CN109467509A - 一种取代硝基苯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种取代硝基苯类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种取代硝基苯类化合物的制备方法。该方法包括下述步骤：溶剂中，在150℃～250℃的温度下，化合物II在碱的作用下进行如下所示的脱羧反应得到化合物I即可；所述的碱为碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种。该方法相比一些使用金属催化的脱羧方法，具有操作简单、生产成本低、后处理方便、收率高的优点，在工业化生产中更具有应用价值。

Description

一种取代硝基苯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及了一种取代硝基苯类化合物的制备方法。
背景技术
取代硝基苯类化合物是一类用途非常广泛的化工中间体，取代硝基苯经还原后得到取代苯胺，苯胺可方便的转化成各种芳烃衍生物。取代硝基苯类化合物可通过取代硝基苯甲酸的脱羧来得到，而常见的取代芳酸的脱羧有以下方法：
方法一，在溶剂DMSO中，以碳酸银为催化剂，将2-氯-5-硝基苯甲酸脱羧得到对氯硝基苯(详见参考文献：Organic Letters；vol.11；nb.23；(2009)；p.5506-5509)。
方法二，在溶剂NMP中，以醋酸银为催化剂，将3-甲氧基-6-硝基苯甲酸脱羧得到4-甲氧基硝基苯(详见参考文献：Chemical Communications；46；(2009)；p.7173-7175)。
方法三，在溶剂NMP/Phequioline中，以氧化亚铜为催化剂，3-硝基-6-羟基苯甲酸脱羧得到硝基苯酚(详见参考文献：Synlett 2016；27(02)：277-281)。
方法四，在溶剂DMSO/DMF中，以三氟醋酸钯为催化剂，将2，6-二甲氧基苯甲酸脱羧得到1，3-二甲氧基苯(详见参考文献：Org.Lett.，2007，9(13)，pp2441–2444)。
从上面可以看出，常见取代芳香酸的脱羧是在高沸点溶剂中，使用较贵的金属催化剂(银盐、钯盐、铜盐等)进行脱羧，这导致其脱羧成本高，并且催化剂的回收困难，因而以上脱羧方法不适合商业化大生产。因此，本领域迫切需要一种取代芳香酸的脱羧方法。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术存在的多取代芳香酸的脱羧工艺成本高、催化剂难回收的缺陷，而提供了一种多取代芳香酸脱羧的制备方法。该方法相比一些使用金属催化的脱羧方法，具有操作简单、生产成本低、后处理方便、收率高的优点，在工业化生产中更具有应用价值。
本发明是通过以下技术方案解决以上技术问题的：
本发明提供了一种取代硝基苯类化合物的制备方法，其包括下述步骤：溶剂中，在150℃～250℃的温度下，化合物II在碱的作用下进行如下所示的脱羧反应得到化合物I即可；所述的碱为碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种。
其中，X和Y各自独立地为H、卤素、羟基、三氟甲基、C1～C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基或叔己基；)、C1～C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基或叔己氧基；)或取代的或未取代的芳基，所述的取代的基团选自卤素、羟基、三氟甲基、C1～C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基或叔己基；)和C1～C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基或叔己氧基；)中的一个或多个，所述的X和Y的取代位置为羧基的邻位、间位和对位的一个或多个。
所述的溶剂可为有机合成领域此类反应的常规高沸点有机溶剂，优选为环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述的溶剂的用量为进行此类反应的常规用量，只要不影响反应的进行，即可，优选其与化合物II的质量比较佳地为2：1～100：1，更佳地为10：1～40：1，例如：11：1。
所述的碱优选为碳酸氢钠和/或碳酸钠，更优选为碳酸氢钠。所述的碱的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，优选其与化合物II的摩尔比为1：1～10：1，更优选为1.5：1～2.5：1，例如：2.0：1。
所述的反应的温度优选为190℃～230℃。
所述的脱羧反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以监测到化合物II消失为反应终点。所述的脱羧反应的反应时间优选为1h～10h，更优选为1h～3h。
所述的脱羧反应还可进一步包括后处理，所述的后处理方法为此类反应的常规后处理方法，优选下列步骤：降温，除去溶剂，纯化得到产物。例如：将反应温度降至130℃，减压精馏得到产物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：该制备方法具有操作简单、生产成本低、后处理方便、收率高的优点，在工业化生产中更具有应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。所用试剂原料均为从市场上购买而得或自己制备。
实施例1
2-甲基硝基苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入181g(1mol)4-甲基-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至200℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物123.4g，产率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.96(d，J＝7.6Hz，1H)，7.53-7.48(m，1H)，7.32-7.29(m，2H)，2.30(s，3H)。GC-MS(m/z)：137.13[M]+。
实施例2
对硝基甲苯的制备
将2.5kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入181g(1mol)4-甲基-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至230℃，保温2.5h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物126g，产率92％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.12(d，J＝7.5Hz，2H)，7.47(d，J＝7.5Hz，2H)，2.31(s，3H)。GC-MS(m/z)：137.13[M]+。
实施例3
对硝基甲苯的制备
将2.0kg N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜，在依次加入181g(1mol)4-甲基-3-硝基苯甲酸和212g(2mol)碳酸钠，反应釜加热升温至200℃，保温2.5h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物87.7g，产率64％。
实施例4
对硝基甲苯的制备
将5.0kg N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜，在依次加入181g(1mol)4-甲基-3-硝基苯甲酸和212g(2mol)碳酸钠，反应釜加热升温至190℃，保温2.5h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物87.7g，产率64％。
实施例5
2-硝基苯酚的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入183g(1mol)4-羟基-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至200℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物126.5g，产率91％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.60(s，1H)，8.13-7.11(m，1H)，7.61-7.59(m，1H)，7.18-7.15(m，1H)，7.02-6.99(m，1H)。GC-MS(m/z)：141.07[M]+。
实施例6
2-氟硝基苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入185g(1mol)4-氟-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至190℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物129.8g，产率92％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05-8.01(m，1H)，7.65-7.61(m，1H)，7.31-7.25(m，2H)。GC-MS(m/z)：143.01[M]+。
实施例7
2-三氟甲氟硝基苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入235g(1mol)4-三氟甲氟-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至200℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物172g，产率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.91-7.83(m，2H)，7.76-7.72(m，2H)。GC-MS(m/z)：191.11[M]+。
实施例8
2-溴硝基苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入246g(1mol)4-溴-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至195℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物185.8g，产率92％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.74(d，J＝2.2Hz，1H)，7.77-7.75(m，1H)，7.85-7.83(m，1H)，7.86(d，J＝2.2Hz，1H)。GC-MS(m/z)：200.95&202.95[M]+。
实施例9
2-甲氧基硝基苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入197g(1mol)2-甲氧基-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至210℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物142.3g，产率93％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.81-7.78(m，1H)，7.54-7.50(m，1H)，7.09-7.07(m，1H)，7.02-6.98(m，1H)，3.93(s，3H)。GC-MS(m/z)：153.23[M]+。
实施例10
2，6-二甲基硝基苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入195g(1mol)2，4-二甲基-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至210℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物143.4g，产率95％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.25(t，J＝7.6Hz，1H)，7.14-7.10(m，2H)，2.61(s，6H)。GC-MS(m/z)：151.07[M]+。
实施例11
2-甲基-5-氟硝基苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入199g(1mol)2-甲基-5-氟-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至195℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物141g，为淡黄色液体，产率91％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.22-8.19(m，1H)，7.70-7.68(m，1H)，7.20-7.17(m，1H)，2.38(s，3H)。GC-MS(m/z)：155.03[M]+。
实施例12
2-氯-6-氟硝基苯的制备
将2.2kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入220g(1mol)2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至195℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物161.5g，产率92％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.80-7.73(m，1H)，7.68-7.62(m，2H)。GC-MS(m/z)：174.98&176.98[M]+。
注：原料2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的制备方法：
将含有1-氯-5-氟-4-硝基-2-三氯甲基苯和2-氯-4-氟-3-硝基三氯甲基苯的车间副产混合物经二步水解后得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的混合物。将此混合物用质量分数为30％的NaOH水溶液溶解后，再经过滴加质量分数为33％～36％的盐酸水溶液调节PH＝5～6，有固体析出，过滤，收集固体，从而得到纯的2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸。GC-MS(m/z)：219[M]+。
实施例13
2-氯-6-氟硝基苯的制备
将2.2kg二甲基亚砜加入到反应釜，在依次加入220g(1mol)2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸和276g(2mol)碳酸钾，反应釜加热升温至225℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物144g，产率82％。
实施例14
2-氯-6-氟硝基苯的制备
将4.4kg二甲基亚砜加入到反应釜，在依次加入220g(1mol)2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸和424g(4mol)碳酸钠，反应釜加热升温至190℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物128.1g，产率73％。
实施例15
2-氯-6-氟硝基苯的制备
将10.0kg二甲基亚砜加入到反应釜，在依次加入220g(1mol)2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸和276g(2mol)碳酸钾，反应釜加热升温至195℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物147.5g，产率84％。
实施例16
2-甲基-5-溴硝基苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入260g(1mol)2-甲基-5-溴-3-硝基苯甲酸和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至200℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物183.6g，产率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.12(s，1H)，7.62(d，J＝8.2Hz，1H)，7.23(d，J＝8.2Hz，1H)，2.55(s，3H)。GC-MS(m/z)：214.96&214.96[M]+。
实施例17
2-硝基-1，1’-联苯的制备
将2.0kg环丁砜加入到反应釜，在依次加入243g(1mol)2-硝基-4-羧基-1，1’-联苯和168g(2mol)碳酸氢钠，反应釜加热升温至195℃，保温2h。反应结束后，将反应釜温度降至130℃左右，减压蒸除溶剂，然后精馏得到目标化合物185g，产率93％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.86(dd，J＝8.4&1.2Hz，1H)，7.66-7.62(m，1H)，7.50(dd，J＝8.0&1.6Hz，1H)，7.47-7.42(m，4H)，7.34-7.32(m，2H)。GC-MS(m/z)：199.06[M]+。
对比实施例1
2-氯-6-氟硝基苯的制备
把10g(0.045mol)2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸加到装有100ml三正丁基胺的反应瓶中，氮气置换体系内空气三次，然后加热升温至185℃，保温6h；取样送HPLC检测，目标产物的面积收率16.7％，体系出现大量杂峰。
对比实施例2
2-氯-6-氟硝基苯的制备
将200g环丁砜加入到反应釜，在依次加入22g(0.1mol)2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸和11.2g(0.2mol)氢氧化钾，反应釜加热升温至190℃，保温5h；取样送HPLC检测，目标产物未检测到，体系出现大量杂峰。
对比实施例3
2-氯-6-氟硝基苯的制备
把10g(0.045mol)2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸和0.75g(0.0045mol)氧化亚铜加到装有150ml喹啉的高压反应釜中，氮气置换体系内空气三次，然后加热升温至230℃，保温5h；取样送HPLC检测，目标产物的面积收率9％，体系出现大量杂峰。

Claims (10)

1.一种取代硝基苯类化合物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：溶剂中，在150℃～250℃的温度下，化合物II在碱的作用下进行如下所示的脱羧反应得到化合物I即可；所述的碱为碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种；
其中，X和Y各自独立地为H、卤素、羟基、三氟甲基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基或取代的或未取代的芳基，所述的取代的基团选自卤素、羟基、三氟甲基、C1～C6烷基和C1～C6烷氧基中的一个或多个；所述的X和Y的取代位置为羧基的邻位、间位和对位的一个或多个。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的C1-C6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基或叔己基；
和/或，所述的C1-C6的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基或叔己氧基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂与化合物II的质量比为2：1～100：1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂与化合物II的质量比为10：1～40：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为碳酸氢钠和/或碳酸钠。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为碳酸氢钠。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱与化合物II的摩尔比为1：1～10：1。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的碱与化合物II的摩尔比为1.5：1～2.5：1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应的温度为190℃～230℃。
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