CN109440145A - 一种石墨烯/铜复合导电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯/铜复合导电材料及其制备方法,所述复合材料由石墨烯均匀分散在铜基体中形成;制备方法为:首先将有机聚合物薄膜的至少一个表面暴露于激光辐照下,使有机聚合物的表面碳化形成石墨烯,并呈三维多孔结构;然后将上述石墨烯连同基底一起置于硫酸铜电镀液中进行电化学镀铜形成石墨烯/铜复合材料;进一步在真空气氛下干燥处理后,将复合材料从基底上剥离;最后压制成型和高温烧结得到石墨烯/铜复合导电材料。本发明提供的石墨烯/铜复合导电材料,由于石墨烯在铜基体中的均匀分布,展现出良好的力学性能和电学性能,且制备方法操作简单、原料易得,可以满足不同应用需求,尤其是在铜电缆领域的应用,因此便于推广。

Description

一种石墨烯/铜复合导电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯基复合材料领域,具体为一种石墨烯/铜复合导电材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子形成蜂窝状结构的二维材料,由于独特的结构使其在电学、光学、化学、力学和热学等领域都具有非常优异的性能。电学方面,石墨烯中电子迁移率可以达到15000cm2/(V·S),约是硅中电子迁移率的140倍。力学方面,石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别达到125GPa(单层石墨烯)和1.1TPa,约是普通钢材抗拉强度的100倍。热学方面,石墨烯室温热导率约为5×103W·m-1K-1,高于碳纳米管和金刚石,是室温下铜的热导率(401W·m-1K-1)的10倍多。
石墨烯的这些性质使其成为复合材料领域的一种理想的增强体,有望开发出功能多样的石墨烯基复合材料,解决传统材料在应用中面临的困难。铜基复合材料因其高的导电导热性和良好的加工性能等,在电工电子、汽车、航空航天等领域得到了广泛的应用。石墨和碳纤维等作为铜基复合材料的增强体虽然能够提高其机械性能,但降低了铜基复合材料的导电导热性,难以满足一些高端领域的需求。使用石墨烯作为增强相的石墨烯/铜复合材料有望解决以上难题。
目前石墨烯/铜复合材料主要的制备手段是从外部引入石墨烯,使石墨烯作为增强相镶嵌于金属基体中。但最难解决的问题是如何保证石墨烯在金属基体中的均匀分散,而石墨烯的分布不均匀和团聚会使得复合材料的性能达不到预期。这一问题的难度主要体现在以下两点:
(1)石墨烯的密度低于1g/cm3,而铜的密度是8.9g/cm3。密度的巨大差异使得常规的粉末混合很难均匀;
(2)常规制备的石墨烯中C-C键是强疏水结构,因此非常容易发生团聚,难以均匀分散。
只有解决以上问题,真正实现石墨烯在复合材料中的均匀分布,才能充分利用石墨烯在力学、电学和热学方面的优异性能,大幅提高石墨烯/铜复合材料的质量水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/铜复合导电材料及其制备方法,以实现石墨烯在复合材料中的均匀分散,提高复合材料的导电性和强度。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种石墨烯/铜复合导电材料制备方法,所述石墨烯/铜复合导电材料制备方法包括以下步骤:
(1)有机基底上多孔石墨烯的制备;
将有机聚合物薄膜聚酰亚胺暴露于CO2红外激光辐照下,聚酰亚胺的表面被碳化形成多孔石墨烯,未受激光影响的部位作为基底起到支撑石墨烯的作用,即得到有机基底上的多孔石墨烯;
(2)石墨烯/铜复合材料的制备;
将所述有机基底和所述石墨烯一起置于电镀液中,然后以所述石墨烯为工作电极,以铂片为辅助电极,以饱和硫酸亚汞电极为参比电极进行电化学镀铜,最终在有机基底上制备出石墨烯/铜复合材料;然后将所述石墨烯/铜复合材料和所述有机基底取出进行真空干燥后,再将所述石墨烯/铜复合材料从所述有机基底上剥离;
(3)石墨烯/铜复合导电材料的制备;
将所述石墨烯/铜复合材料压制成型,然后通过烧结处理后得到石墨烯/铜复合导电材料。
作为上述方案的进一步改进,暴露于激光辐照下的为有机聚合物薄膜的至少一个表面。
作为上述方案的进一步改进,所述激光波长为9.3~10.6μm,激光功率为1~5W,脉冲频率1~50kHz,激光扫描速度200~2000mm/s。
作为上述方案的进一步改进,有机聚合物薄膜的厚度为50~1000μm,薄膜表面经激光辐照形成的多孔石墨烯厚度为25~500μm。
作为上述方案的进一步改进,所述电镀液包括50~100g/L的五水硫酸铜,180~220g/L的硫酸,40~100mg/L的氯离子,1~10000mg/L的添加剂,所述电镀的温度为20~30℃,电镀时间为5~60min。
优选地,所述添加剂为季胺盐类、聚醚类、聚二硫丙烷磺酸钠中的一种或多种组合。
作为上述方案的进一步改进,采用用恒电流法进行电镀,所述电镀的电流密度为0.01~0.1A/cm2,电压范围为-1~1V。
作为上述方案的进一步改进,利用压力机将所述石墨烯/铜复合材料压制成型,所述压力机在压制时的压力为10~500Mpa。
作为上述方案的进一步改进,所述烧结的温度为400~1000℃,烧结时间为1~6h。
本发明还提供一种石墨烯/铜复合导电材料,其采用上述任意一种石墨烯/铜复合导电材料制备方法制备而成。
本发明以激光辐照诱导生成的石墨烯为基础制备石墨烯/铜复合导电材料。该石墨烯呈多孔形貌,孔径1~10μm。该石墨烯由有机聚合物薄膜聚酰亚胺直接碳化所形成,未受激光影响的部位依然保持聚酰亚胺的性状起到基底支撑的作用,有效的避免了石墨烯的团聚。上述石墨烯的生成过程在空气气氛中即可进行,使得制备过程简单易行,同时也使得石墨烯中存在亲水性的含氧基团。石墨烯的亲水性有利于铜通过电镀生长进入多孔石墨烯的网格内部,形成石墨烯/铜复合材料。有机聚合物聚酰亚胺基底是不导电的,因此在电镀过程中,铜仅会被电镀到石墨烯的内部或表面,而不会对基底产生影响。上述石墨烯/铜复合材料中铜颗粒因电镀生长而相互粘结在一起,保证了石墨烯在复合材料中的均匀分散状态。对上述复合材料进行真空干燥处理后,从基底上剥离,通过压力机压制成型,经过进一步的高温烧结后即可得到最终产物石墨烯/铜复合导电材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明采用激光辐照法制备的多孔石墨烯,由于基底的存在可以在后续处理工艺中有效保持石墨烯的形貌,并避免石墨烯的团聚,从而保证了石墨烯在复合材料中的均匀分布,从而可以最优化石墨烯作为增强相对复合材料力学性能和导电性能的提升。
2、本发明中的石墨烯的生成过程可在空气气氛中进行,其制备过程简单易行。同时,石墨烯在空气气氛中生成也使得石墨烯中存在亲水性的含氧基团,有利于铜颗粒生长进入多孔石墨烯的网格内部。且本发明的反应原料易得,易于推广。
附图说明
图1为石墨烯/铜复合导电材料制备方法流程图;
图2为多孔石墨烯的平面扫描电镜图;
图3为多孔石墨烯的纵向扫描电镜图;
图4为多孔石墨烯的拉曼光谱图;
图5为石墨烯/铜复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其用于解决石墨烯在复合材料中的均匀分散问题。参考图1,所述石墨烯/铜复合导电材料制备方法包括以下步骤。
(1)有机基底上多孔石墨烯的制备
将厚度为150um的有机聚合物薄膜聚酰亚胺的一个表面暴露于激光辐照下,本实施例选取波长10.6μm的CO2红外激光,激光功率为5W,脉冲频率20kHz,激光扫描速度为800mm/s。聚酰亚胺薄膜的表面即被碳化形成多孔石墨烯,未受激光影响的部位起到支撑石墨烯的作用,即得到有机基底上的多孔石墨烯,其孔结构如图2所示,多孔石墨烯的厚度为100μm,如图3所示,多孔石墨烯的拉曼图谱如图4所示,显示出较好的石墨烯质量。由于基底的存在可以很好的避免石墨烯的团聚,从而实现石墨烯在复合材料中的均匀分散。
(2)石墨烯/铜复合材料的制备;
将所述有机基底和所述石墨烯一起置于电镀液中。本实施例所述电镀液包括70g/L的五水硫酸铜,200g/L的硫酸,60mg/L的氯离子,15mg/L的添加剂,所述添加剂为季胺盐类表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。然后以所述石墨烯为工作电极,以铂片为辅助电极,以饱和硫酸亚汞电极为参比电极进行电化学镀铜。本实施例所述电镀的温度为30℃,电镀时间为30min。同时,本实施例采用恒电流法进行电镀,所述电镀的电流密度为0.05A/cm2,电压范围为-1~1V。从而在石墨烯的多孔网格内电镀生长出铜,得到石墨烯/铜复合材料,其扫描电镜图片如图5所示。将上述复合材料真空干燥后,将其从有机基底上剥离。
(3)石墨烯/铜复合导电材料的制备。
利用压力机将所述石墨烯/铜复合材料压制成型,压制压力为200Mpa。。之后在真空烧结炉中以900℃高温烧结2h,得到最终产物石墨烯/铜复合导电材料。经测试,复合材料的抗拉强度为322MPa,相比纯铜的抗拉强度(234Mpa)得到大幅提升,复合材料的电导率为95%IACS,依然保持很好的导电性能。
实施例2
本实施例石墨烯/铜复合导体材料的制备方法同实施例1,所使用的激光功率为4W,其余条件均与实施例1相同。所制备复合材料的抗拉强度为311Mpa,电导率为96%IACS。
实施例3
本实施例石墨烯/铜复合导体材料的制备方法同实施例1,所使用的电镀时间为15min,其余条件均与实施例1相同。所制备复合材料的抗拉强度为334Mpa,电导率为88%IACS。
实施例4
本实施例石墨烯/铜复合导体材料的制备方法同实施例1,所使用的电镀时间为60min,其余条件均与实施例1相同。所制备复合材料的抗拉强度为308Mpa,电导率为96%IACS。
实施例5
本实施例石墨烯/铜复合导体材料的制备方法同实施例1,所使用的电镀电流密度为0.01A/cm2,其余条件均与实施例1相同。所制备复合材料的抗拉强度为336Mpa,电导率为89%IACS。
实施例6
本实施例石墨烯/铜复合导体材料的制备方法同实施例1,所使用的电镀电流密度为0.1A/cm2,其余条件均与实施例1相同。所制备复合材料的抗拉强度为296Mpa,电导率为96%IACS。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于,所述石墨烯/铜复合导电材料制备方法包括以下步骤:
(1)有机基底上多孔石墨烯的制备;
将有机聚合物薄膜聚酰亚胺暴露于CO2红外激光辐照下,聚酰亚胺的表面被碳化形成多孔石墨烯,未受激光影响的部位作为基底起到支撑石墨烯的作用,即得到有机基底上的多孔石墨烯;
(2)石墨烯/铜复合材料的制备;
将所述有机基底和所述石墨烯一起置于电镀液中,然后以所述石墨烯为工作电极,以铂片为辅助电极,以饱和硫酸亚汞电极为参比电极进行电化学镀铜,最终在有机基底上制备出石墨烯/铜复合材料;然后将所述石墨烯/铜复合材料和所述有机基底取出进行真空干燥后,再将所述石墨烯/铜复合材料从所述有机基底上剥离;
(3)石墨烯/铜复合导电材料的制备;
将所述石墨烯/铜复合材料压制成型,然后通过烧结处理后得到石墨烯/铜复合导电材料。
2.如权利要求1所述石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于:暴露于激光辐照下的为有机聚合物薄膜的至少一个表面。
3.如权利要求1所述石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于:所述激光波长为9.3~10.6μm,激光功率为1~5W,脉冲频率1~50kHz,激光扫描速度200~2000mm/s。
4.如权利要求1所述石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于:有机聚合物薄膜的厚度为50~1000μm,薄膜表面经激光辐照形成的多孔石墨烯厚度为25~500μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于,所述电镀液包括50~100g/L的五水硫酸铜,180~220g/L的硫酸,40~100mg/L的氯离子,1~10000mg/L的添加剂,所述电镀的温度为20~30℃,电镀时间为5~60min。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于,所述添加剂为季胺盐类、聚醚类、聚二硫丙烷磺酸钠中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于,采用用恒电流法进行电镀,所述电镀的电流密度为0.01~0.1A/cm2,电压范围为-1~1V。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于,利用压力机将所述石墨烯/铜复合材料压制成型,所述压力机在压制时的压力为10~500Mpa。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合导电材料制备方法,其特征在于,所述烧结的温度为400~1000℃,烧结时间为1~6h。
10.一种石墨烯/铜复合导电材料,其特征在于,其采用如权利要求1至9中任意一项所述的石墨烯/铜复合导电材料制备方法制备而成。
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