), 또는 약 0 내지 약 4 (예를 들어, 약 0.5 내지 약 4, 약 1 내지 약 4, 약 1.5 내지 약 4, 약 2 내지 약 4, 약 2.5 내지 약 4, 약 3 내지 약 4, 또는 약 3.5 내지 약 4)의 pKa를 나타낸다. 일부 특히 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 약 1.5 내지 약 5.5, 약 2 내지 약 5, 약 2.5 내지 4.5, 약 3 내지 약 4, 또는 약 3.5 내지 약 4의 pKa를 나타낸다.
휘발성 유기산은 임의의 산 기를 포함할 수 있다. 적합한 산 기의 예로는 카복실 기, 설포닐 하이드록사이드 기, 티올 기, 에놀 기 및 페놀 기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 휘발성 유기산은 카복실기를 포함한다. 즉, 휘발성 유기산은 카복실산이 바람직하다.
휘발성 유기산은 상기 열거된 특성을 나타내는 임의의 적합한 유기산일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 포름산, 아세트산, 말론산, 석신산, 탄산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 휘발성 유기산은 포름산, 아세트산, 말론산, 석신산, 탄산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 휘발성 유기산은 포름산, 아세트산 및 말론산으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
상기한 바와 같이, 제 1 염은 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함한다. 제 1 염은 또한 컨쥬게이트 염기의 전하와 균형을 이루기 위한 양이온을 포함한다. 제 1 염의 양이온은 임의의 적합한 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 양이온은 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 암모늄 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본원에서 사용된 용어 "암모늄 양이온"은, 암모늄 양이온(NH4 +)을 함유하는 기, 및 1 개 이상의 수소 원자가 1 가의 기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 또는 치환된 알킬기로 치환됨으로써 형성된 이의 유도체이다. 본원에서 사용된 "포스포늄 양이온"이란 용어는 포스포늄 양이온 (PH4 +)을 함유하는 기, 및 1 개 이상의 수소 원자가 1 가의 기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 또는 치환된 알킬기로 치환됨으로써 형성된 이의 유도체이다. 보다 바람직하게는, 상기 양이온은 알킬암모늄 양이온 및 알킬포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 적합한 알킬암모늄 양이온으로는 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온 및 테트라부틸암모늄 양이온이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 알킬포스포늄 양이온은 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라프로필포스포늄 양이온 및 테트라부틸포스포늄 양이온을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 양이온은 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온 및 테트라부틸포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택되며, 테트라부틸포스포늄 양이온이 특히 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시양태의 세트에서, 제 1 염은 포름산 테트라메틸암모늄, 아세트산 테트라메틸암모늄, 말론산 테트라메틸암모늄, 석신산 테트라메틸암모늄, 중탄산 테트라메틸암모늄, 포름산 테트라부틸암모늄, 아세트산 테트라부틸암모늄, 말론산 테트라부틸암모늄, 석신산 테트라부틸암모늄, 중탄산 테트라부틸암모늄, 포름산 테트라부틸포스포늄, 아세트산 테트라부틸포스포늄, 말론산 테트라부틸포스포늄, 석신산 테트라부틸포스포늄, 중탄산 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 1 염은 포름산 테트라부틸포스포늄, 아세트산 테트라부틸포스포늄, 말론산 테트라부틸포스포늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
제 1 염은 임의의 적합한 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 염은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 100ppm 이상의 양으로 조성물 중에 존재한다. 제 1 염은 약 200 ppm 이상, 약 300 ppm 이상, 약 350 ppm 이상, 약 400 ppm 이상, 약 450 ppm 이상, 약 500 ppm 이상, 또는 약 550 ppm 이상의 양으로 조성물 중에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 조성물에 존재하는 제 1 염의 양은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 1,500ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 1,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 800ppm 이하이다. 일련의 바람직한 실시양태에서, 제 1 염은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 100 ppm 내지 약 2,000 ppm, 바람직하게는 약 200 ppm 내지 약 1,500 ppm, 보다 바람직하게는 약 300 ppm 내지 약 1,000 ppm, 및 보다 바람직하게는 약 350ppm 내지 약 800ppm의 양으로 조성물 중에 존재한다.
조성물의 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 바람직하게는 제 1 염 이외에 제 2 염을 포함한다. 제 2 염은 임의의 적합한 염일 수 있다. 바람직하게는, 제 2 염은 수산화물 염 (즉, 하이드록사이드 음이온을 포함하는 염)이다. 조성물에 사용하기에 적합한 수산화물 염은 임의의 적합한 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수산화물 염의 양이온은 제 1 염의 양이온과 동일하다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 수산화물 염의 양이온은 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 암모늄 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 수산화물 염의 양이온은 알킬암모늄 양이온 및 알킬포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 적합한 알킬암모늄 양이온으로는 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온 및 테트라부틸암모늄 양이온이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 알킬포스포늄 양이온은 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라프로필포스포늄 양이온 및 테트라부틸포스포늄 양이온을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 수산화물 염의 양이온은 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온 및 테트라부틸포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택되며, 테트라부틸포스포늄 양이온이 특히 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 수산화 포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 수산화물 염을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 수산화물 염을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 조성물은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 수산화물 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 수산화 테트라부틸포스포늄을 포함한다.
상기 조성물이 제 1 염 및 제 2 염 모두를 포함하는 경우, 각각의 염은 그것의 순수한 형태로 제공될 수 있고, 조성물에 별도로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 제 1 염 및 제 2 염의 혼합물은, 수산화물 염과 휘발성 유기산 사이의 간단한 산-염기 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 제 1 염 및 제 2 염의 혼합물은, 원하는 양의 휘발성 유기산을 수산화물 염을 함유하는 수용액에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이 두 성분을 조합하면 아세트산과 수산화 테트라부틸포스포늄이 반응하여 수용액 중에 아세트산 테트라부틸포스포늄이 형성된다. 이어서, 제 1 염 및 제 2 염의 혼합물을 함유하는 생성된 수용액 중의 물을 진공하에 제거하여 염의 혼합물을 생성시킬 수 있으며, 이를 실록산 화합물(들)과 조합하여 조성물을 형성할 수 있다.
제 2 염이 조성물 중에 존재하는 경우, 제 1 염 및 제 2 염은 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 조성물 중에 존재하는 제 1 염 및 제 2 염의 조합된 양은 조성물 중에 존재하는 제 1 염의 양에 대해 상기 제공된 범위 내에 속한다. 또한, 제 2 염이 조성물 중에 존재하는 경우, 제 1 염 및 제 2 염은 임의의 적합한 상대적 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 조성물에 존재하는 제 1 염의 양(중량 기준) 대 조성물에 존재하는 제 2 염의 양(중량 기준)의 비는 약 1:10 이상, 약 1:9 이상, 약 1:8 이상, 약 1:7 이상, 약 1:6 이상, 약 1:5 이상, 약 1:4 이상, 약 1:3 이상, 약 1:2 이상, 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 4:1 이상, 약 5:1 이상, 약 6:1 이상, 약 7:1 이상, 약 8:1 이상, 약 9:1 이상, 또는 약 10:1 이상이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물에 존재하는 제 1 염의 양(중량 기준) 대 조성물에 존재하는 제 2 염의 양(중량 기준)의 비는 약 25:1 이하, 약 20:1 이하, 또는 약 15:1 이하이다. 일련의 바람직한 실시양태에서, 조성물에 존재하는 제 1 염의 양(중량 기준) 대 조성물에 존재하는 제 2 염의 양(중량 기준)의 비는 바람직하게는 약 1:3 내지 약 6:1, 보다 바람직하게는 약 1:2 내지 약 5:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1, 및 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 5:1 (예를 들어, 약 2:1 내지 약 4:1)이다.
본 발명의 조성물은 임의의 적합한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은, 실록산 엘라스토머에서 발견되는 것과 같은 가교-결합된 실록산 네트워크를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 실록산 엘라스토머는 다양한 최종 용도로 사용할 수 있다. 이러한 실록산 엘라스토머는, 발광 다이오드(LED) 및 기타 전자 부품용인 밀봉재와 같은 다양한 최종 용도로 사용될 수 있다. 가교-결합된 실록산 네트워크는 조성물에 존재하는 실록산 화합물(들)의 개환 중합을 통해 형성된다. 이러한 개환 중합은 전형적으로 수산화 테트라부틸포스포늄과 같은 염기 촉매에 의해 개시된다. 본 발명자들은, 수산화 테트라부틸포스포늄과 같은 강염기가, 조성물의 성분들이 조합된 후 (주위 온도에서조차도) 비교적 단시간 내에 경화되어 가교-결합된 실록산 네트워크를 형성하는 조성물을 생성한다는 것을 발견하였다. 조성물의 빠른 경화는 특정 용도에서는 바람직할 수 있지만, 최종 용도가 주변 온도에서 수 시간(예: 약 7 또는 약 8 시간)의 "가사 시간" 또는 "작업 시간"을 갖는 조성물을 원하는 몇몇 용도가 있다. 따라서, 본 발명자들은, 승온에서의 경화 시간 또는 최종 엘라스토머의 특성에 유해한 영향을 미치지 않으면서 주변 온도에서 (가사 시간 및 작업 시간을 연장시키기 위해) 염기(base)의 활성을 완화시키는 수단을 찾았다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 적어도 일부의 염기성 촉매를, 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 제 1 염으로 대체하는 것이, 원하는 특성을 나타내는 조성물을 생성한다는 것을 발견했다. 상술한 바와 같이, 휘발성 유기산을 염기 촉매의 수용액 (예를 들어, 수산화 테트라부틸포스포늄)과 반응시킴으로써 염기 촉매의 일부를 제 1 염으로 대체할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 또한, 상기 염기가 말론산 테트라부틸포스포늄과 같은 제 1 염으로 완전히 대체될 때 만족스러운 결과가 얻어질 수 있다는 것을 발견했다.
임의의 특정 이론에 결부되기를 바라지는 않지만, 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기는 조성물에서 분해되거나 휘발되는 것으로 믿어지며, 이 공정은 결국 수산화물 염 (즉, 제 1 염의 양이온 및 하이드록사이드 음이온을 포함함)의 생성을 야기한다. 생성된 수산화물 염은 이어서, 실록산 화합물(들) 상에 존재하는 환형 실록산 잔기의 개환을 촉매작용한다. 특히 하이드록사이드 음이온은 환형 실록산 잔기의 실록산 결합 (-Si-O-Si-)을 공격하고 그 결합을 절단하여 두 개의 실란올레이트 이온을 생성하며, 이의 전하는, 제 1 염에서 유래된 양이온에 의해 균형이 맞춰진다. 환형 실록산 잔기에 존재하는 실록산 결합은, 환형 배열로부터의 결합에 존재하는 스트레인(strain)으로 인해 하이드록사이드 음이온에 의해 절단되기가 매우 쉬운 것으로 여겨진다. 물론, 상기 조성물이, 수산화물 염인 제 2 염을 포함하는 실시양태에서, 제 2 염의 하이드록사이드 음이온 역시 마찬가지로 전술한 경로를 통해 환형 실록산 잔기의 개환을 촉매작용할 수 있다. 그러나, 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기의 분해 또는 휘발을 촉진시키는 것은 보다 많은 양의 하이드록사이드 음이온의 생성을 유도하여 개환 및 후속 가교-결합 반응이 일어나는 속도를 증가시키는 것으로 여겨진다.
따라서, 제 2 실시양태에서, 본 발명은 가교-결합된 실록산 네트워크를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 적어도 하나의 환형 실록산 잔기를 포함하는 제 1 실록산 화합물을 제공하는 단계; (b) 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 제 1 염을 제공하는 단계; (c) 상기 제 1 실록산 화합물과 상기 제 1 염을 조합하여 반응 혼합물을 생성하는 단계; (d) 상기 반응 혼합물을, 제 1 염이 환형 실록산 잔기의 고리를 개환시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및 (e) 상기 반응 혼합물을 승온에서 유지시켜, 개환된 환형 실록산 잔기의 적어도 일부가 서로 반응하여 가교-결합된 실록산 네트워크를 생성하도록 하는 단계를 포함한다.
본 방법에 이용되는 제 1 실록산 화합물 및 제 1 염은 본 발명의 조성물 실시양태와 관련하여 상기 기재된 실록산 화합물 및 제 1 염 중 임의의 것일 수 있다. 전술한 조성물에서와 같이, 상기 방법은 상이한 실록산 화합물의 혼합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 상기 기재된 다양한 기 (즉, 화학식 (X)의 구조에 따르는 실록산 화합물, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 실록산 화합물, (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 실록산 화합물 및 화학식 (LX)의 구조에 따르는 실록산 화합물)로부터 선택된 적어도 2 개의 실록산 화합물을 사용한다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 1 실록산 화합물 및 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 2 실록산 화합물을 사용한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물, 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 잔기를 포함하는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 2 실록산 화합물 및 화학식 (LX)의 구조에 따르는 실록산 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제 3 실록산 화합물을 포함한다. 상이한 실록산 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 상이한 실록산 화합물들이 단일 조성물에 조합될 수 있고, 이 조성물에 제 1 염이 첨가되어 상술한 반응 혼합물을 생성할 수 있다.
제 1 염은 제 1 실록산 화합물 또는 제 1 실록산 화합물을 포함하는 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 다르게는, 제 1 염 화합물은, 사용시 성분의 취급 및 혼합을 용이하게 하기 위해, 액체 캐리어에 함유될 수 있다. 제 1 염을 위한 액체 담체는, 제 1 실록산 화합물 및 상기 방법에 의해 제조된 가교-결합된 실록산 네트워크와 상용가능한 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 액체 캐리어는 실록산 화합물, 예컨대 실리콘 유체이다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 염 화합물용 액체 담체는 페닐메틸 실리콘 유체이다. 실리콘 유체 및 제 1 염의 이러한 조합물은, 본 발명의 방법의 실시에서 제 1 실록산 화합물을 포함하는 또 다른 조성물과 조합되는 조성물로서 제공된다.
본 발명의 조성물 실시양태에서와 같이, 본 방법은 제 1 염 이외에 제 2 염을 사용할 수 있다. 본 방법에 사용된 제 2 염은 본 발명의 조성물 실시양태와 관련하여 상기 기재된 제 2 염 중 임의의 것일 수 있다. 전술한 바와 같이, 제 2 염은 바람직하게는 수산화물 염이다. 바람직한 실시양태에서, 제 2 염은 제 1 염의 양이온과 동일한 양이온을 포함하는 수산화물 염이다.
일단 제 1 실록산 화합물 및 제 1 염을 조합하여 반응 혼합물을 생성하면, 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 승온으로 가열된다. 상기 반응 혼합물을 승온으로 가열함으로써, 제 1 염(또는 제 1 염 및 제 2 염의 조합물)은 제 1 실록산 화합물에 존재하는 환형 실록산 잔기의 고리를 개환시킨다. 상기한 바와 같이, 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기는 승온에서 분해되거나 휘발되어, 실온에서 환형 실록산 잔기의 개환을 촉매작용하는 수산화물 염을 생성하는 것으로 여겨진다. 따라서, 반응 혼합물을 승온으로 가열하고 이 승온에서 반응 혼합물을 유지시키면 반응이 촉진되어 원하는 시간 내에 개환 및 후속 가교가 일어난다. 일단 환형 실록산 잔기가 제 1 염에 의해 개환되면, 상기 화합물 상의 생성된 개환된 부분은 조성물 내의 다른 분자와 반응하여, 조성물 내의 상이한 분자 사이에 가교를 생성하고, 궁극적으로 가교-결합된 실록산 네트워크를 생성한다.
반응 혼합물은 임의의 적합한 온도로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 약 100℃ 이상의 온도로 가열된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상 또는 약 150℃ 이상의 온도로 가열된다. 반응 혼합물은 바람직하게는 200℃ 초과의 온도로 가열되지 않는다. 상기 방법의 실시에 있어서, 반응 혼합물은 제 1 승온으로 가열되고 유지될 수 있고, 그 다음 제 1 승온과는 다른(제 1 승온 초과 또는 그 미만) 제 2 승온에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 약 110℃ 또는 약 115℃의 제 1 승온에서 약 1 시간 동안 가열 및 유지되고, 이어서 약 150℃의 제 2 승온으로 약 1 시간 동안 가열 및 유지된다.
반응 혼합물은 임의의 적합한 시간 동안 승온에서 유지될 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물은 개환 및 후속 가교 반응이 실질적으로 완료되기에 충분한 시간 동안 승온(들)에서 유지된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 약 30 분 이상, 보다 바람직하게는 약 60 분 이상, 보다 바람직하게는 약 90 분 이상, 또는 보다 바람직하게는 약 120 분 이상 동안 승온(들)에서 유지된다.
상기 기술된 조성물 및 방법으로부터 제조된 가교-결합된 실록산 중합체는 많은 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교-결합된 실록산 중합체는 발광 다이오드(LED)용 밀봉재로서 사용될 수 있다. 가교-결합된 실리콘 중합체는 중합체의 굴절률을 증가시키는 기(예를 들면, 할로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기)를 비교적 다량 함유하는 원료로부터 제조될 수 있으므로, 가교-결합된 실리콘 중합체는 고강도 LED용 밀봉재로서 특히 효과적일 수 있다고 여겨진다. 이러한 응용에서, 더 높은 굴절률을 갖는 밀봉재는, 상대적으로 높은 굴절률의 반도체 결정(LED에서 광이 생성되는 곳)으로부터, LED를 에워싸는 공기까지의 점진적인 전이를 제공한다. 반도체 결정과 주위 공기의 굴절률에서의 비교적 큰 차이는 LED의 반도체 결정 내에서 광의 내부 반사를 초래한다. 이러한 내부 반사는, 반도체 결정으로부터 빠져 나와 LED에 의해 방출되는 광의 양을 감소시킨다. 중간 굴절률(즉, 반도체 결정의 고 굴절률과 공기의 굴절률 사이의 굴절률)을 갖는 매체를 제공함으로써, 밀봉 재료(즉, 가교-결합된 실리콘 중합체)는, 반도체 결정 내로 내부적으로 다시 반사되는 광의 양을 감소시킬 수 있으며, 이로써 LED에 의해 방출되는 광의 양을 증가시킨다. 유사한 가교-결합된 실리콘 중합체의 이러한 사용은, 예를 들어 2014년 4월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/244,236 호(2014년 10월 16일자로 미국 특허 출원 공개 제 2014/0306259 호로 공개됨)에 기술되어 있으며, 이러한 밀봉 재료를 제조하는 방법 및 이의 용도에 대한 그의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
하기 실시예는 상술한 주제를 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 상기 조성물로부터 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 제조를 설명한다.
(i) 화학식 (XL)의 구조에 따른 사이클로트라이실록산 반복 단위를 포함하는 실록산 화합물, (ii) 화학식 (XX)의 구조에 따르는 실록산 화합물, (iii) 화학식 (LX)의 구조에 따르는 실록산 화합물, 및 (iv) 2,2,4,4- 테트라메틸-6,6-다이페닐 사이클로트라이실록산 ("다이페닐-D3")을 조합함으로써 제 1 부분("부분 A")를 제조하였다. 상기 화학식 (XL)의 구조에 따르는 사이클로트라이실록산 반복 단위를 포함하는 실록산 화합물은 질량 평균 분자량이 약 15,000 g/mol인 중합체였다. 화학식 (XL)의 구조에 따르는 반복 단위에서, R41 및 R42 기는 메틸기이고, R43 및 R44 기는 페닐기였다. 화학식 (XL)의 구조에 따르는 반복 단위 이외에, 상기 중합체는 트라이메틸실릴 말단기를 함유하였다. 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물에서, 변수 a 및 d는 0이고, 변수 b 및 c는 1이고, R23, R24, R25, R26, 및 R27 기는 메틸기이고, R21 및 R22 기는 페닐기였다. 화학식 (LX)의 구조에 따르는 화합물에 있어서, R63, R64, R66, R67, R68, 및 R69 기는 메틸기이고, R61, R62, 및 R65 기는 페닐기였다. 부분 A의 4 가지 성분은 하기 비율로 배합되었다: (i) 화학식 (XL)의 구조에 따르는 반복 단위를 함유하는 중합체 30 중량부; (ii) 화학식 (XX)의 구조에 따르는 화합물 35 중량부; (iii) 화학식 (LX)의 구조에 따르는 화합물 15 중량부; 및 (iv) 다이페닐-D3 20 중량부.
페닐메틸실리콘 유체 (클리어코 프로덕츠(Clearco Products)의 PM-125) 중에서 동일 양(중량 기준)의 아세트산 테트라부틸포스포늄 및 수산화 테트라부틸포스포늄을 혼합하여 제 2 부분("부분 B-1")을 제조하였다. 부분 B-1 중의 아세트산 테트라부틸포스포늄 및 수산화 테트라부틸포스포늄의 합한 총 농도는 약 12,000 ppm이었다.
부분 A 20 중량부 및 부분 B 1 중량부를 혼합하여 조성물("샘플 1")을 제조하였다. 이어서, 샘플 1의 일부분을 약 115℃의 온도에서 대략 1 시간 동안, 그 후 약 150℃의 온도에서 추가의 1 시간 동안 경화시켰다. 생성된 실리콘 엘라스토머는 쇼어 A 50의 듀로미터(durometer) 경도를 나타냈다.
샘플 1의 또 다른 부분은, 주변 온도 (예를 들어, 약 20 내지 25℃)에서 유지될 때 조성물의 가사 시간 또는 작업 시간을 결정하기 위해 남겨졌다. 샘플 1의 초기 점도를 레오미터(rheometer) (브룩필드(Brookfield) 모델 넘버 DV3THA 레오미터)를 사용하여 측정하고 그 값을 기록하였다. 이어서, 일정한 간격으로 조성물의 점도를 주기적으로 시험하여 점도가 시간에 따라 어떻게 변하는지를 결정하였다. 이러한 후속 점도 값도 기록되었다. 조성물의 점도가 초기 점도의 120%를 초과 할 때 상기 조성물은 그의 가사 시간에 도달한 것으로 간주되었다. 이 방법을 사용하여 측정할 때, 샘플 1의 가사 시간은 약 6 시간으로 결정되었으며, 이는, 제 2 부분이 수산화 테트라부틸포스포늄만을 함유하는 유사한 조성물의 가사 시간 (이 조성물은 약 2 내지 3 시간의 가사 시간을 나타냄)의 거의 두 배이다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 상기 조성물로부터의 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 제조를 설명한다.
조성물 (샘플 2)은, 실시예 1로부터의 부분 A 20 중량부를 부분 B-2 1 중량부와 혼합함으로써 제조되었다. 부분 B-2는 약 70 중량부의 아세트산 테트라부틸포스포늄 및 약 30 중량부의 수산화 테트라부틸포스포늄을 페닐메틸 실리콘 유체 (클리어코 프로덕츠의 PM-125) 중에서 혼합하여 제조하였다. 부분 B-2의 아세트산 테트라부틸포스포늄 및 수산화 테트라부틸포스포늄의 합한 총 농도는 약 12,000ppm이었다.
이어서, 샘플 2의 일부를 약 115℃의 온도에서 약 1 시간 동안 경화한 다음, 약 150℃의 온도에서 1 시간 동안 경화시켰다. 생성된 실리콘 엘라스토머는 쇼어 A 47의 듀로미터 경도를 나타냈다.
샘플 2의 가사 시간을 실시예 1에서 기술된 절차에 따라 측정하였다. 샘플 2의 가사 시간은 약 13 시간으로 결정되었다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 조성물로부터 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 제조를 설명한다.
조성물 (샘플 3)은, 실시예 1로부터의 부분 A 20 중량부를 부분 B-3 1 중량부와 혼합함으로써 제조되었다. 부분 B-3은 약 75 중량부의 아세트산 테트라부틸포스포늄 및 약 25 중량부의 수산화 테트라부틸포스포늄을 페닐메틸 실리콘 유체 (클리어코 프로덕츠의 PM-125) 중에서 혼합하여 제조하였다. 부분 B-3의 아세트산 테트라부틸포스포늄 및 수산화 테트라부틸포스포늄의 합한 총 농도는 약 15,000ppm이었다.
이어서, 샘플 3의 일부를 약 115℃의 온도에서 약 1 시간 동안 경화한 다음, 약 150℃의 온도에서 1 시간 동안 경화시켰다. 생성된 실리콘 엘라스토머는 쇼어 A 47의 듀로미터 경도를 나타냈다.
샘플 3의 가사 시간을 실시예 1에서 기술된 절차에 따라 측정하였다. 샘플 3의 가사 시간은 약 12 시간으로 결정되었다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 조성물로부터 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 제조를 설명한다.
조성물 (샘플 4)은, 실시예 1로부터의 부분 A 20 중량부를 부분 B-4 1 중량부와 혼합함으로써 제조되었다. 부분 B-4는 포름산 약 0.85 몰 당량 및 1 몰 당량의 수산화 테트라부틸포스포늄을 물 중에서 혼합하여 제조하였다. 페닐메틸 실리콘 유체 (클리어코 프로덕츠의 PM-125)를 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 모든 물이 제거될 때까지 실온에서 진공하에 유지시켰다. 부분 B-4의 포름산 테트라부틸포스포늄 및 수산화 테트라부틸포스포늄의 합한 총 농도는 약 12,000ppm이었다.
이어서, 샘플 4의 일부를 약 115℃의 온도에서 약 1 시간 동안 경화한 다음, 약 150℃의 온도에서 1 시간 동안 경화시켰다. 생성된 실리콘 엘라스토머는 쇼어 A 46의 듀로미터 경도를 나타냈다.
샘플 4의 가사 시간을 실시예 1에서 기술된 절차에 따라 측정하였다. 샘플 4의 가사 시간은 약 18 시간으로 결정되었다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 조성물로부터 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 제조를 설명한다.
조성물 (샘플 5)은, 실시예 1로부터의 부분 A 20 중량부를 부분 B-5 1 중량부와 혼합함으로써 제조하였다. 부분 B-5는 물 중에서 약 0.9 몰 당량의 포름산을 1 몰 당량의 수산화 테트라부틸포스포늄와 혼합하여 제조하였다. 페닐메틸 실리콘 유체 (클리어코 프로덕츠의 PM-125)를 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 모든 물이 제거될 때까지 실온에서 진공하에 유지시켰다. 부분 B-5의 포름산 테트라부틸포스포늄 및 수산화 테트라부틸포스포늄의 총 합 농도는 약 12,000ppm이었다.
이어서, 샘플 5의 일부를 약 115℃의 온도에서 약 1 시간 동안 경화시킨 다음, 약 150℃의 온도에서 1 시간 동안 경화시켰다. 생성된 실리콘 엘라스토머는 쇼어 A 47의 듀로미터 경도를 나타냈다.
샘플 5의 가사 시간을 실시예 1에서 기술된 절차에 따라 측정하였다. 샘플 5의 가사 시간은 약 12 시간으로 결정되었다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 조성물로부터 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 제조를 설명한다.
조성물 (샘플 6)은, 실시예 1로부터의 부분 A 20 중량부를 부분 B-6 1 중량부와 혼합함으로써 제조되었다. 부분 B-6은 페닐메틸 실리콘 유체 (클리어코 프로덕츠의 PM-125)에 약 12,000 ppm의 말론산 테트라부틸포스포늄을 포함하였다.
이어서, 샘플 6의 일부를 약 115℃의 온도에서 약 1 시간 동안 경화시킨 다음, 약 150℃의 온도에서 1 시간 동안 경화시켰다. 생성된 실리콘 엘라스토머는 쇼어 A 40의 듀로미터 경도를 나타냈다.
샘플 6의 가사 시간을 실시예 1에서 기술된 절차에 따라 측정하였다. 샘플 6의 가사 시간은 약 11 시간으로 결정되었다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 조성물로부터 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 제조를 설명한다.
조성물 (샘플 7)은, 실시예 1로부터의 부분 A 20 중량부를 부분 B-7 1 중량부와 혼합함으로써 제조되었다. 부분 B-7은 페닐메틸 실리콘 유체(클리어코 프로덕츠의 PM-125)에 약 10,000 ppm의 포름산 테트라메틸암모늄을 함유하였다.
이어서, 샘플 7의 일부를 약 115℃의 온도에서 약 1 시간 동안 경화한 다음, 약 150℃의 온도에서 1 시간 동안 경화시켰다. 생성된 실리콘 엘라스토머는 쇼어 A 30의 듀로미터 경도를 나타냈다.
샘플 7의 가사 시간을 실시예 1에서 기술된 절차에 따라 측정하였다. 샘플 7의 가사 시간은 약 18 시간으로 결정되었다.
실시예 8
이 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 조성물로부터 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 제조를 설명한다.
조성물 (샘플 8)은, 실시예 1로부터의 부분 A 20 중량부를 부분 B-8 1 중량부와 혼합하여 제조하였다. B-8 부분은 페닐메틸 실리콘 유체(클리어코 프로덕츠의 PM-125)에 20 중량부의 수산화 테트라부틸암모늄 및 80 중량부의 포름산 테트라메틸암모늄을 함유하였다. 부분 B-8의 수산화 테트라부틸암모늄과 포름산 테트라메틸암모늄의 합한 총 농도는 약 10,000 ppm이었다.
이어서, 샘플 8의 일부를 약 115℃의 온도에서 약 1 시간 동안 경화한 다음, 약 150℃의 온도에서 1 시간 동안 경화시켰다. 생성된 실리콘 엘라스토머는 쇼어 A 43의 듀로미터 경도를 나타냈다.
샘플 8의 가사 시간을 실시예 1에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 샘플 8의 가사 시간은 약 16 시간으로 결정되었다.
본 발명에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함한 모든 참고문헌들은, 각각의 참고문헌이 개별적이고 구체적으로 참고로 인용됨을 가리키고 그들의 내용 전체가 본 발명에 설명된 바와 동일한 정도로 본 발명에 참고로 인용된다.
본원의 주제를 개시함과 관련하여(특히 하기의 특허청구범위와 관련하여) 단수형 용어 및 유사한 지시어의 사용은 본 발명에서 달리 지적하거나 문맥상 명백히 반박되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"이란 용어들은 달리 나타내지 않는 한 열린 용어(즉 "비제한적으로 포함하는"을 의미하는)로서 해석되어야 한다. 본 발명에서 값의 범위의 인용은 본 발명에서 달리 나타내지 않는 한 단지 상기 범위내에 있는 각각의 별도의 값들을 개별적으로 지칭하는 속기 방법으로서 제공되고, 각각의 별도의 값은 상기 값이 본 발명에서 개별적으로 인용되는 것처럼 명세서에 인용된다. 본 발명에 개시된 모든 방법들은 본 발명에서 달리 나타내거나 문맥상 달리 명백히 반박되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 발명에 제공된 모든 실시예, 또는 예시적인 언어들(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본원의 주제를 보다 양호하게 설명하고자 하는 것이며 달리 청구되지 않는 한 상기 주제의 범위에 대한 제한을 주장하는 것은 아니다. 명세서의 언어를, 임의의 특허청구되지 않은 요소를 본 발명에 개시된 주제의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석해서는 안 된다.
본원의 주제의 바람직한 실시태양을, 특허청구된 주제를 수행하기 위해 발명자들에게 공지된 최선의 방식을 포함하여 본 발명에 개시한다. 상기 바람직한 실시태양들의 변화는 상기 명세서의 판독시 당해 분야의 통상적인 숙련가들에게 자명해질 수 있다. 발명자들은 숙련가들이 상기와 같은 변화를 적합하게 사용할 것으로 예상하고, 발명자들은 본 발명에 개시된 주제를 본 발명에 구체적으로 개시된 것과는 다르게도 실시하고자 한다. 따라서, 본 명세서는 적용가능한 법에 의해 허가시 여기에 첨부된 특허청구범위에 인용된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 상술한 요소들의 모든 가능한 변화의 임의의 조합들은 본 발명에서 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥상 달리 명백히 반박되지 않는 한 본 개시에 의해 포함된다.

Claims (28)

  1. (a) 적어도 하나의 환형 실록산 잔기를 포함하는 제 1 실록산 화합물, 및
    (b) 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 제 1 염
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    휘발성 유기산은 약 200℃ 이하의 비등점 또는 약 200℃ 이하의 분해 온도를 갖는 것인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    휘발성 유기산의 pKa가 약 6.5 이하인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    휘발성 유기산이 포름산, 아세트산, 말론산, 석신산, 탄산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 염은 양이온을 포함하고, 상기 양이온은 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 암모늄 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 양이온이 암모늄 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 염은 포름산 테트라메틸암모늄, 아세트산 테트라메틸암모늄, 말론산 테트라메틸암모늄, 석신산 테트라메틸암모늄, 중탄산 테트라메틸암모늄, 포름산 테트라부틸암모늄, 아세트산 테트라부틸암모늄, 말론산 테트라부틸암모늄, 석신산 테트라부틸암모늄, 중탄산 테트라부틸암모늄, 포름산 테트라부틸포스포늄, 아세트산 테트라부틸포스포늄, 말론산 테트라부틸포스포늄, 석신산 테트라부틸포스포늄, 중탄산 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 1 염이 포름산 테트라부틸포스포늄, 아세트산 테트라부틸포스포늄, 말론산 테트라부틸포스포늄, 석신산 테트라부틸포스포늄, 중탄산 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 제 2 염을 추가로 포함하고, 제 2 염이 수산화물 염인, 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 2 염은 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 수산화 포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 2 염은 수산화 암모늄, 수산화 포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 2 염은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    제 1 실록산 화합물이 2 개 이상의 환형 실록산 잔기를 포함하는, 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 제 2 실록산 화합물을 추가로 포함하고, 상기 제 2 실록산 화합물은 하나 이상의 환형 실록산 잔기를 포함하는, 조성물.
  15. (a) 적어도 하나의 환형 실록산 잔기를 포함하는 제 1 실록산 화합물을 제공하는 단계;
    (b) 휘발성 유기산의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 제 1 염을 제공하는 단계;
    (c) 상기 제 1 실록산 화합물과 상기 제 1 염을 조합하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    (d) 상기 반응 혼합물을, 제 1 염이 환형 실록산 잔기의 고리를 개환시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
    (e) 상기 반응 혼합물을 승온에서 유지시켜, 개환된 환형 실록산 잔기의 적어도 일부가 서로 반응하여 가교-결합된 실록산 네트워크를 생성하도록 하는 단계
    를 포함하는, 가교-결합된 실록산 네트워크를 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    휘발성 유기산은 약 200℃ 이하의 비등점 또는 약 200℃ 이하의 분해 온도를 갖는 것인, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    휘발성 유기산은 약 6.5 이하의 pKa를 갖는, 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    휘발성 유기산은 포름산, 아세트산, 말론산, 석신산, 탄산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    제 1 염은 양이온을 포함하고, 상기 양이온은 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 암모늄 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    양이온이 암모늄 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    제 1 염은 포름산 테트라메틸암모늄, 아세트산 테트라메틸암모늄, 말론산 테트라메틸암모늄, 석신산 테트라메틸암모늄, 중탄산 테트라메틸암모늄, 포름산 테트라부틸암모늄, 아세트산 테트라부틸암모늄, 말론산 테트라부틸암모늄, 석신산 테트라부틸암모늄, 중탄산 테트라부틸암모늄, 포름산 테트라부틸포스포늄, 아세트산 테트라부틸포스포늄, 말론산 테트라부틸포스포늄, 석신산 테트라부틸포스포늄, 중탄산 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    제 1 염이 포름산 테트라부틸포스포늄, 아세트산 테트라부틸포스포늄, 말론산 테트라부틸포스포늄, 석신산 테트라부틸포스포늄, 중탄산 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 방법은 제 2 염을 제공하는 단계를 더 포함하고, 상기 제 2 염은 수산화물 염이고, 상기 제 2 염은 상기 제 1 실록산 화합물 및 상기 제 1 염과 조합되어 반응 매질을 생성하는, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    제 2 염은 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 수산화 포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    제 2 염은 수산화 암모늄, 수산화 포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    제 2 염은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라부틸포스포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  27. 제 15 항에 있어서,
    제 1 실록산 화합물은 2 개 이상의 환형 실록산 잔기를 포함하는 것인, 방법.
  28. 제 15 항에 있어서,
    상기 방법은, 적어도 하나의 환형 실록산 잔기를 포함하는 제 2 실록산 화합물을 제공하는 단계를 더 포함하고, 상기 제 2 실록산 화합물은 상기 제 1 실록산 화합물 및 상기 제 1 염과 조합되어 상기 반응 혼합물을 생성하는, 방법.
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