CN109465011A - 一种氢化催化剂、制备方法及其在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用 - Google Patents

一种氢化催化剂、制备方法及其在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氢化催化剂，所述催化剂，由Ni、Cr、Al三种金属组成；所述Ni、Cr、Al的质量比例为1:0.0083‑0.33:0.5‑2.32；本发明还提供一种氢化催化剂的制备方法及一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用。本发明所述氢化催化剂，为Ni‑Cr‑Al催化剂，不含有贵金属；本发明所述氢化催化剂，具有高的反应活性、选择性和稳定性，且可多次套用；催化剂套用20次后，收率仅降低0.5‑0.6%；且催化剂和溶剂用量少；采用本发明中的Ni‑Cr‑Al催化剂作为环氧苯乙烷开环制备苯乙醇的催化剂，反应条件温和，提高原料转化率、苯乙醇收率。

Description

一种氢化催化剂、制备方法及其在环氧苯乙烷开环制备苯乙 醇中的应用
技术领域
本发明涉及一种氢化催化剂、制备方法，具体涉及一种Ni-Cr-Al复合金属催化剂及其制备方法，还涉及作为催化剂催化环氧苯乙烷氢化开环制备苯乙醇的用途，属于香料化学和精细化学品领域。
背景技术
苯乙醇是我国规定允许使用的食用香料。主要用以配制蜂蜜、面包、桃子和浆果类等型香精。也可用于调配玫瑰香型花精油和各种花香型香精，几乎可以调配所有的花精油，广泛用于调配皂用和化妆品香精。此外，亦可以调配各种食用香精。
环氧苯乙烷加氢开环是一种重要的制备苯乙醇工艺路线，现在有多种加氢催化剂可以用来做环氧苯乙烷的开环。
从Org Proc Res Develop, 1998, 2, 294中，已知使用Pd/C作为加氢催化剂催化环氧苯乙烷开环制备苯乙醇的方法，有较好的反应效果。但是由于使用贵金属Pd作为催化剂，导致催化剂成本很高。
从Appl Clay Sci, 2011, 53,212和I. Vicente, P. Salagre and Y.Cesteros, Appl Catal A : Gen,2011, 408, 31中，已知使用负载型镍催化剂催化环氧苯乙烷开环制备苯乙醇的方法，转化率和选择性都达到100%，但是催化剂质量为原料用量的5倍左右，溶剂质量为原料的750倍，不具备工业放大的实际意义。
从Dalton Trans, 2012, 41, 2910中，已知使用Pd/壳聚糖作为催化剂催化环氧苯乙烷开环的方法，苯乙醇选择性可以达到90%，但是反应转化率较低，同时由于贵金属催化剂的异构作用，反应产生苯乙醛、苏荷香醇、乙苯等多种副产物。
US6166269A公开了使用Pd/C和Pt/C催化制备苯乙醇的方法，苯乙醇选择性高达99.9%。但是需要使用有机碱或无机碱作为助剂，由于贵金属的异构作用，会有苯乙醛产生，苯乙醛在碱性条件下不稳定，会聚合产生低聚物；同时，使用贵金属Pb和Pt，成本较高。
从Chem. Commun., 1999, 1041–1042 中，已知使用Pd/C作为催化剂开环制备苯乙醇的方法，可以有效催化环氧苯乙烷开环生成苯乙醇，但是反应过程中会产生副产物1-甲氧基-2-苯乙醇，导致反应收率降低。
综上所述，环氧苯乙烷加氢开环制备苯乙醇的催化剂存在以下不足：
（1）使用贵金属作为催化剂，催化剂成本高；
（2）使用负载型镍催化剂，催化剂用量和溶剂用量大，不利于环境保护；
（3）产生的副产物多，原料转化率低、产品的收率低。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种氢化催化剂、制备方法及其在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，以实现以下发明目的：
（1）本发明所述氢化催化剂，为Ni-Cr-Al催化剂，不含有贵金属，成本低；
（2）本发明所述氢化催化剂，具有高的反应活性、选择性和稳定性，且
可多次套用，催化剂和溶剂用量少；
（3）本发明所述氢化催化剂应用于环氧苯乙烷加氢开环制备苯乙醇，副产物少，原料转化率高，选择性高，收率高；
（4）本发明所述氢化催化剂应用于环氧苯乙烷加氢开环制备苯乙醇，工艺条件温和，设备简单，容易实现工业化。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种氢化催化剂，所述催化剂，由Ni、Cr、Al三种金属组成；所述Ni、Cr、Al的质量比例为1:0.0083-0.33:0.5-2.32。
一种Ni-Cr-Al催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Ni:Cr:Al=1:0.0083-0.33:0.5-2.32的镍铬铝合金进行粉碎，粉碎至50～100目，在20～110℃温度下，使用20-40%的氢氧化钠溶液搅拌处理2~3h，所述氢氧化钠固体的质量是镍铬铝合金的5-10倍，搅拌转速400-800r/min，然后使用去离子水进行洗涤，每次使用5倍于镍铬铝合金质量的去离子水，洗至洗涤水pH=7，得到Ni-Cr-Al催化剂，并保存于水中。通过本方法制备的Ni-Cr-Al催化剂同时具有高活性和高选择性。Ni作为主催化成分，起到催化氢化的作用，Cr作为辅助催化成分存在，可以降低Ni的催化活性同时提高催化剂的选择性，催化剂中残余的Al可以在保持催化剂高选择性的情况下，提高催化剂的活性，使本催化剂同时保持高活性和高选择性。
所述镍铬铝合金优选Ni:Cr:Al=1:0.036-0.125:0.73-1.45，更优选Ni:Cr:Al=1:0.06:0.94
所述温度优选60～90℃，更优选80℃；
所述NaOH浓度优选25%～35%，更优选30%；
一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，具体如下：
（1）加料
催化剂用药匙从水中取出，无需过滤，直接湿态投料到溶剂中，再将环氧苯乙烷投到溶剂中，随后使用真空泵将物料吸入到高压釜中，使用0.3MPa的N2置换釜内气体3～4次；投料质量比为Ni-Cr-Al催化剂:溶剂：环氧苯乙烷0.005-0.1:0.5-5:1。
所述投料比，优选为Ni-Cr-Al催化剂:溶剂：环氧苯乙烷0.01-0.05:0.5-1:1；更优选为：0.02:1:1。
（2）置换釜内气体
用0.3MPa的N2置换釜内气体3～4次；使用0.3MPa的H2置换釜内气体3～4次。
（3）反应
充入H2至反应压力为1.5～5MPa，开启搅拌，升温至30～100℃，反应时间2～5h；（反应时间由催化剂活性决定，并非人为控制，最终反应时间为氢化反应原料反应完消耗的时间）。
（4）降温、降压、过滤
待反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，经过精馏得到苯乙醇。
所述溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环中的一种，更优选异丙醇；
所述反应压力优选为2-3MPa；更优选为3MPa。
所述反应温度优选40～90℃，更优选70-80℃。
所述步骤(2)中搅拌转速优选600～800r/min。
当采用上述更优选的技术方案时，苯乙醇选择性达99.5%，转化率99.2-99.5%，收率98.7-99%，纯度为99.5%。
通过以上的技术方案，本发明可以实现以下有益效果：
（1）本发明所述氢化催化剂，为Ni-Cr-Al催化剂，不含有贵金属；Ni-Cr-Al催化剂在制备过程中无需高温、高压等处理，只需要将镍铬铝合金使用NaOH溶液处理后洗涤处理即可，操作简单、成本低。
（2）本发明所述氢化催化剂，具有高的反应活性、选择性和稳定性，且可多次套用；催化剂套用20次后，收率仅降低0.5-0.6%；且催化剂和溶剂用量少，投料质量比为催化剂:溶剂：环氧苯乙烷0.005-0.1:0.5-5:1。
（3）采用本发明中的Ni-Cr-Al催化剂作为环氧苯乙烷开环制备苯乙醇的催化剂，反应温度可控制在 30-100℃、压力1.5～5Mpa，反应条件温和，可以显著抑制副产物如乙苯、苯乙醛、苏荷香醇等，同时减少环氧苯乙烷与溶剂反应生成的醚类副产物的量，明显提高苯乙醇的选择性，原料转化率达95-99.5％以上，苯乙醇的选择性可达到95-99.5％；而且苯乙醇纯度达99.5％，收率达到92-99％，提高了生产效率，减低了生产成本。现阶段工业化技术中环氧苯乙烷开环制备苯乙醇，收率一般可以达到92-95%，本发明的收率为92%时，与现有技术水平相当，但是催化剂成本远低于现有技术水平，催化剂和溶剂的容量远远降低。
（4）本发明所述氢化催化剂应用于环氧苯乙烷加氢开环制备苯乙醇，工艺条件温和，设备简单，容易实现工业化。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1一种氢化催化剂的制备方法
将Ni:Cr:Al=1:0.05:1.45的镍铬铝合金进行粉碎，粉碎至50～60目，在60℃下，使用含5倍镍铬铝合金质量氢氧化钠的25％的氢氧化钠溶液搅拌处理2h，使用去离子水进行洗涤，每次使用5倍于镍铬铝合金质量的去离子水，洗至洗涤水pH=7，得到Ni-Cr-Al催化剂，并保存于水中。
实施例2一种氢化催化剂的制备方法
将Ni:Cr:Al=1:0.06:0.94的镍铬铝合金进行粉碎，粉碎至60～80目，在80℃下，使用含6倍镍铬铝合金质量氢氧化钠的30％的氢氧化钠溶液搅拌处理2h，使用去离子水进行洗涤，每次使用5倍于镍铬铝合金质量的去离子水，洗至洗涤水pH=7，得到Ni-Cr-Al催化剂，并保存于水中。
实施例3一种氢化催化剂的制备方法
将Ni:Cr:Al=1:0.09:0.73的镍铬铝合金进行粉碎，粉碎至80～100目，在90℃下，使用含10倍镍铬铝合金质量氢氧化钠的35％的氢氧化钠溶液搅拌处理3h，使用去离子水进行洗涤，每次使用5倍于镍铬铝合金质量的去离子水，洗至洗涤水pH=7，得到Ni-Cr-Al催化剂，并保存于水中。
实施例4：一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
（1）加料
将100g异丙醇、100g环氧苯乙烷、2gNi-Cr-Al催化剂(由实施例1中的制备方法制备得到)加入到反应釜中。
（2）置换釜内气体
用0.3MPa的N2置换釜内气体3～4次；使用0.3MPa的H2置换釜内气体3～4次。
（3）反应
充入H2至2.5MPa，升温至40℃，反应时间3h。
（4）降温、降压、过滤
待反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，经过精馏，得到苯乙醇，苯乙醇选择性95%，转化率97%，收率92%；苯乙醇的纯度为99.5%。
实施例5：一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
（1）加料
将100g异丙醇、100g环氧苯乙烷、2gNi-Cr-Al催化剂(由实施例2中的制备方法制备得到)加入到反应釜中。
（2）置换釜内气体
用0.3MPa的N2置换釜内气体3～4次；使用0.3MPa的H2置换釜内气体3～4次。
（3）反应
充入H2至3MPa，升温至80℃，反应时间3h。
（4）降温、降压、过滤
待反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，经过精馏，得到苯乙醇，苯乙醇选择性99.5%，转化率99.5%，收率99%，苯乙醇的纯度为99.5%。
实施例6：一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
（1）加料
将100g异丙醇、100g环氧苯乙烷、2gNi-Cr-Al催化剂(由实施例3中的制备方法制备得到)加入到反应釜中。
（2）置换釜内气体
用0.3MPa的N2置换釜内气体3～4次；使用0.3MPa的H2置换釜内气体3～4次。
（3）反应
充入H2至3MPa，升温至90℃，反应时间5h。
（4）降温、降压、过滤
待反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，经过精馏，得到苯乙醇，苯乙醇选择性97%，转化率95%，收率92%，苯乙醇的纯度为99.5%。
实施例7：催化剂的套用试验
对实施例5回收的催化剂进行重复套用试验，观察催化剂的催化活性，其结果如表1所示：
表1：催化剂的套用试验结果
当催化剂套用次数达10次时，反应转化率达99.5%，选择性达99.5%，收率达99%；达到20次后，反应转化率降低至99%，选择性维持在99.5%，收率达98.5%。
实施例8：一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
（1）加料
将100g异丙醇、100g环氧苯乙烷、2gNi-Cr-Al催化剂(由实施例2中的制备方法制备得到)加入到反应釜中。
（2）置换釜内气体
用0.3MPa的N2置换釜内气体3～4次；使用0.3MPa的H2置换釜内气体3～4次。
（3）反应
充入H2至3MPa，升温至70℃，反应时间3h。
（4）降温、降压、过滤
待反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，经过精馏得到苯乙醇，苯乙醇选择性99.5%，转化率99.2%，收率98.7%，苯乙醇的纯度为99.5%。
通过上述实施例可以概括出，本发明的优选技术方案为：
一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
（1）加料
将异丙醇、环氧苯乙烷、Ni-Cr-Al催化剂加入到反应釜中；
所述Ni-Cr-Al催化剂、异丙醇、环氧苯乙烷的质量比例为：0.02:1:1；
所述Ni-Cr-Al催化剂的制备方法为：将Ni:Cr:Al=1:0.06:0.94的镍铬铝合金进行粉碎，粉碎至60～80目，在80℃下，使用含5-8倍镍铬铝合金质量氢氧化钠的30％的氢氧化钠溶液搅拌处理2h，使用去离子水进行洗涤，每次使用3-7倍于镍铬铝合金质量的去离子水，洗至洗涤水pH=7，得到Ni-Cr-Al催化剂，并保存于水中。
（2）置换釜内气体
先用N2置换釜内气体，再使用H2置换釜内气体。
（3）反应
充入H2至3MPa，升温至70-80℃，反应时间3h。
（4）降温、降压、过滤
待反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，经过精馏，得到苯乙醇，苯乙醇选择性99.5%，转化率99.2-99.5%，收率98.7-99%，纯度为99.5%。
除非特殊说明，本发明采取的比例均为质量比例，采取的百分比均为质量百分比。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种氢化催化剂，其特征在于：所述催化剂，由Ni、Cr、Al三种金属组成；所述Ni、Cr、Al的质量比例为1:0.0083-0.33:0.5-2.32。
2.一种氢化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为将Ni、Cr、Al按照1:0.0083-0.33:0.5-2.32的质量比例混合、粉碎，粉碎至50～100目，在20～110℃温度下，使用20-40%的氢氧化钠溶液搅拌处理2~3h，然后使用去离子水进行洗涤，洗至洗涤水pH=7，得到Ni-Cr-Al催化剂，并保存于水中。
3.根据权利要求2所述的一种氢化催化剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量是镍铬铝合金的5-10倍；所述搅拌，转速为400-800r/min。
4.根据权利要求2所述的一种氢化催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ni、Cr、Al的质量比例为1:0.036-0.125:0.73-1.45；所述温度为60～90℃；所述氢氧化钠溶液的浓度为25%～35%。
5.一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，其特征在于：包括加料、反应；所述加料，Ni-Cr-Al催化剂、溶剂、环氧苯乙烷的质量比例为0.005-0.1:0.5-5:1。
6.根据权利要求5所述的一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，其特征在于：Ni-Cr-Al催化剂、溶剂、环氧苯乙烷的质量比例为0.01-0.05:0.5-1:1。
7.根据权利要求5所述的一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，其特征在于：所述反应，反应压力为1.5～5MPa，开启搅拌，反应温度为30～100℃，反应时间2～5h。
9.根据权利要求8所述的一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，其特征在于：所述反应压力为2-3MPa；所述反应温度为40～90℃；所述搅拌转速为600～800r/min。
10.根据权利要求5所述的一种氢化催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，其特征在于：所述环氧苯乙烷的转化率为95-99.5％，苯乙醇的选择性为95-99.5％，收率为92-99％。
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