CN109467721A - 树脂片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂片(1)，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片(1)，树脂片(1)具备固化性的树脂组合物层(11)，树脂组合物层(11)由含有固化性树脂的树脂组合物形成，树脂组合物层(11)的厚度为100μm以上、300μm以下，树脂组合物层(11)以1.0质量％以上、5.0质量％以下的含量含有通过加热而挥发的可塑性溶剂。该树脂片(1)能够抑制树脂组合物层的崩坏、能够使树脂组合物层追随被粘面的凹凸而进行密封。

Description

树脂片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片、及该片的制造方法。
背景技术
以往，在半导体装置的制造方法中，使用具备固化性的树脂组合物层的树脂片，对称为半导体芯片的电子元件进行密封。例如，将该树脂片中的树脂组合物层层叠在设置于基板上的电子元件上后，通过使该树脂组合物层固化而形成固化层，由此进行电子元件的密封。
作为上述树脂片的例子，专利文献1中公开了一种在制造内藏有电子元件的基板(以下，有时称为“元件内藏基板”)时使用的树脂片。特别是在专利文献1的实施例中，公开了将规定的树脂熔融混炼而制备混炼物后，通过使用平板冲压法将该混炼物形成为片状从而制造树脂片(专利文献1的段落0067)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-219638号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，现有的树脂片中，树脂组合物层根据用于形成树脂组合物层的树脂组合物的组成而变脆，在保管时、搬运时、使用时等，存在树脂组合物层容易破损或断裂、即树脂组合物层容易崩坏的问题。产生了树脂组合物层的崩坏的树脂片难以用于半导体装置的制造，而且，硬要将这样的树脂片用于半导体装置的制造时，不能良好地进行密封，所得到的半导体装置的质量降低。并且，因电子元件等而在贴附树脂组合物层的被粘面上形成有凹凸时，也存在使树脂片的树脂组合物追随该凹凸而进行密封成为可能的技术问题。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制树脂组合物层的崩坏、能够使树脂组合物层追随被粘面的凹凸而进行密封的树脂片、及该树脂片的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种树脂片，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片，其特征在于，所述树脂片具备固化性的树脂组合物层，所述树脂组合物层由含有固化性树脂的树脂组合物形成，所述树脂组合物层的厚度为100μm以上、300μm以下，所述树脂组合物层以1.0质量％以上、5.0质量％以下的含量含有通过加热而挥发的可塑性溶剂(发明1)。
上述发明(发明1)的树脂片中，通过使树脂组合物层的厚度为上述范围，同时使树脂组合物层以上述含量含有上述可塑性溶剂(以下，有时简称为“可塑性溶剂”)，由此树脂组合物层不容易崩坏，在保管时、搬运时、使用时等，不容易在树脂组合物层产生破损和断裂，而且能够使树脂组合物层追随被粘面的凹凸而进行密封。由此，通过使用上述树脂片，能够制造质量优异的半导体装置。
在上述发明(发明1)中，优选所述树脂组合物层由单一层构成(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述树脂组合物含有造膜性树脂及无机填料，所述造膜性树脂实质上不含有具有酯键的树脂(发明3)。
在上述发明(发明3)中，优选所述无机填料为利用最小覆盖面积小于550m2/g的表面处理剂进行了表面处理的无机填料(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选所述半导体装置的制造方法包含对所述树脂组合物层固化而成的固化层表面的至少一部分进行电镀处理的工序(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，优选所述半导体装置为元件内藏基板(发明6)。
第二，本发明提供一种树脂片的制造方法，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片的制造方法，其特征在于，所述树脂片具备固化性的树脂组合物层，所述树脂组合物层由含有固化性树脂的树脂组合物形成，所述树脂组合物层的厚度为100μm以上、300μm以下，所述树脂组合物层以1.0质量％以上、5.0质量％以下的含量含有通过加热而挥发的可塑性溶剂，所述制造方法具备涂布所述树脂组合物的涂布液而形成涂膜的工序、及通过将该涂膜干燥而形成所述树脂组合物层的工序(发明7)。
在上述发明(发明7)中，优选包括：通过将所述树脂组合物的涂布液涂布1次而形成所述涂膜，并通过将该涂膜干燥而形成上述(发明2)的由单一层构成的树脂组合物层的步骤(发明8)。
在上述发明(发明7、8)中，优选所述树脂组合物的涂布液含有沸点为130℃以上的稀释剂(发明9)。
发明效果
本发明的树脂片在保管时、搬运时、使用时等，能够抑制树脂组合物层的崩坏、能够使树脂组合物层追随被粘面的凹凸而进行密封。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的树脂片的剖面图。
附图标记说明
1：树脂片；11：树脂组合物层；12：剥离片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[树脂片1]
图1中显示本实施方式的树脂片1的剖面图。如图1所示，本实施方式的树脂片1具备树脂组合物层11、及层叠在该树脂组合物层11的至少一面上的剥离片12。另外，也可在树脂组合物层11的与剥离片12相反的面上进一步层叠其他剥离片。其中，剥离片12及其他剥离片也可被省略。
1.树脂组合物层
本实施方式的树脂片1中，树脂组合物层11具有固化性。此处，具有固化性是指树脂组合物层11可通过加热等而固化。即，树脂组合物层11在构成树脂片1的状态下尚未固化。优选树脂组合物层11为热固化性。由此，即便在因树脂组合物层11的厚度较大、或含有着色剂而导致不容易对树脂组合物层11照射能量射线而进行固化处理时，也能够使该树脂组合物层11良好地固化。
本实施方式的树脂片1中，树脂组合物层11由含有固化性树脂的树脂组合物形成。而且，本实施方式的树脂片1中，树脂组合物层11的厚度为100μm以上、300μm以下，同时树脂组合物层11以1.0质量％以上、5.0质量％以下的含量含有可塑性溶剂。
本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物层11以上述含量含有可塑性溶剂，同时使树脂组合物层11的厚度如上述范围那样足够厚，由此即便在贴附树脂组合物层11的面上具有凹凸时，树脂组合物层11也能够边追随该凹凸边进行密封。
由此，通过使用本实施方式的树脂片1，能够制造质量优异的半导体装置。
本实施方式的树脂组合物含有如上所述的固化性树脂，优选含有造膜性树脂、无机填料及固化催化剂中的至少一种。
(1)固化性树脂
本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物含有固化性树脂，能够良好地固化由该树脂组合物形成的树脂组合物层11，能够坚固地密封电子元件。作为固化性树脂，从即便因树脂组合物层11的厚度较大或含有着色剂而导致不容易对树脂组合物层11照射能量射线而进行固化处理时，也能够使该树脂组合物层11良好地固化的角度出发，优选热固化性树脂。此外，通过用于将热固化性树脂固化的加热，容易使树脂组合物层11中的可塑性溶剂挥发，因此树脂组合物层11固化而成的固化层不含有可塑性溶剂。因此，使用本实施方式的树脂片1制造的、具备上述固化层的半导体装置中，不产生由可塑性溶剂带来的不良影响。作为热固化性树脂，只要能够使树脂组合物层11固化，就没有特别限定，例如能够使用密封材料中通常含有的树脂。具体而言，可列举出环氧树脂、酚树脂、顺丁烯二酰亚胺化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯并噁嗪化合物、酸酐化合物、胺类化合物、活性酯类树脂、氰酸酯类树脂等，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用环氧树脂、酚树脂或它们的混合物，优选至少使用环氧树脂。另外，对于苯氧基树脂、丙烯酸树脂等在侧链具有缩水甘油基的树脂等、为高分子量体且具有环氧基的树脂而言，虽然环氧基因热而进行反应且能够参与树脂组合物层11的固化，但在本实施方式的树脂片1中，将为高分子量体且具有使树脂组合物层11形成为片状的功能的树脂视为造膜性树脂。这样的高分子量体的重均分子量通常为25,000以上。
通常，环氧树脂受到加热时进行三维网状化，具有形成坚固的固化物的性质。作为这样的环氧树脂，能够使用公知的各种环氧树脂，具体而言，可列举出双酚A、双酚F、间苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；使用缩水甘油基取代键合于苯胺异氰脲酸酯等的氮原子的活性氢而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂；如乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二噁烷等、例如通过将分子内的碳-碳双键氧化而导入环氧基而成的所谓的脂环型环氧化物。此外，还能够使用具有联苯骨架、三苯基甲烷骨架、二环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。这些环氧树脂能够单独使用1种或组合使用2种以上。上述环氧树脂中，优选使用双酚A的缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)、具有联苯骨架的环氧树脂(联苯型环氧树脂)、具有萘骨架的环氧树脂(萘型环氧树脂)或它们的组合。
作为酚树脂，例如可列举出双酚A、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、联苯酚、双酚F、二烯丙基双酚F、三苯基甲烷型苯酚、四酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆树脂、具有联苯基芳烷基骨架的苯酚(联苯型苯酚)等，其中，优选使用联苯型苯酚。这些酚树脂能够单独使用1种或组合使用2种以上。另外，使用环氧树脂作为热固化性树脂时，从与环氧树脂的反应性等的角度出发，优选同时使用酚树脂。
树脂组合物中的热固化性树脂的含量优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。此外，该含量优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。通过使该含量为10质量％以上，树脂组合物层11的固化更加充分，能够将电子元件更坚固地密封。此外，通过使该含量为60质量％以下，能够进一步抑制树脂组合物层11在非预期阶段的固化，使保存稳定性更加优异。另外，将树脂组合物稀释而制成涂布液，经过涂布、干燥而形成为片状时，树脂组合物中的热固化性树脂的含量以除去在干燥工序中挥发的成分的量之后的量为基准，树脂组合物的其它构成成分的含量也同样。
还可使用能量射线固化性树脂作为固化性树脂。作为能量射线固化性树脂的例子，可列举出利用紫外线而固化的树脂，作为利用紫外线而固化的树脂的例子，可列举出在分子内具备具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基等反应性双键的基团的树脂。使用能量射线固化性树脂时，优选树脂组合物进一步含有光聚合引发剂。本实施方式的树脂片1中，树脂组合物也可含有热固化性树脂及能量射线固化性树脂这两者。
(2)造膜性树脂
本实施方式的树脂片1中，优选树脂组合物进一步含有造膜性树脂。由此，容易将树脂组合物层11形成为片状。
优选该造膜性树脂含有实质上不具有酯键的树脂。从本实施方式的树脂片1适合于半导体装置的制造方法的点出发，优选使用实质上不具有酯键的树脂作为造膜性树脂，该半导体装置的制造方法包括：使用碱性溶液进行处理的工序及进行电镀处理的工序。作为这样的制造方法的例子，可列举出元件内藏基板的制造方法。元件内藏基板的制造方法中，将树脂片1中的树脂组合物层11层叠于电子元件后，通过使该树脂组合物层11固化而形成固化层，由此将电子元件密封。然后，形成贯穿该固化层的孔，进而形成通过该孔将电子元件与外部电性连接的布线。形成上述孔时，产生构成固化层的树脂的残渣(以下有时称为“胶渣(smear)”)，该胶渣有时残留在孔内。若以在孔内残留有胶渣的状态形成布线，则容易产生布线的导通不良之类的问题，因此在形成孔后且形成布线之前，进行去除所产生的胶渣的处理(以下有时称为“除胶渣处理(desmear treatment)”)。作为这样的除胶渣处理的手法之一，存在将处理对象暴露于碱性溶液的手法，该手法能够使胶渣溶解于碱性溶液而进行去除。
此处，实质上不具有酯键的树脂不容易溶出至碱性溶液中。因此，将具备使用实质上不具有酯键的树脂的树脂组合物而形成的树脂组合物层11的本实施方式的树脂片1用于上述半导体装置的制造方法的情况下，在进行使用碱性溶液的除胶渣处理时，固化层中的成分不容易溶出至碱性溶液中。而且，当上述树脂组合物含有后述的无机填料、由此上述固化层含有该无机填料时，该无机填料适度地从固化层脱离至碱性溶液中。如此，无机填料的周围的成为基质的部分不会溶出至碱性溶液中而良好地残留、同时无机填料适度地脱离，由此在固化层表面存在微小的凹凸。除胶渣处理后，通过接着对具有该微小凹凸的固化层的表面进行电镀处理，能够良好地发挥电镀对该表面的锚固效果，固化层中的电镀的附着性(以下，有时也将这种效果称为“电镀附着提升效果”)优异。其结果，能够制造布线良好地附着在固化层表面的半导体装置。
作为造膜性树脂的例子，可列举出聚乙烯醇缩醛树脂、苯氧基类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚硅氧烷类树脂、橡胶类树脂、丙烯酸类树脂等，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。作为实质上不具有酯键的树脂，可列举出聚乙烯醇缩醛树脂、苯氧基树脂、烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚硅氧烷类树脂、橡胶类树脂等，其中，优选使用聚乙烯醇缩醛树脂及苯氧基树脂，更优选使用聚乙烯醇缩醛树脂。通过使树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，该树脂组合物的涂布液具有较高的粘度，通过涂布该涂布液，容易形成上述厚度的树脂组合物层11。特别是由于也可通过该涂布液的1次涂布而形成树脂组合物层11，因此能够以较高的生产率制造树脂片1。
作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，例如可列举出使聚乙烯醇与丁醛反应而得到的聚乙烯醇缩丁醛、使聚乙烯醇与甲醛反应而得到的聚乙烯醇缩甲醛、使聚乙烯醇与乙醛反应而得到的聚乙烯醇乙酰缩醛(polyvinyl acetacetal)等，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用聚乙烯醇缩丁醛。
作为上述苯氧基类树脂，虽无特别限定，但例如可例示出双酚A型、双酚F型、双酚A/双酚F共聚型、双酚S型、双酚苯乙酮型、酚醛清漆型、芴型、二环戊二烯型、降冰片烯型、萘型、蒽型、金刚烷型、萜烯型、三甲基环己烷型、联苯酚型、联苯型等，其中，优选使用双酚A型苯氧基树脂。
实质上不具有酯键的树脂的重均分子量优选为25,000以上，特别优选为50,000以上。此外，该重均分子量优选为600,000以下，特别优选为300,000以下。
树脂组合物中的造膜性树脂的含量优选为1质量％以上，特别优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。此外，该含量优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使该含量为上述范围，更容易将树脂组合物层11形成为片状。
在将树脂组合物层11固化而成的固化层中，上述固化性树脂的固化物对碱的耐性强。因此，通过将容易受到碱的影响的造膜性树脂的主成分设为实质上不具有酯键的树脂，容易稳定地发挥电镀附着提升效果，故而优选。造膜性树脂中的实质上不具有酯键的树脂的含量优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为92质量％以上。此外，造膜性树脂中的实质上不具有酯键的树脂的含量优选为100质量％以下。
作为具有酯键的树脂，可列举出丙烯酸类树脂、聚酯类树脂及聚酯氨基甲酸酯类树脂等。从提高电镀附着提升效果的角度出发，优选减少造膜性树脂中的具有酯键的树脂的含量，相对于造膜性树脂整体的质量，具有酯键的树脂的质量优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为8质量％以下，特别优选造膜性树脂实质上不含有具有酯键的树脂。
(3)无机填料
本实施方式的树脂片1中，优选树脂组合物进一步含有无机填料。由此，树脂组合物层11固化而成的固化层有效地发挥优异的机械强度。而且，在使用碱性溶液对固化层进行除胶渣处理时，无机填料从固化层适度地脱离，其结果，能够良好地发挥如上文所述的电镀对固化层表面的锚固效果，固化层中的电镀的附着性优异。
作为上述无机填料，例如可例示出以二氧化硅、氧化铝、玻璃、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、莫来石、堇青石等复合氧化物、蒙脱石(montmorillonite)、膨润石(smectite)等为材料的填料，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用二氧化硅填料。
无机填料的形状可为颗粒状、针状、板状、不定型等中的任一种，其中，优选为球状。
上述无机填料的平均粒径优选为0.01μm以上，特别优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。此外，上述无机填料的平均粒径优选为3.0μm以下，特别优选为1.0μm以下。通过使无机填料的平均粒径为上述范围，树脂组合物层11固化而成的固化层容易有效地发挥机械强度，同时在碱性溶液中无机填料容易从固化层适度地脱离。另外，本说明书中的无机填料的平均粒径为使用粒度分布测定装置(Nikkiso Co.,Ltd.制造，产品名称“NanotrackWave-UT151”)、利用动态光散射法而测得的值。
此外，上述无机填料的最大粒径优选为0.05μm以上，特别优选为0.5μm以上。此外，该最大粒径优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。通过使无机填料的最大粒径为上述范围，容易将无机填料填充至固化层中，且固化层具有更优异的机械强度。另外，本说明书中的无机填料的最大粒径为使用粒度分布测定装置(Nikkiso Co.,Ltd.制造，产品名“NanotrackWave-UT151”)、使用动态光散射法而测得的值。
本实施方式的树脂片1中，优选无机填料为利用表面处理剂进行了表面处理的无机填料。由此，能够改善无机填料在树脂组合物中的分散性和填充性，同时在使用碱性溶液对树脂组合物层11固化而成的固化层进行除胶渣处理时，无机填料容易从固化层适度地脱离。尤其是优选该表面处理剂的最小覆盖面积小于550m2/g，特别优选为520m2/g以下，进一步优选为450m2/g以下。此外，表面处理剂的最小覆盖面积优选为100m2/g以上，特别优选为200m2/g以上，进一步优选为300m2/g以上。通过使表面处理剂的最小覆盖面积小于550m2/g，容易良好地产生无机填料从树脂组合物层11固化而成的固化层的脱离，其结果，容易获得电镀在固化层中的优异的附着性。此外，通过使表面处理剂的最小覆盖面积为100m2/g以上，树脂组合物中的无机填料的分散性和填充性更加优异。
作为上述表面处理剂的例子，可列举出环氧基硅烷、乙烯基硅烷等。其中，优选使用环氧基硅烷。作为环氧基硅烷的具体例，例如可列举出3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。其中，从能够有效地促进无机填料的脱离的角度出发，优选使用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
作为上述乙烯基硅烷的具体例，例如可列举出乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，从能够有效地促进无机填料的脱离的角度出发，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷。
使用表面处理剂对无机填料进行表面处理的方法没有特别限定，能够使用通常的方法进行。例如能够通过使用混合机在常温下搅拌未处理的无机填料，对其喷雾表面处理剂后，进一步搅拌规定时间而进行表面处理。喷雾后的搅拌时间，例如优选为5分钟以上、15分钟以下。另外，为了使表面处理剂充分地附着于无机填料，在上述操作后，也可将无机填料从混合机中取出且放置1天以上，而且还可进行轻微的加热处理。此外，为了均匀地进行表面处理，在将表面处理剂喷雾后，也可进一步添加有机溶剂而进行上述搅拌。作为混合机，能够使用公知的混合机，例如可列举出V掺合机、螺条掺合机、气泡锥形掺合机(bubblecone blender)等掺合机，享舍尔搅拌机、混凝土搅拌机等搅拌机，球磨机等，其中优选使用搅拌机。
树脂组合物中的无机填料的含量优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。此外，该含量优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。通过使无机填料的含量为40质量％以上，树脂组合物层11固化而成的固化层具有更良好的机械强度。此外，通过使无机填料的含量为90质量％以下，树脂组合物层11容易固化且使用树脂片1能够制造具有更良好的质量的半导体装置。另外，现有的树脂片中，当树脂组合物层由含有如上述范围的较多含量的无机填料的树脂组合物形成时，该树脂组合物层变脆，在保管时、搬运时、使用时等容易崩坏。然而，本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物层11的厚度为上述范围，同时使树脂组合物层以上述含量含有可塑性溶剂，即便无机填料的含量为上述范围，也能够抑制树脂组合物层11的崩坏。
此外，当无机填料为利用表面处理剂进行了表面处理的无机填料时，树脂组合物所含有的无机填料中，利用表面处理剂进行了表面处理的无机填料的比率优选为70质量％以上，特别优选为85质量％以上。通过使该比例为上述范围，能够良好地兼顾有效地促进无机填料从固化层的脱离、及使固化层具有优异的机械强度这两点。
(4)固化催化剂
本实施方式的树脂片1中，树脂组合物含有热固化性树脂时，优选进一步含有固化催化剂。由此，能够有效地进行热固化性树脂的固化反应，能够使树脂组合物层11良好地固化。作为固化催化剂的例子，可列举出咪唑类固化催化剂、胺类固化催化剂、磷类固化催化剂等。
作为咪唑类固化催化剂的具体例，可列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑等，从反应性的角度出发，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑。
作为胺类固化催化剂的具体例，可列举出2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪等三嗪化合物、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺等叔胺化合物。其中，优选2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪。
此外，作为磷类固化催化剂的具体例，可列举出三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
上述固化催化剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
树脂组合物中的固化催化剂的含量优选为0.01质量％以上，特别优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。此外，该含量优选为2.0质量％以下，特别优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使该含量为上述范围，能够使树脂组合物层11更良好地固化。
(5)可塑性溶剂
本实施方式的树脂片1中，树脂组合物层11以1.0质量％以上的含量含有可塑性溶剂。可塑性溶剂为在如后文所述地涂布树脂组合物的涂布液而形成涂膜、并通过将该涂膜干燥而形成树脂组合物层11的情况下，在干燥涂膜后也残留在树脂组合物层11中的物质。通过使树脂组合物层11以上述含量含有可塑性溶剂，如上所述，能够改善树脂组合物层11的脆性，树脂组合物层11不容易崩坏，在保管时、搬运时、使用时等，能够抑制在树脂组合物层11产生破损和断裂。而且，由于树脂组合物层11具有规定的柔软性，因此容易使用树脂组合物层11充分地覆盖电子元件的周围，能够良好地抑制在树脂组合物层11固化而成的固化层与电子元件之间形成空隙。从这样的角度出发，树脂组合物层11中的可塑性溶剂的含量优选为1.2质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。另一方面，树脂组合物层11中的可塑性溶剂的含量的上限值为5.0质量％以下，优选为4.5质量％以下，特别优选为4.0质量％以下。若树脂组合物层11中的可塑性溶剂含量大于5.0质量％，则难以将树脂组合物层11形成为片状。另外，树脂组合物层11中的可塑性溶剂的含量的测定方法如后述的试验例所记载。
上述可塑性溶剂只要能够充分地改善树脂组合物层11的脆性就没有限定。如上文所述，树脂组合物层11优选由含有热固化性树脂的树脂组合物形成，此时，在密封电子元件时，能够通过将树脂组合物层11加热而固化。此处，由于可塑性溶剂通过加热而挥发，因此能够通过上述加热而挥发，并将其从所形成的固化层中充分地去除。另外，在如保管时和搬运时这样的适用于电子元件之前的阶段，为了抑制可塑性溶剂过度地从树脂组合物层11中放出，优选在常温下不容易挥发的溶剂。此外，如后文所述，使用溶剂将树脂组合物稀释而制备涂布液后，使用该涂布液而形成树脂组合物层11时，优选上述可塑性溶剂为用于制备该涂布液的溶剂。
上述可塑性溶剂的沸点优选为130℃以上，特别优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。此外，上述可塑性溶剂的沸点优选为210℃以下，特别优选为190℃以下，进一步优选为170℃以下。通过使上述可塑性溶剂的沸点为130℃以上，在对涂布含有该可塑性溶剂的涂布液而成的涂膜进行干燥时，可塑性溶剂容易适度地残留于该涂膜中，能够容易地将树脂组合物层11中的可塑性溶剂的含量调整为上述的值。而且，在保管和搬运树脂片1时，能够有效地抑制可塑性溶剂从树脂组合物层11中放出，容易长期间维持如上所述进行调整后的可塑性溶剂的含量。另一方面，通过使上述可塑性溶剂的沸点为210℃以下，在通过加热而将树脂组合物层11固化时，可塑性溶剂容易因该加热而挥发，其结果，容易使固化层中的可塑性溶剂的含量充分地降低。
作为上述可塑性溶剂的具体例，可列举出环己酮(沸点：155.6℃)、二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、二甲基亚砜(沸点：189.0℃)、乙二醇的醚类(溶纤剂)(沸点：120～310℃左右)、邻二甲苯(沸点：144.4℃)等有机溶剂等。
(6)其它成分
本实施方式的树脂组合物也可进一步含有增塑剂、稳定剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、抗静电剂、抗氧化剂等。
(7)树脂组合物层的构成
树脂组合物层11的厚度为100μm以上，优选为105μm以上，特别优选为110μm以上。通过使树脂组合物层11的厚度为100μm以上的厚度，同时使树脂组合物层11以上述的含量含有可塑性溶剂，树脂组合物层11不容易崩坏，而且对电子元件等的追随性优异。另一方面，树脂组合物层11的厚度为300μm以下，优选为250μm以下，特别优选为200μm以下。若树脂组合物层11的厚度大于300μm，则使用本实施方式的树脂片1制造的半导体装置的小型化及薄膜化变难。另外，通过将2层以上的树脂组合物层层叠而形成树脂组合物层11时，上述树脂组合物层11的厚度为全部树脂组合物层11的厚度的合计厚度。
本实施方式的树脂片1中，优选树脂组合物层11由单一层构成。此处，“由单一层构成”是指树脂组合物层11不是将多个单元树脂组合物层层叠而成的层，而是由单一的单元树脂组合物层构成的层。尤其是在通过涂布树脂组合物的涂布液而形成涂膜之后、再将该涂膜干燥而形成树脂组合物层11时，是指上述涂膜由上述涂布液的1次涂布而形成。与通过将多个层层叠而形成树脂组合物层的情况相比，本实施方式的树脂片1通过由单一的单元树脂组合物层构成树脂组合物层11，生产率优异。此外，层叠多个单元树脂组合物层时，存在在进行层叠时混入异物或气泡的可能性，但是通过使树脂组合物层11由单一层构成，能够避免由这样的现象导致的不良情况。
2.剥离片
本实施方式的树脂片1也可具备剥离片12。剥离片12的构成为任意，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜等塑料膜。优选它们的剥离面(与树脂片1的树脂组合物层11接触的面)实施有剥离处理。作为在剥离处理中使用的剥离剂，例如可列举出有机硅类、氟类、长链烷基类等剥离剂。
对剥离片12的厚度没有特别限制，通常为20μm以上、250μm以下。
3.树脂片的制造方法
优选通过使用上述的树脂组合物的涂布液形成树脂组合物层11而制造本实施方式的树脂片1，特别优选通过涂布该涂布液而形成涂膜、并将该涂膜干燥而形成树脂组合物层11。例如，优选制备含有上述树脂组合物、及根据所需而进一步含有溶剂的涂布液，将该涂布液涂布在剥离片12的剥离面而形成涂膜，使该涂膜干燥从而制造树脂片1。
作为用于制备涂布液的稀释剂，优选也将上述树脂组合物层11所含有的可塑性溶剂用作稀释剂。此时，优选以下述方式进行制备：即，在干燥涂膜时，使该可塑性溶剂残留在涂膜中，使所得到的树脂组合物层11含有上述含量的可塑性溶剂。除了作为适用于可塑性溶剂的有机溶剂的上述溶剂以外，作为优选用作稀释剂的有机溶剂，可列举出环己烷(沸点：80.7℃)、甲苯(沸点：110.6℃)、乙酸乙酯(沸点：77.1℃)、甲基乙基酮(沸点：79.6℃)、异丙醇(沸点：82.6℃)等。稀释剂也可组合使用2种以上。剥离片12可作为工序材料而进行剥离，也可保护树脂组合物层11直至用于密封为止。
作为干燥所形成的涂膜时的条件，干燥温度优选为40℃以上，特别优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。此外，干燥温度优选为130℃以下，特别优选为125℃以下，进一步优选为115℃以下。干燥时间优选为8分钟以上，特别优选为10分钟以上，进一步优选为11分钟以上。此外，干燥时间优选为20分钟以下，特别优选为15分钟以下。通过以这样的条件进行干燥，容易将树脂组合物层11中的可塑性溶剂的含量调整为上述值。此外，涂膜的干燥也可边变更干燥温度边进行，例如优选将各温度的干燥时间设为3分钟～4分钟左右，使干燥温度以50℃、70℃、90℃及100℃的顺序上升而进行干燥。
此外，本实施方式的树脂片1优选通过将上述树脂组合物的涂布液1次涂布而形成涂膜，通过将该涂膜干燥而形成由单一层构成的树脂组合物层11，由此进行制造。将树脂组合物层11形成为单一层时，通过1次涂布而形成涂膜，通过该涂膜的干燥而形成树脂组合物层11，因此与重复涂布而将涂膜、树脂组合物层11等层叠多层的情况相比，能够以较高的生产率制造树脂片1。另外，如上文所述，当树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂作为造膜性树脂时，由于涂布液具有较高的粘度，因此通过如上所述的1次涂布形成涂膜，容易形成厚度较厚的树脂组合物层11。
上述的涂布可列举出刮刀涂布法、模具涂布法、棒涂法、凹版涂布法、刮片涂布法及辊吻式涂布法(roll kiss coating method)等，特别优选使用刮刀涂布法。根据这些涂布法，容易将树脂组合物层11的厚度形成为上述的厚度。
使用刮刀涂布法进行涂布时，其涂布速度优选设为0.3m/分钟以上，特别优选设为0.5m/分钟以上。此外，该速度优选设为30m/分钟以下，特别优选设为15m/分钟以下。通过设为这样的涂布速度，容易形成厚度较厚的树脂组合物层11。
此外，作为在树脂片1的两面各自层叠剥离片而成的层叠体的制造方法，能够将涂布液涂布在一个剥离片的剥离面上而形成涂膜，使其干燥而形成由树脂组合物层11与一个剥离片构成的层叠体，然后将该层叠体的树脂组合物层11的与一个剥离片相反的面贴附于另一个剥离片的剥离面上，从而能够得到具有一个剥离片/树脂组合物层11/另一个剥离片的构成的树脂片1。此时，剥离片的至少一者可作为工序材料而进行剥离，也可保护树脂组合物层11直至用于密封为止。
此外，通过多个层的层叠而得到树脂组合物层11时，将使用上述方法而得到的树脂组合物层作为单元树脂组合物层，层叠多片的单元树脂组合物层而得到树脂组合物层11即可。此时，具有能够得到对应于层叠的单元树脂组合物层的个数的、厚度较厚的树脂组合物层11的优点。
4.树脂片的使用方法
本实施方式的树脂片1在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封。例如将树脂片1的树脂组合物层11层叠于设置在基板上或粘着片之类的暂时固定材料上的电子元件后，通过使树脂组合物层11固化而形成固化层，由此能够进行电子元件的密封。
优选在从制造到使用为止的期间的实质上全部或一部分期间，对本实施方式的树脂片1进行冷藏保存。通过冷藏保存，能够防止树脂组合物层11所含有的固化性树脂进行反应。此外，能够抑制可塑性溶剂在保管中进行挥发。优选在15℃以下进行冷藏保存，更优选在0～12℃下进行冷藏保存。
通过使本实施方式的树脂片1的树脂组合物层11的厚度为上述范围，同时使树脂组合物层11以上述含量含有可塑性溶剂，由此树脂组合物层11不容易崩坏，且在保管时、搬运时、使用时等不容易在树脂组合物层产生破损和断裂。而且，能够利用树脂组合物层11充分地覆盖电子元件的周围，还能够良好地抑制在将树脂组合物层11固化而成的固化层与电子元件之间形成空隙。由此，通过使用本实施方式的树脂片1，能够制造质量优异的半导体装置。
树脂组合物含有热固化性树脂时，优选通过加热树脂组合物层11而进行上述固化。由于本实施方式的树脂组合物层11由含有热固化性树脂的树脂组合物形成，因此能够通过加热而良好地固化。此外，由于通过该加热，容易使树脂组合物层11中的可塑性溶剂挥发，因此树脂组合物层11固化而成的固化层几乎不含有可塑性溶剂。因此，使用本实施方式的树脂片1制造的、具备上述固化层的半导体装置中不产生由可塑性溶剂带来的不良影响。上述加热的温度优选设为100℃以上，特别优选设为120℃以上。此外，该温度优选设为240℃以下，特别优选设为200℃以下。此外，上述加热时间优选设为15分钟以上，特别优选设为20分钟以上。此外，该时间优选设为300分钟以下，特别优选设为100分钟以下。
此外，优选通过多次加热处理而阶段性地进行基于上述加热的树脂组合物层11的固化。此时的加热优选分成2次以上进行，尤其是更优选基于两阶段的加热处理进行加热，该两阶段的加热处理包括：在温度T1下进行热固化的第一加热处理、及在高于温度T1的温度T2下进行热固化的第二加热处理。此时，第一加热处理中的温度T1优选为100℃以上、130℃以下，加热处理的时间优选为15分钟以上、60分钟以下。此外，第二加热处理中的温度T2优选为150℃以上、220℃以下，加热处理的时间优选为30分钟以上、120分钟以下。
树脂组合物含有能量射线固化性树脂时，树脂组合物层11的固化通过能量射线的照射、例如紫外线的照射进行即可。照射紫外线时，通常其条件为照度为50～500mW/cm2，照射量为100～2,500mJ/cm2左右。此时，利用树脂组合物层将电子元件层叠后，可在固化树脂组合物层11之前或之后，进行用于使树脂组合物层11中的可塑性溶剂挥发的加热工序。
当本实施方式的树脂片1仅在树脂组合物层11的一面侧具备剥离片12时，可在将树脂组合物层11层叠于电子元件后、在使树脂组合物层11固化前，将该剥离片12从树脂组合物层11上剥离，或者也可在使树脂组合物层11固化后，将该剥离片12从形成的固化层上剥离。当本实施方式的树脂片1在树脂组合物层11的两面侧具备剥离片时，可将一个剥离片剥离，将露出的树脂组合物层11的露出面层叠于电子元件，对于另一个剥离片，可以在固化树脂组合物层11之前或之后的任一时机进行剥离。
上述半导体装置的制造方法优选包括使树脂组合物层11固化而成的固化层表面的至少一部分接触碱性溶液的工序。此外，上述半导体装置的制造方法优选包括对树脂组合物层11固化而成的固化层表面的至少一部分进行电镀处理的工序。本实施方式的树脂片1中，当树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂作为造膜性树脂，同时含有无机填料时，如上文所述，存在于固化层中的无机填料周围的基质成分不容易溶出至碱性溶液、同时无机填料适度地脱离，由此在固化层表面存在微小的凹凸，其结果，能够良好地发挥电镀对固化层表面的锚固效果，固化层中的电镀的附着性优异。因此，树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂作为造膜性树脂的树脂片1适用于包括如上所述的与碱性溶液接触的工序及进行电镀处理的工序的制造方法。
作为包括上述的与碱性溶液接触的工序、及上述进行电镀处理的工序的制造方法的例子，可列举出制造元件内藏基板作为半导体装置的方法。元件内藏基板的制造方法中，例如，首先将树脂片1中的树脂组合物层11层叠在设置于基板上的电子元件后，使树脂组合物层11固化而形成固化层。其次，在该固化层上层叠有剥离片12时，将该剥离片12剥离后，形成从固化层的与存在有电子元件的一侧相反侧的面出发，到达固化层与电子元件的界面、或固化层的存在有电子元件的一侧的表面的孔。接着，作为上述的与碱性溶液接触的工序，使形成有孔的固化层、电子元件及基材的层叠体与碱性溶液接触。通过该处理而将在形成孔时产生的胶渣从孔内部去除(除胶渣处理)。接着，作为上述进行电镀处理的工序，形成布线。具体而言，对固化层的形成有孔的面进行使用铜金属的电镀处理，将该金属埋入孔中后，通过蚀刻等将电镀后的该金属中的不需要的部分去除，能够以残留金属片的形式形成布线。随后，通过利用堆积(build up)法等在固化层的两表面形成多层基板，结束布线的形成，可得到元件内藏基板。
作为上述电子元件的例子，只要该电子元件为普遍的密封对象，就没有特别限定，例如可列举出半导体芯片、电容器等。此外，作为所制造的半导体装置，可列举出元件内藏基板、半导体封装等，优选为元件内藏基板。
以上所说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并不是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中公开的各要素为也包含属于本发明的技术范围的全部的设计变更和均等物的宗旨。
实施例
以下，通过示出实施例及试验例等对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明不受下述试验例等的任何限定。
[实施例1及比较例1～2]
将表1所示的构成成分混合，并使用甲基乙基酮稀释，得到具有表1所示的固体成分浓度的树脂组合物的涂布液。使用刮刀涂布器、在以下的条件下将该涂布液涂布在对单面进行了硅酮剥离处理的剥离膜(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“PET38AL-5*”)的剥离面上，利用以下的条件干燥得到的涂膜从而形成树脂组合物层。随后，将第二剥离膜(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“SP-PET381031”)层叠在树脂组合物层的不与剥离膜接触的一侧的表面上，得到由树脂组合物层与2片剥离片构成的树脂片。另外，如后文所述，无机填料以分散于作为分散介质的环己酮或甲基乙基酮的状态掺合在树脂组合物的涂布液中。上述分散介质在形成树脂片后也残留在树脂片中。此处，表1中的无机填料的掺合量是仅反映无机填料的含量，不反映上述分散介质的含量。
<使用刮刀涂布机的涂布条件>
涂布速度：0.6m/分钟
涂布间隙：实施例1及比较例中为700μm，比较例2中为320μm
<干燥条件>
干燥温度：50℃→70℃→90℃→100℃
干燥时间：在各温度下、3分20秒
此处，表1所示构成成分的详细如下。
[热固化性树脂]
BisA型环氧树脂：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造，产品名称“YL980”)
联苯型环氧树脂：联苯型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，产品名称“NC-3000-L”)
萘型环氧树脂：萘型环氧树脂(DIC公司制造，产品名称“HP-6000”)
联苯型酚树脂：联苯型酚树脂(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.制造，产品名称“MEHC-7851-SS”)
[造膜性树脂]
聚乙烯醇缩醛树脂：聚乙烯醇缩醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造，产品名称“BX-5”，重均分子量：130,000)
[固化催化剂]
咪唑类热固化催化剂：2-乙基-4-甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造，产品名称“2E4MZ”)
[无机填料]
环氧基硅烷处理二氧化硅填料：使用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造，产品名称“KBM-403”，最小覆盖面积：330m2/g)对二氧化硅填料(ADMATECHS公司制造，产品名称“SO-C2”，平均粒径：0.5μm，最大粒径：2μm，形状：球状)进行表面处理而成。另外，在实施例1及比较例2中，将分散在环己酮中的物质掺合于树脂组合物的涂布液中，在比较例1中，将分散在甲基乙基酮中的物质掺合于树脂组合物的涂布液中。
[试验例1](树脂组合物层的厚度的测定)
使用定压厚度测定器(Teclock公司制造，产品名称“PG-02J”)测定实施例及比较例中制造的树脂片的厚度，从得到的测定值中减去剥离膜的厚度而算出树脂组合物层的厚度(μm)。将结果示于表1。
[试验例2](树脂组合物层中的可塑性溶剂的测定)
将实施例及比较例中制造的树脂片裁断为10mm×50mm的大小后，将剥离剥离片而得到的树脂组合物层作为测定样品。将该测定样品封入测定用小玻璃瓶(vial)中，在120℃下加热30分钟，将所产生的气体导入气体层析仪(SHIMAZU公司制造，产品名称“GC-2010”)，测定所产生的气体量。将该量作为残留溶剂量(以环己酮为主成分的可塑性溶剂的含量)(质量％)，将结果示于表1。
[试验例3](树脂组合物层的崩坏的评价)
针对实施例及比较例中制造的树脂片，通过目视确认树脂组合物层，基于以下的标准对树脂组合物层的崩坏进行评价。
○：树脂组合物层不产生破损也不产生断裂。
×：树脂组合物层产生破损及断裂中的至少一者。
[试验例4](树脂组合物层的追随性的评价)
使用真空层压机(Nikko materials公司制造，产品名称“V130”)，将实施例及比较例中得到的树脂片的树脂组合物层侧的面层叠于被固定在玻璃板上的、2mm×2mm的半导体芯片(厚度50μm)上。接着，通过将该树脂组合物层在100℃下加热60分钟，进一步在170℃下加热60分钟而固化，形成固化层。随后，通过目视、透过玻璃板确认在该固化层与半导体芯片之间有无空隙，基于以下的标准对树脂组合物层的追随性进行评价。将结果示于表1。另外，关于比较例1，由于树脂组合物层的崩坏的评价不良，因此未实施本试验。
○：完全没有气泡及浮起。
×：产生气泡及浮起中的至少一者。
[表1]
如上所述，实施例中得到的树脂片能够抑制树脂组合物层的崩坏，同时树脂组合物层的追随性优异。
工业实用性
本发明的树脂片能够适用于元件内藏基板等半导体装置的制造。

Claims (9)

1.一种树脂片，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片，其特征在于，
所述树脂片具备固化性的树脂组合物层，
所述树脂组合物层由含有固化性树脂的树脂组合物形成，
所述树脂组合物层的厚度为100μm以上、300μm以下，
所述树脂组合物层以1.0质量％以上、5.0质量％以下的含量含有通过加热而挥发的可塑性溶剂。
2.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述树脂组合物层由单一层构成。
3.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述树脂组合物含有造膜性树脂及无机填料，所述造膜性树脂实质上不含有具有酯键的树脂。
4.根据权利要求3所述的树脂片，其特征在于，所述无机填料为利用最小覆盖面积小于550m2/g的表面处理剂进行了表面处理的无机填料。
5.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述半导体装置的制造方法包括对所述树脂组合物层固化而成的固化层表面的至少一部分进行电镀处理的工序。
6.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述半导体装置为元件内藏基板。
7.一种树脂片的制造方法，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片的制造方法，其特征在于，
所述树脂片具备固化性的树脂组合物层，
所述树脂组合物层由含有固化性树脂的树脂组合物形成，
所述树脂组合物层的厚度为100μm以上、300μm以下，
所述树脂组合物层以1.0质量％以上、5.0质量％以下的含量含有通过加热而挥发的可塑性溶剂，
所述制造方法具备涂布所述树脂组合物的涂布液而形成涂膜的工序、及通过将该涂膜干燥而形成所述树脂组合物层的工序。
8.根据权利要求7所述的树脂片的制造方法，其特征在于，包括：通过将所述树脂组合物的涂布液涂布1次而形成所述涂膜，并通过将该涂膜干燥而形成权利要求2所述的由单一层构成的树脂组合物层。
9.根据权利要求7所述的树脂片的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物的涂布液含有沸点为130℃以上的稀释剂。
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