CN109467136B - 一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法。本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，由该方法制备得到的前驱体具有规则排列的有序结构，形成了一种由粒子中心向外呈辐射状排列的特殊内部结构。本发明主要对反应釜的桨叶结构做出改进，本发明通过调整反应釜桨叶形式、直径、层数及每层桨叶数、层间距，改善局部混合效果，增强轴向循环与径向剪切能力，减小局部区域的过饱和度，使微晶定向排列，从而提高了材料的结构稳定性及锂离子扩散速率，减少阳离子混排，使正极材料有更好的倍率性能及循环稳定性。

Description

一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的 制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
环境保护和能源危机业已成为社会可持续发展的核心因素，减少对化石能源的依赖，发展可持续的再生能源及储能系统，对提高能源利用率、保护环境、解决能源危机具有重要的意义。锂离子电池是目前最具有应用前景及发展最快的二次电池，随着其在电动汽车、移动设备等领域的应用逐渐加强，开发更高性能的锂离子电池已迫在眉睫。
镍钴锰酸锂(NCM)材料具有比容量高、价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料之一，其前驱体目前主要采用共沉淀法制备。当前工艺制备的前驱体形貌杂乱，并将最终遗传到正极材料中，造成二次颗粒在脱嵌锂的过程中不可避免的发生碎裂，一次晶粒直接暴露在电解质中，致使副反应及SEI膜的形成。而有序的一次晶粒的排列，成品将能够继承前驱体的结构特征，这种遗传特性在抑制阳离子混排、快速脱嵌锂过程中暴露高活性的(100)和(010)面起关键的作用。
专利CN108565454A提供了一种三维波浪结构的镍锰酸锂正极材料的制备方法，以四水合醋酸镍和四水合醋酸锰为原料，乙二醇用作封端剂和螯合剂，水合肼被用作形貌导向剂，基于水合肼和乙二醇在水热反应中的协同作用合成前驱体，再经过预煅烧和碳酸锂混合过程控制煅烧，能够实现三维镍锰酸锂正极材料的制备，制得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料相互连接，在整体上，广阔且不间断的有序结构有助于电子的快速迁移，能够实现无阻碍的电子传输。
专利CN101167209A提到在锂镍复合氧化物粒子中，充放电时特别是在高温下反复进行高输出功率充放电时，由于一次粒子的膨胀收缩，二次粒子发生破裂。而如果是由纵横比不同的一次粒子构成的二次粒子，且一次粒子的纵向朝向二次粒子的中心方向，则由于充放电体积膨胀收缩时，纵向朝向二次粒子的中心方向的一次粒子会沿长轴方向平滑或顺利地膨胀收缩，可以抑制在高温下的持久循环的二次粒子的破坏。
获得结构有序的前驱体产品对提高锂离子电池的性能至关重要，专利CN108075132A提到一种具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法，通过在底液中加入还原剂，将部分被氧化的Mn3+还原成Mn2+，减少晶核形成期间的氧化，提高晶核的结晶度，合成规则排列的内部结构，形成了一种由粒子中心向外呈辐射状排列的特殊内部结构，提高正极材料的循环性能。
上述方法操作复杂且成本较高，会引入不必要的杂质，难以满足现有生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，由该方法制备得到的前驱体具有规则排列的有序结构，形成了一种由粒子中心向外呈辐射状排列的特殊内部结构。
为了达到上述目的，本发明所设计的一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置镍钴锰金属盐溶液浓度为1-3mol/L，氨水浓度为5-15％，碱液浓度为2-6mol/L；所述镍钴锰前驱体的化学分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.3；
(2)改进反应釜桨叶结构：反应釜桨叶形式采用开式涡轮45°斜叶桨、开式涡轮直叶桨或圆盘涡轮桨中的一种或几种；调节桨叶直径为0.25-0.6D，D为反应釜直径；桨叶层数为双层，每层桨叶数为6个；调节桨叶层间距，下层桨叶距反应釜底部出料口的垂直距离为0.15L，L为反应釜有效高度，即反应釜溢流口水平中心线至底部出料口的垂直距离；下层桨叶距上层桨叶的垂直距离为0.5L，上层桨叶距溢流口水平中心线的垂直距离为0.35L；向密封好的反应釜内加入纯水至淹没上层搅拌，并通入保护性气体1-2h；
(3)将步骤(1)配置好的溶液同时加入反应釜，开启搅拌，控制溶液进入釜内的流量、反应温度、pH、氨浓度、保护气流量，直到釜内物料的D50为6-16μm；
(4)溢流出来的浆料经过洗涤、干燥、除铁，得到微晶颗粒呈发射状有序堆积的前驱体。
作为优选，反应釜桨叶形式为开式涡轮45°斜叶桨。
作为优选，反应釜桨叶直径为0.3-0.5D。
作为优选，步骤(1)中的镍钴锰盐溶液所使用的镍、钴、锰盐为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或多种。
作为优选，步骤(3)中的反应温度为40-70℃，pH为10-12，氨浓度为3-14g/L，搅拌转速为100-300rpm，保护气为氮气或氩气。
本发明主要对反应釜的桨叶结构做出改进，本发明采用的反应釜桨叶直径以及宽度都较大，桨叶层间距设计更加合理，这些改进可以提供更大的循环和剪切力，如图1所示，在反应釜内，物料的运动轨迹存在多向循环，在桨叶的外围形成轴向循环，桨叶之间存在自上而下和自下而上的径向循环。本发明严格限定桨叶的直径范围，直径过短则一次颗粒不规则排列，直径过长则球体出现裂纹，同样难以获得有序的内部结构。本发明通过调整反应釜桨叶形式、直径、层数及每层桨叶数、层间距，改善局部混合效果，增强轴向循环与径向剪切能力，减小局部区域的过饱和度，使微晶定向排列，从而提高了材料的结构稳定性及锂离子扩散速率，减少阳离子混排，使正极材料有更好的倍率性能及循环稳定性。
本发明的优点在于，不需要引入额外试剂就能获得结构有序的产品，不仅可以保证产品质量，而且成本较低，可以连续化生产。现有技术的颗粒堆积方式杂乱无章，本发明的前驱体具有规则排列的有序结构，形成了一种由粒子中心向外呈辐射状排列的特殊内部结构。由本发明前驱体制备得到的电池容量高，循环性好。
附图说明
图1为本发明的反应釜结构示意图；
图2为实施例1镍钴锰前驱体颗粒的外部与内部结构SEM；
图3为对比例1镍钴锰前驱体颗粒的外部与内部结构SEM；
图4为对比例2镍钴锰前驱体颗粒的外部与内部结构SEM；
具体实施方式
实施例1
(1)配置镍钴锰金属盐溶液浓度为2mol/L，氨水浓度为8-10％，碱液浓度为氢氧化钠溶液浓度为4mol/L；所述镍钴锰前驱体的化学分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.3；
(2)改进反应釜桨叶结构：反应釜桨叶形式采用开式涡轮45°斜叶桨；调节桨叶直径为0.5D，D为反应釜直径；桨叶层数为双层，每层桨叶数为6个；调节桨叶层间距，下层桨叶距反应釜底部出料口的垂直距离为0.15L，L为反应釜有效高度，即反应釜溢流口水平中心线至底部出料口的垂直距离；下层桨叶距上层桨叶的垂直距离为0.5L，上层桨叶距溢流口水平中心线的垂直距离为0.35L；向密封好的反应釜内加入纯水至淹没上层搅拌，并通入保护性气体1-2h；
(3)将步骤(1)配置好的溶液同时加入反应釜，开启搅拌，控制溶液进入釜内的流量，反应温度为40-70℃，pH值10.0-12.0，氨浓度6.0-7.0g/L，搅拌转速200-210rpm，至粒度达到目标值9.0-10.0μm；
(4)溢流出来的浆料用浓度为2％的氢氧化钠溶液洗涤120min，再用足量的纯水冲洗3次；将洗涤后的镍钴锰氢氧化物烘干、除铁，得到微晶颗粒呈发射状有序堆积的前驱体。该镍钴锰前驱体颗粒的外部与内部结构SEM如图2所示。
对比例1
(1)配置镍钴锰金属盐溶液浓度为2mol/L，氨水浓度为8-10％，碱液浓度为氢氧化钠溶液浓度为4mol/L；所述镍钴锰前驱体的化学分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.3；
(2)改进反应釜桨叶结构：反应釜桨叶形式采用开式涡轮45°斜叶桨；调节桨叶直径为0.2D，D为反应釜直径；桨叶层数为双层，每层桨叶数为6个；调节桨叶层间距，下层桨叶距反应釜底部出料口的垂直距离为0.15L，L为反应釜有效高度，即反应釜溢流口水平中心线至底部出料口的垂直距离；下层桨叶距上层桨叶的垂直距离为0.5L，上层桨叶距溢流口水平中心线的垂直距离为0.35L；向密封好的反应釜内加入纯水至淹没上层搅拌，并通入保护性气体1-2h；
(3)将步骤(1)配置好的溶液同时加入反应釜，开启搅拌，控制溶液进入釜内的流量，反应温度为40-70℃，pH值10.0-12.0，氨浓度6.0-7.0g/L，搅拌转速200-210rpm，至粒度达到目标值9.0-10.0μm；
(4)溢流出来的浆料用浓度为2％的氢氧化钠溶液洗涤120min，再用足量的纯水冲洗3次；将洗涤后的镍钴锰氢氧化物烘干、除铁，得到微晶颗粒呈发射状有序堆积的前驱体。该镍钴锰前驱体颗粒的外部与内部结构SEM如图3所示。
对比例2
(1)配置镍钴锰金属盐溶液浓度为2mol/L，氨水浓度为8-10％，碱液浓度为氢氧化钠溶液浓度为4mol/L；所述镍钴锰前驱体的化学分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.3；
(2)改进反应釜桨叶结构：反应釜桨叶形式采用开式涡轮45°斜叶桨；调节桨叶直径为0.7D，D为反应釜直径；桨叶层数为双层，每层桨叶数为6个；调节桨叶层间距，下层桨叶距反应釜底部出料口的垂直距离为0.25L，L为反应釜有效高度，即反应釜溢流口水平中心线至底部出料口的垂直距离；下层桨叶距上层桨叶的垂直距离为0.4L，上层桨叶距溢流口水平中心线的垂直距离为0.35L；向密封好的反应釜内加入纯水至淹没上层搅拌，并通入保护性气体1-2h；
(3)将步骤(1)配置好的溶液同时加入反应釜，开启搅拌，控制溶液进入釜内的流量，反应温度为40-70℃，pH值10.0-12.0，氨浓度6.0-7.0g/L，搅拌转速200-210rpm，至粒度达到目标值9.0-10.0μm；
(4)溢流出来的浆料用浓度为2％的氢氧化钠溶液洗涤120min，再用足量的纯水冲洗3次；将洗涤后的镍钴锰氢氧化物烘干、除铁，得到微晶颗粒呈发射状有序堆积的前驱体。该镍钴锰前驱体颗粒的外部与内部结构SEM如图4所示。

Claims (4)

1.一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配置镍钴锰金属盐溶液浓度为1-3mol/L，氨水浓度为5-15%，碱液浓度为2-6mol/L；所述镍钴锰正极材料前驱体的化学分子式为Ni(1-x-y) Cox Mny (OH)2 ，其中0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.3；
（2）改进反应釜桨叶结构：反应釜桨叶形式采用开式涡轮45°斜叶桨、开式涡轮直叶桨或圆盘涡轮桨中的一种或几种；调节桨叶直径为0.25-0.6D，D为反应釜直径；桨叶层数为双层，每层桨叶数为6个；调节桨叶层间距，下层桨叶距反应釜底部出料口的垂直距离为0.15L，L为反应釜有效高度，即反应釜溢流口水平中心线至底部出料口的垂直距离；下层桨叶距上层桨叶的垂直距离为0.5L，上层桨叶距溢流口水平中心线的垂直距离为0.35L；向密封好的反应釜内加入纯水至淹没上层搅拌，并通入保护性气体1-2h；
（3）将步骤（1）配置好的溶液同时加入反应釜，开启搅拌，搅拌转速为100-300rpm，控制溶液进入釜内的流量、反应温度为40-70℃、pH为10-12、氨浓度为3-14g/L，保护气为氮气或氩气，控制保护气流量，直到釜内物料的D50为6-16μm；
（4）溢流出来的浆料经过洗涤、干燥、除铁，得到微晶颗粒呈发射状有序堆积的前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：反应釜桨叶形式为开式涡轮45°斜叶桨。
3.根据权利要求1所述的一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：反应釜桨叶直径为0.3-0.5D。
4.根据权利要求1所述的一种改变微晶颗粒堆积方式的三元镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的镍钴锰盐溶液所使用的镍、钴、锰盐为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或多种。
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