CN109457130A

CN109457130A - 一种高韧生物医用镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN109457130A
Application number: CN201910029601.8A
Authority: CN
Inventors: 刘德学; 杨东霖; 刘泽华
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2019-03-12
Anticipated expiration: 2039-01-14
Also published as: CN109457130B

Abstract

一种高韧生物医用镁合金及其制备方法，按重量百分比计，其合计组分为：Sc：2~7wt%、Yb：2~4wt%、Mn：0.5~1.5wt%、Zr：0.5wt%，余量为Mg和不可避免的杂质，其中所述杂质包括总含量小于0.01wt%的Fe、Ni、Cu和Si。方法的步骤为：（1）配料：按以上所述的组分进行配料；（2）熔炼；（3）精炼及扒渣；（4）静置及浇铸：在780℃下静置30分钟，之后降温；将模具从保温箱取出，待合金溶液温度降到730‑750℃时，浇铸到温模具中，得到铸态的镁合金锭；（5）得到的镁合金铸锭用石墨覆盖后在520~530℃下进行等温处理12小时，然后取出镁合金铸锭，立即在25℃蒸馏水中淬火。

Description

一种高韧生物医用镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用合金的制备技术。

背景技术

现在广泛应用于临床的医用植入材料大约有80%是金属材料，其中常用的金属植入材料主要有不锈钢、钴铬合金和钛及钛合金等，它们都具有良好的抗腐蚀性能，在体内能够长期保持结构稳定。但也存在一些弊端，如这些材料因体内摩擦而产生磨屑以及因腐蚀而产生有毒离子，会造成局部过敏反应或者炎症，降低其生物相容性。大多数情况下，恢复治疗对植入物和支架在体内所提供功能的需求都是暂时性的。因此，对于这类不可降解材料在用于短期植入需求时，当机体组织功能恢复之后，还需要通过二次手术加取出，进而增加了患者的痛苦、二次手术风险以及医疗成本。而生物医用镁合金由于具有显著的生物相容性、可降解性和力学相容性且没有细胞毒性，植入人体内后只需要在在人体环境里降解，从而可避免二次手术取出，因此被认为是极具发展潜力的新型可降解医用材料。

虽然生物医用镁合金有着良好的生物相容性，但生物医用镁合金作为生物材料的应用潜力与现实情况依然存在巨大反差。镁及镁合金由于其密排六方的晶体结构，其轴比值是1.623，与理想的密排值1.633非常接近，在室温变形的条件下只存在基面滑移系{0001}产生滑移。塑性成形性差导致其不易进行塑性成形加工，使其无法精确成形，从而使得植入器件制备的精度及大小受到限制，给体内植入带来困难。因此改善镁合金的塑性加工变形能力是其应用于临床所必须要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高韧生物医用镁合金及其制备方法。

本发明是一种高韧生物医用镁合金及其制备方法，高韧生物医用镁合金，按重量百分比计，其组分为：Sc：2~7wt%、Yb：2~4wt%、Mn：0.5~1.5wt%、Zr：0.5wt%，余量为Mg和不可避免的杂质，其中所述杂质包括总含量小于0.01wt%的Fe、Ni、Cu和Si。

本发明的高韧生物医用镁合金的制备方法，其步骤为：

（1）配料：以高纯镁-99.9%、Mg-10wt% Sc中间合金、Mg-20wt% Yb中间合金、Mg-5wt% Mn中间合金和Mg-30wt% Zr中间合金为原料，按以上所述的组分进行配料；

（2）熔炼：首先将坩埚放入熔炼炉内预热，模具、坯料、精炼剂和覆盖剂放在200℃的保温箱里烘干；当炉内温度升到500℃时，将预热好的纯镁锭放入坩埚内；之后等到熔液温度升高到700℃时，加入Mg-10wt%Sc中间合金和Mg-20wt%Yb中间合金；当温度升到760℃时，再加入Mg-5wt%Mn中间合金和Mg-30wt%Zr中间合金；将温度升高到780℃，待合金全部融化；熔化过程中，撒入覆盖剂以防止燃烧；

（3）精炼及扒渣：降温，等温度下降到750-760℃时，加入精炼剂，精炼剂用量占炉料总量2-3%，精炼时间为10-15min，之后扒掉合金溶液表面的废渣；

（4）静置及浇铸：升温，在780℃下静置30分钟，之后降温；将模具从保温箱取出，待合金溶液温度降到730-750℃时，浇铸到温模具中，得到铸态的高韧生物医用镁合金锭；

（5）得到的镁合金铸锭用石墨覆盖后在520~530℃下进行等温处理12小时，然后取出镁合金铸锭，立即在25℃蒸馏水中淬火。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的高韧生物医用镁合金采用常规铸锭制备手段熔铸，工艺简单具有商业使用价值，使用现有的工业条件就能大规模直接生产出新型高韧性生物医用镁合金；在优化的热处理工艺条件下充分发挥了固溶强化效果，与现有的高性能镁稀土合金相比，显示出良好的力学性能，合金的室温抗拉强度为150-180MPa，延伸率最高可达29%，适合各种加工处理，应用范围更广。本发明提供的固溶态高韧生物医用镁合金经过6道次轧制变形处理后，合金的抗拉强度达到295MPa，压缩率高达72%。

附图说明

图1是实施例1获得的铸态的Mg-2Sc-3Yb-Mn-0.5Zr合金的微观组织图，图2是实施例1获得的固溶态的Mg-2Sc-3Yb-Mn-0.5Zr合金的微观组织图，图3是实施例2获得的铸态的Mg-4Sc-3Yb-Mn-0.5Zr合金的微观组织图，图4是实施例2获得的固溶态的Mg-4Sc-3Yb-Mn-0.5Zr合金的微观组织图，图5是实施例3获得的铸态的Mg-6Sc-3Yb-Mn-0.5Zr合金的微观组织图，图6是实施例3获得的固溶态的Mg-6Sc-3Yb-Mn-0.5Zr合金的微观组织图，图7是实施例3获得的固溶态新型高韧生物医用镁合金拉伸实验前后对比实物图，图8是实施例3获得的固溶态新型高韧生物医用镁合金轧制实验前后对比实物图。

具体实施方式

本发明的高韧生物医用镁合金的制备方法，其步骤为：

与现有技术相比，本发明通过以传统的WE43镁合金成分含量为基础，替换其中的稀土元素Y、Nd等，加入Sc和Yb元素。Sc元素单质无毒性，经过降解所形成的氧化物也不具有细胞毒性，而且降解过程产生的自钝化效应，能有效的控制降解速率。而重稀土元素Yb，可以细化晶粒，显著提高镁合金的力学性能，少量的Yb并无明显毒性。在此基础上，再加入提高镁合金耐蚀性的Mn元素以及促使镁合金形核的Zr元素，从而开发出一种具有良好力学性能尤其是塑性和延展性、耐腐蚀性及生物相容性的新型高韧生物医用镁合金材料。本发明通过采用Mg-Sc中间合金和Mg-Yb中间合金间接添加Sc和Yb元素，可以利用纯度较高的Mg锭稀释中间合金熔炼过程中所带来的较多夹杂物。本发明所述的制备方法可以有效地降低熔炼时合金的保护难度，降低合金熔炼成本。而且精炼剂中含有ScCl3和YbCl3可以有效补充熔炼中稀土元素Sc和Yb的烧损，在保证合金成分的同时提高了合金的强度和塑性。

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例 1：

本实施例涉及的高韧生物医用镁合金的组分及其重量百分比：Sc：2wt%、Yb：3wt%、Mn：1wt%、Zr：0.5wt%，余量为Mg和不可避免的杂质，其中所述杂质中Fe、Ni、Cu和Si的总含量小于0.01wt%。

该高韧生物医用镁合金的制备方法包括熔炼和热处理两个工序。实验所用高韧生物医用镁合金原料包括高纯镁（99.9%）、Mg-10wt% Sc中间合金、Mg-20wt% Yb中间合金、Mg-5wt% Mn中间合金和Mg-30wt% Zr中间合金。首先用钢丝刷和砂纸将备用原料表面污迹、氧化层去除，并用无水乙醇于超声波中清洗，烘干后按成分比例配备之后放入恒温箱中预热。熔炼开始，首先将坩埚放入熔炼炉内预热，模具、坯料、精炼剂和覆盖剂放在200℃的保温箱里烘干。待坩埚温度升至200℃时取出，在坩埚表面均匀涂覆氧化锌，并将坩埚再次放入电阻炉内，当炉内温度升到500℃时，之后将预热好的纯镁锭放入坩埚内。当熔液温度升高到700℃时，加入Mg-10wt%Sc中间合金和Mg-20wt%Yb中间合金。当温度升到760℃时，加入Mg-5wt%Mn中间合金和Mg-30wt%Zr中间合金。将温度升高到780℃，等待合金全部融化。熔化过程中，撒入覆盖剂以防止燃烧。之后降温，等温度下降到750-760℃时，加入精炼剂，精炼剂用量占炉料总量2-3%，精炼时间为10-15min，注意精炼搅拌时，搅拌器不要过多伸入到坩埚里搅拌以免将坩埚底部炉渣翻起。精炼完后扒掉合金溶液表面的废渣。然后升温，在780℃下静置30分钟，待炉渣沉降到坩埚底部，之后降温。将模具从保温箱取出，待合金溶液温度降到730-750℃时，浇铸到预热好的模具中，得到直径为Φ25mm的铸态的高韧生物医用镁合金锭。将熔炼步骤中得到的高韧生物医用镁合金铸锭用石墨粉后在520-530℃下进行12h的热处理，然后取出合金并立即放入25℃的蒸馏水中快速冷却，取出烘干。

本实施例所得到的铸态的Mg-2Sc-3Yb-1Mn-0.5Zr合金的微观组织如图1所示，固溶态高韧生物医用镁合金微观组织如图2所示，固溶态高韧生物医用镁合金在模拟体液中的腐蚀速率为1.32mm/y，其室温条件下的拉伸力学性能为：

本发明中覆盖剂和精炼剂的成分如下表：

实施例2：

本实施例涉及的高韧生物医用镁合金的组分及其重量百分比：Sc：4wt%、Yb：3wt%、Mn：1wt%、Zr：0.5wt%，余量为Mg和不可避免的杂质，其中所述杂质中Fe、Ni、Cu和Si的总含量小于0.01wt%。

本实施例所得到的铸态的Mg-4Sc-3Yb-1Mn-0.5Zr合金的微观组织如图3所示，固溶态的高韧生物医用镁合金微观组织如图4所示，固溶态高韧生物医用镁合金在模拟体液中腐蚀速率为1.12mm/y，其室温条件下的拉伸力学性能为：

本发明中覆盖剂和精炼剂的成分如下表：

实施例 3：

本实施例涉及的新型高韧生物医用镁合金的组分及其重量百分比：Sc：6wt%、Yb：3wt%、Mn：1wt%、Zr：0.5wt%，余量为Mg和不可避免的杂质，其中所述杂质中Fe、Ni、Cu和Si的总含量小于0.01wt%。

该高韧生物医用镁合金的制备方法包括熔炼和热处理两个工序。实验所用高韧生物医用镁合金原料包括高纯镁（99.9%）、Mg-10wt% Sc中间合金、Mg-20wt% Yb中间合金、Mg-5wt% Mn中间合金和Mg-30wt% Zr中间合金。首先用钢丝刷和砂纸将备用原料表面污迹、氧化层去除，并用无水乙醇于超声波中清洗，烘干后按成分比例配备之后放入恒温箱中预热。熔炼开始，首先将坩埚放入熔炼炉内预热，模具、坯料、精炼剂和覆盖剂放在200℃的保温箱里烘干。待坩埚温度升至200℃时取出，在坩埚表面均匀涂覆氧化锌，并将坩埚再次放入电阻炉内，当炉内温度升到500℃时，之后将预热好的纯镁锭放入坩埚内。当熔液温度升高到700℃时，加入Mg-10wt%Sc中间合金和Mg-20wt%Yb中间合金。当温度升到760℃时，加入Mg-5wt%Mn中间合金和Mg-30wt%Zr中间合金。将温度升高到780℃，等待合金全部融化。熔化过程中，撒入覆盖剂以防止燃烧。之后降温，等温度下降到750-760℃时，加入精炼剂，精炼剂用量占炉料总量2-3%，精炼时间为10-15min，注意精炼搅拌时，搅拌器不要过多伸入到坩埚里搅拌以免将坩埚底部炉渣翻起。精炼完后扒掉合金溶液表面的废渣。然后升温，在780℃下静置30分钟，待炉渣沉降到坩埚底部，之后降温。将模具从保温箱取出，待合金溶液温度降到730-750℃时，浇铸到预热好的模具中，得到直径为Φ25mm的铸态的高韧生物医用镁合金锭。将熔炼步骤中得到的新型高韧生物医用镁合金铸锭用石墨粉后在520-530℃下进行12h的热处理，然后取出合金并立即放入25℃的蒸馏水中快速冷却，取出烘干。

本实施例所得到的铸态的Mg-6Sc-3Yb-1Mn-0.5Zr合金的微观组织如图5所示，固溶态高韧生物医用镁合金微观组织如图6所示，固溶态高韧生物医用镁合金在模拟体液中的腐蚀速率为0.81mm/y，其室温条件下的拉伸力学性能为：

本发明中覆盖剂和精炼剂的成分如下表：

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种高韧生物医用镁合金，其特征在于：按重量百分比计，其组分为：Sc：2~7wt%、Yb：2~4wt%、Mn：0.5~1.5wt%、Zr：0.5wt%，余量为Mg和不可避免的杂质，其中所述杂质包括总含量小于0.01wt%的Fe、Ni、Cu和Si。

2.高韧生物医用镁合金的制备方法，其特征在于：其步骤为：

（1）配料：以高纯镁-99.9%、Mg-10wt% Sc中间合金、Mg-20wt% Yb中间合金、Mg-5wt% Mn中间合金和Mg-30wt% Zr中间合金为原料，按权利要求1所述的组分进行配料；