CN109445248A - 利用毛细作用压印金属纳米线的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用毛细作用压印金属纳米线的方法及应用，属于纳米压印技术领域，本发明通过将微量的金属纳米粒子胶体滴在具有多条微通道的模板一侧，使得胶体在毛细作用下被迅速吸入微通道内，并加热使得胶体中水分完全挥发，最终在沟道内侧形成周期性均匀排布的具有大纵宽比的金属纳米线。其主要原理为，利用模板限制作用使得金属纳米粒子在水分子蒸发时被图案化成所需纳米线结构，即“咖啡渍效应”。能够快速获得高质量的、呈周期性均匀排布的大纵宽比金属纳米线，在各向异性的器件的应用方面具有巨大的应用潜力；利用毛细力压印的金纳米线作为透明电极，具有高透过率和高电导率；用其制备的压力传感器具有超高灵敏度。

Description

利用毛细作用压印金属纳米线的方法及应用

技术领域

本发明属于纳米压印技术领域，具体涉及通过将金属纳米粒子压印成周期 性均匀排布的、具有大纵宽比的金属纳米线，从而获得具有高电导率和高压电 电阻率的压阻式压力传感器元件。

背景技术

随着柔性器件的迅速发展，柔性压力传感器作为柔性机器人、人工智能和 可穿戴器件等的基本组件，具有越来越广泛的应用。而柔性压阻式压力传感器 作为柔性压力传感器的重要一支，要求其核心组件具有良好机械性能和高电导 率。目前，常用的有机柔性压阻材料有有机压电材料(如聚偏乙烯)和有机导电 材料(如PEDOT)，而常用的无机压阻材料主要为石墨烯和银纳米线。研究表 明，采用无机贵金属纳米线制备的压力传感器具有比有机压力传感器更高的灵 敏度。然而，现有技术主要通过化学自组装的方法制备贵金属纳米线，面临着 制备过程复杂、原材料利用率和产率低、反应时间长、合成成本高等问题，无 法满足工业量产化的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种利用毛细作 用压印金属纳米线的制备方法。通过将微量的金属纳米粒子胶体滴在具有多条 微通道的模板一侧，使得胶体在毛细作用下被迅速吸入微通道内，并加热使得 胶体中水分完全挥发，最终在沟道内侧形成周期性均匀排布的具有大纵宽比的 金属纳米线。其主要原理为，利用模板限制作用使得金属纳米粒子在水分子蒸 发时被图案化成所需纳米线结构，即“咖啡渍效应”。

本发明通过如下技术方案实现：

利用毛细作用压印金属纳米线的方法，具体步骤如下：

(1)、PDMS模板制备；

具体步骤为：首先，将硅片依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗， 时间各30min，在95℃下烘烤1h；然后在其上旋涂光刻胶，进行前烘，得到光 刻胶平膜；然后，对光刻胶平膜进行紫外掩膜曝光、后烘和显影，获得具有周 期性微沟道反结构的硅基硬模板；随后，将PDMS与固化剂按质量比10:1混合 搅拌均匀后，离心后形成预聚物，并将预聚物旋涂至硅基硬模板上，经过固化 后从硅基硬模板上揭起，获得具有周期性微沟道结构的PDMS柔性模板；

(2)、微通道形成；

具体步骤为：首先，将微通道衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声 清洗，时间各30min；然后，对衬底表面进行亲水处理；最后，将具有周期性 微沟道结构的PDMS柔性模板置于衬底上方(微沟道向下)并紧密贴合，形成封 闭分立的多条微通道，用于后续压印时吸入金属纳米粒子胶体；

(3)、毛细力压印；

具体步骤为：首先，取微量金属纳米粒子胶体滴在PDMS模板与衬底构成的 微通道一端，使胶体在毛细力作用下被迅速吸入微通道内，对应形成多个分离 的液条；然后，加热使得胶体中的分散剂完全蒸发；最后，将PDMS模板揭下， 在衬底上得到由金属纳米粒子组装成的多条平行金属纳米线。

进一步地，步骤(1)所述光刻胶平膜，所用材料为SU-8负胶，旋涂厚度 为2-7μm，旋涂所用剂量为300-800μL，转速为2000-3000r/min，时间为30- 60s；所用光刻胶平膜前烘、后烘的温度为80-110℃，时间为10-20min；所用 紫外曝光时间为2-6s，所用显影液为SU-8专用显影液，显影时间1-5min。

进一步地，所述的PDMS预聚物的离心转速为5000-8000r/min，离心时间 为2-5min；旋涂所用PDMS预聚物的剂量为1-3mL，转速为200-1000r/min，时 间为10-60s，所用固化温度为80-110℃，时间为60-100min。

进一步地，所述的硅基硬模板的周期性微沟道，微沟道宽度为10-50μm， 周期为20-200μm，纵深为3-10μm。

进一步地，步骤(2)所述微通道衬底为玻璃或PI(聚酰亚胺)衬底；对 衬底表面进行亲水处理，具体为用氧等离子处理1-5min。

进一步地，步骤(3)所述金属纳米粒子胶体为购于Sigma-Aldrich的金纳 米粒子的水分散液，其质量浓度为2％，粒径为3.5-5.5nm，用量为10-50μL； 所用加热蒸发的温度为40-100℃，时间为0.5-3min。

本发明还提供了利用毛细作用压印金属纳米线在压力传感器方面的应用， 即利用毛细作用压印出的均匀金纳米线阵列构成具有高灵敏度的柔性压力传感 器，对人体的脉搏进行传感测试。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)、利用毛细作用压印的方法能够快速获得高质量的、呈周期性均匀排 布的大纵宽比金属纳米线，在各向异性的器件的应用方面具有巨大的应用潜 力；

(2)利用毛细力压印的金纳米线作为透明电极，具有高透过率和高电导 率；用其制备的压力传感器具有超高灵敏度；

(3)、利用毛细作用压印金属纳米线的方法具有产量大、成本低的优点， 非常适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明的利用毛细作用压印金属纳米线的方法的流程示意图；

图2为本发明的一种利用毛细作用压印的大纵宽比金纳米线的形成过程示 意图；

图3为本发明的一种利用毛细作用压印的大纵宽比的直线型金纳米线的扫 描电镜图；

图4为本发明的一种利用毛细作用压印的波浪型金纳米线的扫描电镜图；

图5为本发明的一种利用毛细作用压印的二维网格型金纳米线的扫描电镜 图；

图6为本发明的一种基于大纵宽比金纳米线透明电极的压力传感器在向外 弯曲时的电阻信号响应曲线；

图7为本发明的一种基于大纵宽比金纳米线透明电极的压力传感器在向内 弯曲时的电阻信号响应曲线；

图8为本发明的一种基于大纵宽比金纳米线透明电极的压力传感器在向内 弯曲时的电阻信号循环响应曲线；

图9为本发明的一种基于大纵宽比金纳米线透明电极的压力传感器测得的 中医寸关尺位置脉搏信号；

图10为本发明的一种基于大纵宽比金纳米线透明电极的压力传感器测得的 成年男性运动前后脉搏信号；

图11为本发明的一种基于大纵宽比金纳米线透明电极的压力传感器测得的 成年女性运动前后脉搏信号；

具体实施方式

实施例1

利用毛细作用压印周期性均匀排布的大纵宽比金纳米线阵列。

利用预先制备的具有多条微通道的压印模板，在毛细力作用下即可将滴在 微通道口的金纳米粒子胶体迅速吸入微通道。随后对胶体进行热蒸发，分散剂 在蒸发时金纳米粒子受到微通道结构的限制作用，从而沿微通道侧壁形成一系 列周期性均匀排布的大纵宽比金纳米线。

利用毛细作用压印周期性均匀排布的大纵宽比金纳米线阵列的制备方法， 具体步骤如下：

(1)、PDMS模板制备：所用光刻胶为SU-8负胶，所用显影液为SU-8专用 显影液；首先，将硅片依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，时间各 30min，在95℃下烘烤1h；然后在其上旋涂光刻胶，所用光刻胶剂量为300μ L，转速为3000r/min，匀胶时间为30s，旋涂厚度为2μm；并对旋涂完毕的光 刻胶进行前烘，所用温度为80℃，时间为20min，得到光刻胶平膜；然后，对 光刻胶平膜进行紫外掩膜曝光、后烘和显影，所用曝光时间为6s，后烘温度为 80℃，后烘时间为10min，显影时间为1min，获得具有周期性微沟道反结构的 硅基硬模板，其中微沟道宽度10μm，周期100μm；随后，将PDMS与固化剂按 质量比10:1混合搅拌均匀后，离心后形成预聚物，所用转速为5000r/min，离 心时间为5min；取1mL预聚物旋涂至硅基硬模板上，所用转速为1000r/min， 时间为60s；再经过80℃下固化60min，可固化的PDMS从硅基硬模板上揭起， 获得具有周期性微沟道结构的PDMS柔性模板。

(2)、微通道形成：所用微通道衬底为玻璃衬底；首先，将玻璃衬底依次 置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，时间各30min；然后，用氧等粒子对 衬底表面进行亲水处理，时间1min；最后，将具有微沟道结构的PDMS柔性模 板置于衬底上方(微沟道向下)并紧密贴合，形成封闭分立的多条微通道，用 于后续压印时吸入金属纳米粒子胶体。

(3)、毛细力压印；

具体步骤为：所用金属纳米粒子胶体为购于Sigma-Aldrich的金纳米粒子 的水分散液，其质量浓度为2％，粒径为5.5nm；首先，取10μL金纳米粒子水 分散液滴在PDMS模板与衬底构成的微通道一端，使胶体在毛细力作用下被迅速 吸入微通道内，对应形成多个分离的液条；然后，加热使得胶体中的分散剂完 全蒸发，所用温度100℃，时间0.5min；最后，将PDMS模板揭下，在衬底上得 到由金属纳米粒子组装成的多条平行纳米线，。

由图1可知，在构成微沟道后，只需在微沟道一侧滴加微量金纳米粒子水 分散液，分散液就会在毛细作用下被迅速吸入并填充微沟道，形成规则排布的 液条；待水分被加热蒸发后，在微沟道内侧便形成周期性排布的大纵宽比金纳 米线阵列。

由图2可知，金纳米线是通过毛细作用结合模板的限制作用自组装而成的 的，整个过程高效快捷(用时仅1min)，十分适合工业化量产。

由图3、4、5可知，金纳米线的形貌依赖于硅基硬模板的限制作用，因此 可利用不同图案化的模板快速压印出直线型、波浪型和二维网格等各种形状的 大纵宽比金纳米线阵列。所得到的金纳米线长度达1mm，宽度2μm，纵宽比高 达500；而金纳米线周期排布形成的透明电极同时具有高柔性和高透过率，因 而在各向异性器件方面具有突出的应用价值。

实施例2

基于大纵宽比的金纳米线阵列的柔性压力传感器应用于人体脉搏监测。

利用毛细力压印制备的金纳米线具有大纵宽比和周期性均匀排列的特点， 可作为高质量的透明电极材料用于柔性压力传感器等各向异性器件中。在受力 弯曲时，金纳米线阵列由于具有超大纵宽比和高机械强度，能够产生显著的压 力传感信号，具有极高的探测灵敏度，从而适用于人体脉搏和微动作监测等方 面的探测。

利用大纵宽比的金纳米线阵列制备柔性压力传感器，具体步骤如下：

步骤(1)、(2)、(3)同实施例1，其中所用微沟道衬底为柔性PI衬底。

(4)、压力传感器制备：利用掩膜版在金纳米粒子组装成的线条两端蒸镀 厚度为100nm的金电极，所用蒸镀速度为然后利用导电银胶引出两根 银导线。

(5)人体脉搏和微动作监测：将上述制备的压力传感器通过双面胶贴附在 身体各个部位(手指，手臂，手腕，喉结，颈部动脉，肘部动脉，手臂动脉 处)，通过两根导线连接电压源并测试压力变化引起的电流信号，测试电压为 100mV左右。人体脉搏信号及身体各部位(手指，手臂，手腕，喉结)弯曲或 者振动的信号，对应产生的压力的变化使得金纳米粒子之间电阻发生变化，从 而输出随压力灵敏变化的电流信号。

由图6和图7可知，基于大纵宽比的金纳米线阵列的柔性压力传感器在向 外弯曲和向内弯曲时，均呈现电阻信号随弯曲半径显著变化的响应曲线；曲线 斜率较大，说明柔性传感器具有较高的灵敏度。

由图8可知，基于大纵宽比的金纳米线阵列的柔性压力传感器经过6000次 的弯曲循环后，电阻基本没有变化，说明该柔性压力传感器具有突出的稳定 性。

由图9、10、11可知，基于大纵宽比的金纳米线阵列的柔性压力传感器能 够成功的测量中医寸关尺三个位置的脉搏信号，以及成年男性和女性在运动前 后的不同脉搏信号。即利用柔性压力传感器对微小压力(脉搏)的灵敏响应， 能够测得对应上述人体脉搏信号的电阻响应谱。从图中可以看出，测得的中医 寸关尺不同位置的脉搏信号和成年男性/女性运动前后的脉搏信号，都具有各自 不同的谱性特征；这说明由于具有高灵敏度，该柔性压力传感器能够实现对人 体脉搏信号的准确测量，在可穿戴医疗器件方面具有巨大应用潜力。

Claims (7)

1.利用毛细作用压印金属纳米线的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)、PDMS模板制备；

具体步骤为：首先，将硅片依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，时间各30min，在95℃下烘烤1h；然后在其上旋涂光刻胶，进行前烘，得到光刻胶平膜；然后，对光刻胶平膜进行紫外掩膜曝光、后烘和显影，获得具有周期性微沟道反结构的硅基硬模板；随后，将PDMS与固化剂按质量比10:1混合搅拌均匀后，离心后形成预聚物，并将预聚物旋涂至硅基硬模板上，经过固化后从硅基硬模板上揭起，获得具有周期性微沟道结构的PDMS柔性模板；

(2)、微通道形成；

具体步骤为：首先，将微通道衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，时间各30min；然后，对衬底表面进行亲水处理；最后，将具有周期性微沟道结构的PDMS柔性模板置于衬底上方，并紧密贴合，形成封闭分立的多条微通道，用于后续压印时吸入金属纳米粒子胶体；

(3)、毛细力压印；

具体步骤为：首先，取微量金属纳米粒子胶体滴在PDMS模板与衬底构成的微通道一端，使胶体在毛细力作用下被迅速吸入微通道内，对应形成多个分离的液条；然后，加热使得胶体中的分散剂完全蒸发；最后，将PDMS模板揭下，在衬底上得到由金属纳米粒子组装成的多条平行金属纳米线。

2.如权利要求1所述的利用毛细作用压印金属纳米线的方法，其特征在于，步骤(1)所述光刻胶平膜，所用材料为SU-8负胶，旋涂厚度为2-7μm，旋涂所用剂量为300-800μL，转速为2000-3000r/min，时间为30-60s；所用光刻胶平膜前烘、后烘的温度为80-110℃，时间为10-20min；所用紫外曝光时间为2-6s，所用显影液为SU-8专用显影液，显影时间1-5min。

3.如权利要求1所述的利用毛细作用压印金属纳米线的方法，其特征在于，所述的PDMS预聚物的离心转速为5000-8000r/min，离心时间为2-5min；旋涂所用PDMS预聚物的剂量为1-3mL，转速为200-1000r/min，时间为10-60s，所用固化温度为80-110℃，时间为60-100min。

4.如权利要求1所述的利用毛细作用压印金属纳米线的方法，其特征在于，所述的硅基硬模板的周期性微沟道，微沟道宽度为10-50μm，周期为20-200μm，纵深为3-10μm。

5.如权利要求1所述的利用毛细作用压印金属纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)所述微通道衬底为玻璃或PI(聚酰亚胺)衬底；对衬底表面进行亲水处理，具体为用氧等离子处理1-5min。

6.如权利要求1所述的利用毛细作用压印金属纳米线的方法，其特征在于，步骤(3)所述金属纳米粒子胶体为购于Sigma-Aldrich的金纳米粒子的水分散液，其质量浓度为2％，粒径为3.5-5.5nm，用量为10-50μL；所用加热蒸发的温度为40-100℃，时间为0.5-3min。

7.如权利要求1所述的利用毛细作用压印金属纳米线的方法制备的金属纳米线在压力传感器方面的应用。