CN109456748B - 一种储层改造压裂用粘土稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油开采领域，具体涉及一种储层改造压裂用粘土稳定剂及其制备方法。其包括以下步骤：(1)以对氨基苯酚和环氧氯丙烷为原料，在醇钠的催化下，得到中间产物式I；(2)以中间产物式I和氨气为原料，得到如式II所示的储层改造压裂用粘土稳定剂。式II含有极性较高的苯环，就使得其存在一般聚醚胺粘土稳定剂优点的同时又具有很高的极性，使得在做为压裂液添加剂所使用之后，更容易对其进行反排，对环境有着更好的保护，且在防膨率评价方面也更有优势，对油气田开采方面更具有发展前景。

Description

一种储层改造压裂用粘土稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油开采领域，具体涉及一种储层改造压裂用粘土稳定剂及其制备方法。
背景技术
钻井完井的目的主要在于形成油气渗流通道，建立油气良好的生产条件。任何阻碍油气流入生产井底的附加因素均称为油气层的污染或伤害。在钻井完井以及其它增产措施的每个过程中，都有可能对油气储层造成损害，从而大大降低油气开采效率。
各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀程度不同，粘土矿物是油藏岩石的主要填充物。在与不配伍的外界流体接触时，粘土会发生水化膨胀、分散转移或者产生沉淀，堵塞甚至毒死油气的流动通道，降低油气渗透率或采收率。
在压井作业过程中，针对水敏性储层粘土矿物的水化膨胀、分散运移等问题，压井液中需添加粘土稳定剂，以此防止粘土发生水化膨胀、分散转移或者产生沉淀等问题，但同时，粘土稳定剂与压井液的必须配伍性良好，即两者混合后无沉淀、浑浊、分层等现象，其与地层流体、岩石等也不能发生有害的化学反应，例如形成沉淀或改变界面张力和地层岩石的润湿性，否则会降低近井地带储层的有效渗透率。
聚醚胺类粘土稳定剂作为一种新兴的抑制粘土膨胀的添加剂，对粘土膨胀的抑制作用明显，适应于开采地层具有最优抑制性能并兼顾良好的失水造壁性，不腐蚀钻具，无生物毒性，具有良好的应用发展前景。
发明内容
现本发明提供一种聚醚胺类的储层改造压裂用粘土稳定剂的制备方法，该方法制备的粘土稳定剂相较于其他聚醚胺类的粘土稳定剂具有更为优异的抑制粘土膨胀效果。
储层改造压裂用粘土稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对氨基苯酚和环氧氯丙烷为原料，在醇钠的催化下，得到中间产物式I；
(2)以中间产物式I和氨气为原料，得到如式II所示的储层改造压裂用粘土稳定剂，
Figure BDA0001866743080000021
本发明所选用的对氨基苯酚中的酚羟基相较于醇更为活泼，其与高活性单体环氧氯丙烷的反应条件更为温和，对催化剂的要求较低，仅选择醇钠即可引发反应，由烷氧阴离子来引发环氧氯丙烷开环，烷氧阴离子进攻环氧氯丙烷中位阻较小的碳原子，开环聚合成线性聚合物，由引发和增长两步基元反应组成，最终得浅棕黄色中间产物。
优选的，所述步骤(1)中，对氨基苯酚、醇钠和环氧氯丙烷的物质的量比为1～1.5:1～1.5:1。
优选的，所述醇钠为甲醇钠。
优选的，所述步骤(1)具体为：按比例称取对氨基苯酚、醇钠和溶剂并加入容器中，惰性气体氛围下，加热至105～125℃，滴加环氧氯丙烷，滴加完成后，继续加热至125～150℃，反应3～6h，反应完成，抽滤，减压除溶剂和环氧氯丙烷得中间产物式I。
优选的，所述步骤(1)中，反应溶剂为丙酮、乙醇的混合溶剂。更为优选的，反应溶剂中丙酮和乙醇的质量比为1:2。
优选的，所述步骤(1)中，滴加环氧氯丙烷之前，反应体系加热至105～125℃。
优选的，所述步骤(1)中，环氧氯丙烷滴加完成后，反应体系继续加热至125～140℃。
优选的，所述步骤(1)中，反应时间为4～6小时。
优选的，所述步骤(2)中，向中间产物式I中，加入水作为溶剂，通入氨气，反应体系升温至90～130℃，反应5～7h，反应完成，加入无机碱溶液中和反应生成的氯化氢；抽滤，减压除去未反应的氨水，得式II所示的储层改造压裂用粘土稳定剂。
优选的，所述步骤(2)中，反应体系升温至100～120℃。
优选的，所述步骤(2)中，无机碱溶液为氢氧化锶溶液，浓度为0.2～2mol/L。
上述制备方法制备的储层改造压裂用粘土稳定剂也是本发明的保护范围，其如式II所示，n＝1～5。
本发明以活性较高的对氨基苯酚和环氧氯丙烷为反应原料，通过醇钠催化发生聚合反应，然后通过与氨水发生胺化反应生成聚醚胺类粘土稳定剂。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的如式I所示的聚醚胺类粘土稳定剂，对粘土膨胀抑制作用优异，防膨率高达93.2％。
(2)本发明制备的聚醚胺类粘土稳定剂具有极性较大的苯环，作为压裂液添加剂时，更容易在使用后对其进行反排，对地层影响较小、无任何毒性、施工环境适应性更强，其页岩一次回收率高达97.31％。
(3)本发明所提供的聚醚胺类粘土稳定剂，其以对氨基苯酚和环氧氯丙烷为原料，由于对氨基苯酚的反应活性更高，制备方法的条件更为温和，反应过程更容易进行；且对氨基苯酚反应后的产物更为稳定，作为钻井液添加剂使用时与其他添加剂适配，不与其他添加剂反应，配伍性更好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此，实施例中所述的原料除对氨基苯酚、环氧氯丙烷和氢氧化锶，山东西亚化学工业有限公司有售；所述其余均为常规市购产品。
储层改造压裂粘土稳定剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将装有回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温磁力搅拌器中，之后向三口烧瓶内加入9.85g对氨基苯酚和3.64g甲醇钠，25g丙酮与50g乙醇的混合溶液，恒温搅拌器的温度为室温，搅拌速度为800r/min，且向回流冷凝管中通入冷凝用水并于室温下进行低速搅拌同时对反应容器抽真空，真空度为0.04MPa且用氦气置换5次，置换结束后持续通入保护气氦气，且油浴加热至116℃。
(2)用恒压滴液漏斗以15mL/min的速度滴加18.5g浓度不低于99％的环氧氯丙烷，滴加完毕后，继续加热至130℃，反应5h后，得浅棕黄色中间产物。
(3)将步骤(2)中产物利用抽滤并于真空度为0.04MPa下减压蒸馏除去催化剂残渣及未反应的环氧氯丙烷，即得纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇。
(4)取纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇加入高温反应烧瓶中并向其中缓慢通入氨气，氨气瓶减压阀压强为0.01MPa，在110℃下反应6h，得到微黄色有机胺粗产物并加入数滴浓度为1mol/L的Sr(OH)2溶液，混合均匀后反复抽滤3次，并于真空度为0.03MPa下减压蒸馏除去反应中生成的盐及未反应的氨水，即得到淡黄色目标产物有机胺粘土稳定剂，之后配置成质量浓度为1％的稳定剂水溶液使用。
实施例2
(1)将装有回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温磁力搅拌器中，之后向三口烧瓶内加入11.8g对氨基苯酚和3.64g甲醇钠，25g丙酮与50g乙醇，此时恒温搅拌器的温度为室温，搅拌速度为800r/min，且向回流冷凝管中通入冷凝用水并于室温下进行低速搅拌同时对反应容器抽真空，真空度为0.04MPa且用氦气置换5次，置换结束后持续通入保护气氦气，且油浴加热至120℃。
(2)用恒压滴液漏斗以15mL/min的速度滴加18.5g浓度不低于99％的环氧氯丙烷，滴加完毕后，继续加热至140℃，反应5h后，得浅棕黄色中间产物。
(3)将步骤(2)中产物利用抽滤并于真空度为0.04MPa下减压蒸馏除去催化剂残渣及未反应的环氧氯丙烷，即得纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇。
(4)取纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇加入高温反应烧瓶中并向其中缓慢通入氨气，氨气钢瓶减压阀处的压强为0.01MPa，在110℃下反应6h，得到微黄色有机胺粗产物并加入数滴浓度为1mol/L的Sr(OH)2溶液，混合均匀后反复抽滤3次，并于真空度为0.03MPa下减压蒸馏除去反应中生成的盐及未反应的氨水，即得到淡黄色目标产物有机胺粘土稳定剂，之后配置成质量浓度为1％的稳定剂水溶液使用。
实施例3
(1)将装有回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温磁力搅拌器中，之后向三口烧瓶内加入14.8g对氨基苯酚和3.64g甲醇钠，25g丙酮和50g乙醇，此时恒温搅拌器的温度为室温，搅拌速度为800r/min，且向回流冷凝管中通入不高于25℃的冷凝用水并于室温下进行低速搅拌同时对反应容器抽真空，真空度为0.04MPa且用氦气置换5次，置换结束后持续通入保护气氦气，且油浴加热至116℃。
(2)用恒压滴液漏斗以15ml/min的速度滴加18.5g浓度不低于99％的环氧氯丙烷，滴加完毕后，继续加热至130℃，反应6h后，得浅棕黄色中间产物。
(3)将步骤(2)中产物利用抽滤并于真空度为0.04MPa下减压蒸馏除去催化剂残渣及未反应的环氧氯丙烷，即得纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇。
(4)取纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇加入高温反应烧瓶中并向其中缓慢通入氨气，氨气钢瓶减压阀处的压强为0.01MPa，在110℃下反应5h，得到微黄色有机胺粗产物并加入数滴浓度为1mol/L的Sr(OH)2溶液，混合均匀后反复抽滤3次，并于真空度为0.03MPa下减压蒸馏除去反应中生成的盐及未反应的氨水，即得到淡黄色目标产物有机胺粘土稳定剂，之后配置成质量浓度为1％的稳定剂水溶液使用。
实施例4
(1)将装有回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温磁力搅拌器中，之后向三口烧瓶内加入14.85g对氨基苯酚和3.64g甲醇钠、25g丙酮和50g乙醇，此时恒温搅拌器的温度为室温，搅拌速度为1000r/min，且向回流冷凝管中通入不高于25℃的冷凝用水并于室温下进行低速搅拌同时对反应容器抽真空，真空度为0.04MPa且用氦气置换5次，置换结束后持续通入保护气氦气，且油浴加热至115℃。
(2)用恒压滴液漏斗以10ml/min的速度滴加18.5g浓度不低于99％的环氧氯丙烷，滴加完毕后，继续加热至130℃，反应5h后，得浅棕黄色中间产物。
(3)将步骤(2)中产物利用抽滤并于真空度为0.04MPa下减压蒸馏除去催化剂残渣及未反应的环氧氯丙烷，即得纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇。
(4)取纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇加入高温反应烧瓶中并向其中缓慢通入氨气，氨气钢瓶减压阀处的压强为0.01MPa，在110℃下反应5h，得到微黄色有机胺粗产物并加入数滴浓度为0.5mol/L的Sr(OH)2溶液，混合均匀后反复抽滤3次，并于真空度为0.03MPa下减压蒸馏除去反应中生成的盐及未反应的氨水，即得到淡黄色目标产物有机胺粘土稳定剂，之后配置成质量浓度为1％的稳定剂水溶液使用。
实施例5
(1)将装有回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温磁力搅拌器中，之后向三口烧瓶内加入14.8g对氨基苯酚和3.64g甲醇钠，反应溶剂为质量比为1：2的丙酮与乙醇的混合溶液，此时恒温搅拌器的温度为室温，搅拌速度为1000r/min，且向回流冷凝管中通入不高于25℃的冷凝用水并于室温下进行低速搅拌同时对反应容器抽真空，真空度为0.04MPa且用氦气置换5次，置换结束后持续通入保护气氦气，且油浴加热至115℃。
(2)用恒压滴液漏斗以15ml/min的速度滴加18.5g浓度不低于99％的环氧氯丙烷，滴加完毕后，继续加热至130℃，反应5h后，得浅棕黄色中间产物。
(3)将步骤(2)中产物利用抽滤并于真空度为0.04MPa下减压蒸馏除去催化剂残渣及未反应的环氧氯丙烷，即得纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇。
(4)取纯化产物如式I所示的氯化聚醚醇加入高温反应烧瓶中并向其中缓慢通入氨气，氨气钢瓶减压阀处的压强为0.01MPa，在110℃下反应6h，得到微黄色有机胺粗产物并加入数滴浓度为1mol/L的Sr(OH)2溶液，混合均匀后反复抽滤3次，并于真空度为0.04MPa下减压蒸馏除去反应中生成的盐及未反应的氨水，即得到淡黄色目标产物有机胺粘土稳定剂，之后配置成质量浓度为1％的稳定剂水溶液使用。
实施例的聚合物产品及对比例产品防膨性能对比：
测定防膨率依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5971-1994“注水用粘土稳定剂性能评价方法”中的离心法评价产品的防膨性能。用TDL80-2B台式离心机测定膨润土在粘土稳定剂溶液、纯水和煤油中的体积膨胀量评价产品防膨率。具体方法是先配置不同质量分数的粘土稳定剂溶液，准确称取0.50g膨润土粉，放入10mL离心管中，加入10mL不同质量分数的粘土稳定剂溶液，充分振荡摇匀，在室温下静置2h，放入离心机内，在1500r/min的转速下，离心15min后，读出膨润土膨胀后的体积V1；用10mL纯水代替粘土稳定剂溶液，测定膨润土在纯水中的膨胀体积V2；再用10mL煤油代替粘土稳定剂溶液，测定膨润土在纯煤油中的膨胀体积V0；
防膨率计算公式如下：
Figure BDA0001866743080000061
式中B—防膨率，％；
V1—膨润土在粘土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；
V2—膨润土在纯水中的膨胀体积，mL；
V0—膨润土在纯煤油中的膨胀体积，mL。
取以下对比例的中粘土稳定剂，并与实施例1～5制备的粘土稳定剂按上述方法分别进行防膨性能对比，数据如表1所示。
对比例1：质量浓度为1％的氯化钾水溶液。
对比例2：质量浓度为1％的多支化聚醚胺粘土稳定剂水溶液。
对比例3：质量浓度为1％的以丙二醇为原料合成的聚醚胺粘土稳定剂水溶液。
对比例4：质量浓度为1％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液。
对比例5：质量浓度为1％的高效粘土稳定剂CS-01-DK水溶液。
表1、防膨性能评价结果
样品编号 防膨率％ 样品编号 防膨率％
实施例1 90.1 对比例1 84.2
实施例2 84.7 对比例2 89.5
实施例3 82.5 对比例3 90.7
实施例4 93.2 对比例4 91.4
实施例5 89.8 对比例5 92.6
除防膨性能对比外，还选取实施例4的粘土稳定剂与对比例2和3的粘土稳定剂进行了其他性能测定，其中，页岩一次回收率测试标准参考SY-T 5613-2000泥页岩理化性能试验方法滚动介质为稳定剂溶液，滚动温度为地层温度；极压润滑系数测定参考石油标准-SYT6094-94钻井液润滑性分析仪(DLA-1型DLA-2型)；样品极性利用杭州吉高极性测试仪进行测试。
表2、聚醚胺稳定剂性能对比效果
Figure BDA0001866743080000071
由上表可知，质量浓度为1％的本发明产品实施例提供的聚醚胺粘土稳定剂在测试后与现已存在的粘土稳定剂相比，防膨效果明显，且与其他同类药剂相比，优点更为突出，得到具有良好的粘土抑制性能、粘土水化分散性能和润滑性能。
使用包含对对氨基苯酚做为合成原料，一方面在合成原料较为活泼，合成过程更为容易，且合成步骤较好实现，更适合于工业化生产，并与其他普通粘体稳定剂相比，合成产物的结构与长短可以随意变化，可以适应更多的施工工况；另一方面，由于产物中含有极性较高的苯环，就使得其存在一般聚醚胺粘土稳定剂优点的同时又具有很高的极性，在作为压裂液添加剂使用后，更容易对其进行返排，对环境有着更好的保护，且在防膨率评价方面也更有优势，对油气田开采方面更具有发展前景。

Claims (8)

1.储层改造压裂用粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例称取对氨基苯酚、醇钠和溶剂，加入容器中，在惰性气体氛围下，加热至105～125℃，滴加环氧氯丙烷，滴加完成后，继续加热至125～150℃，反应3～6h，反应完成，抽滤，减压除溶剂和环氧氯丙烷得中间产物式I；对氨基苯酚、醇钠和环氧氯丙烷的物质的量比为1～1.5:1～1.5:1；反应溶剂为丙酮、乙醇的混合溶剂；
(2)向中间产物式I中，加入水作为溶剂，通入氨气，反应体系升温至90～130℃，反应5～7h，反应完成，加入无机碱溶液中和反应生成的氯化氢；抽滤，减压除去未反应的氨水，得式II所示的储层改造压裂用粘土稳定剂，式I和式II中n＝1～5；
Figure FDA0002892782060000011
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，醇钠为甲醇钠。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应溶剂中丙酮和乙醇的质量比为1:2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，环氧氯丙烷滴加完成后，反应体系继续加热至125～140℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应时间为4～6小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应体系升温至100～120℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，无机碱溶液为氢氧化锶溶液，浓度为0.2～2mol/L。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备的储层改造压裂用粘土稳定剂，其如式II所示，所述n＝1～5。
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