CN109457234A - 一种高能光子辅助的原子层沉积方法 - Google Patents

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

一种高能光子辅助的原子层沉积方法，属于光电子器件制备技术领域。其是在前驱体材料未到达衬底表面的短暂时间(＜1s)内，利用高能光子对反应物以及衬底表面进行辐射，增强反应物和衬底表面不饱和化学键的活性，提高化学吸附比例，使薄膜质量提升的同时保证低的薄膜损伤。利用高能光子对前驱体以及衬底表面进行曝光可以大幅增加二者的活性，促进表面反应的进行，提高化学吸附饱和值。该方法可解决由于衬底或反应物活性不足所引起的物理吸附比例偏高导致出现岛状生长以及薄膜生长不均匀等问题，反应物和衬底活性的增长使得薄膜生长更趋向于层状生长，在相同配方、相同生长温度的条件下提升薄膜质量。

Description

一种高能光子辅助的原子层沉积方法
技术领域
本发明属于光电子器件制备技术领域，具体涉及一种高能光子辅助的原子层沉积方法，即利用高能光子辐射原子层沉积过程中前驱体以及衬底，增加反应物内能，提升薄膜质量的方法。
背景技术
原子层沉积(ALD)是目前薄膜沉积产业中的一个重要技术，具有广泛的应用，尤其是在半导体行业中。由于半导体工业的日益小型化，我们现在对薄膜沉积需要实现原子级的控制。ALD技术具有表面反应自限制性，这种自限制性满足了原子级控制和保形沉积的需求。小型化已经产生了很高的深宽比结构，需要进行保形涂覆。在高深宽比的结构上实现共形性，ALD具有天然的优势。
大多数ALD过程基于二元反应序列，过程中使用两种化学物质，通常称为前驱体。这些前驱体以顺序、自限制的方式与材料表面交替反应，通过反复暴露于单独的前驱体，缓慢沉积薄膜。ALD过程受反应物以及衬底表面活性所影响，若二者活性均较低，导致衬底表面裸露的不饱和化学键很难与前驱体反应物形成稳定的化学吸附，相反会由于衬底与接近表面的原子或分子之间的范德瓦尔斯力、电偶极子、电四极子等静电相互作用而产生物理吸附，物理吸附作用力弱，易形成岛状生长并产生位移，导致薄膜生长不均匀，因此存在大量缺陷的情况，很大程度的影响了薄膜的质量。可见，为保证薄膜质量，应确保更多的化学吸附参与到薄膜生长过程中，这就需要对前驱体以及衬底的活性进行提高。对衬底加热可提高衬底活性，高活性的表面化学键有利于化学吸附的进行。采用高活性前驱体代替传统前驱体也可实现化学吸附比例的提高，例如Fan F.等人(Japanese Journal of AppliedPhysics,1991,30(2):L1139)采用H2O2代替H2O作为氧源，利用ALD技术在近室温的条件下成功制备了高质量的Al2O3薄膜。Kim等人(Journal of Applied Physics,2002,92(11):6739)使用O3代替H2O作为氧源在Si(100)衬底上沉积Al2O3薄膜，与用H2O作为氧源制备的Al2O3薄膜相比，显著减少了缺陷态的存在。H2O2和O3相对于H2O来说具有较大的活性，弥补了衬底温度较低时反应活性的不足，增加了反应物前驱体化学吸附比例进而使薄膜质量提升。在之前的研究中利用等离子体对反应物或衬底表面进行处理也可提高衬底表面不饱和化学键以及前驱体活性，Lim J.K.等人(ETRI Journal,2005,27:1)通过等离子增强ALD技术利用Si(N(CH3)2)4与等离子氧作为前驱体在100℃～250℃制备了SiO2薄膜，随着生长温度的降低薄膜的介电常数从4.5升高到7.7。等离子增强ALD一度成为低温下薄膜制备的有效手段，但是等离子体会对薄膜造成一定损伤，影响薄膜质量。
光子是传递电磁相互作用的基本粒子，运动的光子携带高能量和动量，常在加热过程中扮演重要角色。当材料的吸收频率与光子的振动频率相同时，会吸收光子，光子能量与晶格或化学键相互作用，振动加剧，温度升高。而ALD过程速度快，单个前驱体被载气带到衬底表面并形成稳定化学吸附的时间不到1s，利用传统的手段很难在这短时间内对材料活性进行提高。而我们提出一种利用闪灯发出的脉冲光来对未到达衬底表面的前驱体以及衬底表面不饱和化学键进行瞬间辐射，在极短的时间内(通常ms量级)使前驱体材料和衬底表面化学键的活性大幅提升，极大地提高衬底表面化学吸附比例。并且光子作用时间极短，不会造成前驱体材料化学键的破坏以及衬底的损伤。该方法可实现在对薄膜造成低损伤的基础上增加成膜质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高能光子辅助下的ALD技术。其具体是在前驱体材料未到达衬底表面的短暂时间(＜1s)内，利用高能光子对反应物以及衬底表面进行辐射，增强反应物和衬底表面不饱和化学键的活性，提高化学吸附比例，使薄膜质量提升的同时保证低的薄膜损伤。
本发明所述的一种高能光子辅助的原子层沉积方法，其步骤如下：
1)将衬底放入ALD设备的反应腔室中，将反应腔室抽真空至0.01～0.05Torr后通入载气，将反应腔室以及管道升温至80℃～300℃，反应腔室气压稳定在0.1～0.3Torr；
2)待气压稳定后向反应腔室内随载气通入脉冲时间为0.01～30s的高活性前驱体1(脉冲时间即指通入高活性前驱体1的时间)，前驱体1进入反应腔室后立刻打开高能光子源对高活性前驱体1和衬底进行曝光时间为0.025～10ms的高能光子辐射；
3)在高能光子源辐射过程中，载气将高活性前驱体1带入衬底表面并与衬底表面裸露的化学键形成化学吸附，生成半产物；前驱体1通入结束后继续通入排空时间为20～200s的载气将多余的前驱体1以及反应副产物排出反应腔室；
4)向反应腔室内随载气通入脉冲时间为0.01～30s的前驱体2，前驱体2进入反应腔室后立刻打开高能光子源对前驱体2与衬底表面已生成的半产物进行曝光时间为0.025～10ms的高能光子辐射；
5)在高能光子源辐射过程中，载气将高活性前驱体2带入衬底表面与半产物反应，生成原子或分子层；前驱体2通入结束后继续通入排空时间为20～200s的载气将多余的前驱体2以及反应副产物排出反应腔室；
6)重复步骤2)～步骤5)多次，在衬底表面获得一定厚度的薄膜，从而实现高能光子辅助的原子层沉积。
上述方法步骤1)所述衬底包括但不限于玻璃、硅片、氧化硅、碳化硅、蓝宝石、聚合物衬底等。
上述方法所述载气包括并不限于Ar2、N2等惰性气体。
上述方法所述前驱体1包括但不限于三甲基铝、二乙基锌、四二甲基胺锆、四异丙氧基钛等；前驱体2包括但不限于乙二醇、H2O、O3、NH3等。
上述方法所述得到的薄膜包括并不限于Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、AlN、铝氧烷等无机或有机无机复合薄膜。
高能光子源主要参数指标如下：最大传递辐射能量>100(J/cm2)，最大传递辐射功率为35(kW/cm2)，输出光谱为200～1500nm。
利用高能光子对前驱体以及衬底表面进行曝光可以大幅增加二者的活性，促进表面反应的进行，提高化学吸附饱和值。该方法可解决由于衬底或反应物活性不足所引起的物理吸附比例偏高导致出现岛状生长以及薄膜生长不均匀等问题，反应物和衬底活性的增长使得薄膜生长更趋向于层状生长，在相同配方、相同生长温度的条件下提升薄膜质量。并且高能光子的引入对低温ALD技术有着重要的研究意义。
附图说明
图1为集成了高能光子源的ALD设备。其中前驱体源瓶(三甲基铝、水、乙二醇等)通过管道与反应腔室相连，随载气进入到反应腔室内；原位质谱仪与石英晶振微天平用来监测反应过程中物质种类与薄膜质量增长，与质谱仪相连的分子泵可提供其正常工作环境；高能光子源伸入反应腔室内，提供高能量光子；用机械泵给反应腔室抽真空。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取一组玻璃衬底，分别用丙酮、乙醇反复擦拭后放入超声清洗机中再依次用丙酮、乙醇超声清洗10min。超声结束后取出干净的玻璃片并用氮气枪吹干表面溶剂，放入烘箱中烘干；
将玻璃片放入ALD设备(嘉兴科民，ALD-200A)的反应腔室中，该ALD设备集成了高能光子源(Novacentrix PulseForge 1300-950V)；对反应腔室抽真空，并通入惰性气体Ar2作为载气，流量为90sccm，使反应腔内气压稳定在0.25Torr左右；加热反应腔室以及管道至80℃；
前驱体1为三甲基铝(TMA)，前驱体2为水(H2O)，前驱体1的脉冲时间、曝光时间、排空时间分别为t1、t2、t3，前驱体2的脉冲时间、曝光时间、排空时间分别为t4、t5、t6。t1～t6分别为0.04s、1ms、100s、0.1s、2ms、150s。TMA与H2O均不加热，利用ALD设备分别在四个玻璃片上沉积共100、150、200、300个循环，生长的Al2O3薄膜厚度约为15nm、22nm、30nm、45nm。高能光子源的传递辐射能量为120(J/cm2)，传递辐射功率为35(kW/cm2)，输出光谱为680nm。
实施例2
如同实施例1一样，用同样的方式处理一组玻璃衬底，擦拭、清洗并烘干，放入ALD设备，温度、载气以及气压都与实施例1中相同。
前驱体1为三甲基铝(TMA)，前驱体2为乙二醇(EG)，利用同样的方法制备铝氧烷薄膜，t1～t6分别为0.05s、2ms、120s、2s、3ms、150s。源瓶通过外部独立加热套加热，TMA加热至40℃，EG加热至80℃。待温度均稳定后利用ALD设备分别在四个玻璃片上沉积共100、150、200、300个循环，生长的铝氧烷薄膜厚度约为20nm、30nm、40nm、60nm。高能光子源的传递辐射能量为150(J/cm2)，传递辐射功率为35(kW/cm2)，输出光谱为680nm。

Claims (6)

1.一种高能光子辅助的原子层沉积方法，其步骤如下：
1)将衬底放入ALD设备的反应腔室中，将反应腔室抽真空至0.01～0.05Torr后通入载气，将反应腔室以及管道升温至80℃～300℃，反应腔室气压稳定在0.1～0.3Torr；
2)待气压稳定后向反应腔室内随载气通入脉冲时间为0.01～30s的高活性前驱体1(脉冲时间即指通入高活性前驱体1的时间)，前驱体1进入反应腔室后立刻打开高能光子源对高活性前驱体1和衬底进行曝光时间为0.025～10ms的高能光子辐射；
3)在高能光子源辐射过程中，载气将高活性前驱体1带入衬底表面并与衬底表面裸露的化学键形成化学吸附，生成半产物；前驱体1通入结束后继续通入排空时间为20～200s的载气将多余的前驱体1以及反应副产物排出反应腔室；
4)向反应腔室内随载气通入脉冲时间为0.01～30s的前驱体2，前驱体2进入反应腔室后立刻打开高能光子源对前驱体2与衬底表面已生成的半产物进行曝光时间为0.025～10ms的高能光子辐射；
5)在高能光子源辐射过程中，载气将高活性前驱体2带入衬底表面与半产物反应，生成原子或分子层；前驱体2通入结束后继续通入排空时间为20～200s的载气将多余的前驱体2以及反应副产物排出反应腔室；
6)重复步骤2)～步骤5)多次，在衬底表面获得一定厚度的薄膜，从而实现高能光子辅助的原子层沉积。
2.如权利要求1所述的一种高能光子辅助的原子层沉积方法，其特征在于：衬底为玻璃、硅片、氧化硅、碳化硅、蓝宝石或聚合物。
3.如权利要求1所述的一种高能光子辅助的原子层沉积方法，其特征在于：载气为Ar2或N2。
4.如权利要求1所述的一种高能光子辅助的原子层沉积方法，其特征在于：前驱体1为三甲基铝、二乙基锌、四二甲基胺锆或四异丙氧基钛；前驱体2为乙二醇、H2O、O3或NH3。
5.如权利要求1所述的一种高能光子辅助的原子层沉积方法，其特征在于：得到的薄膜为Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、AlN或铝氧烷。
6.如权利要求1所述的一种高能光子辅助的原子层沉积方法，其特征在于：高能光子源的最大传递辐射能量>100J/cm2，最大传递辐射功率为35kW/cm2，输出光谱为200～1500nm。
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