CN109437563B - 一种利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃，其组分按摩尔百分比计为：SiO2(30～50％)、ZnF2(30～50％)、SnO2(5～10％)、In2O3(5～10％)、AgNO3(0.1～4％)，采用采用高温熔制两步法制备。本发明制备的玻璃具有可见光波段宽谱高效荧光特性和良好的物理化学稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

Description

一种利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻 璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属掺杂无机荧光玻璃及其制备方法，尤其涉及一种利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃及其制备方法。
背景技术
贵金属量子团簇，尤其银量子团簇([Agm]n+)，是一类新型的贵金属分子发光材料，具有优异的光学、光谱学、催化等性能。[Agm]n+量子团簇仅由几个到几十个原子(Ag0)/离子(Ag+)组成，块体金属材料的连续能级在此分裂为离散能级，产生了强烈的量子效应和分子态荧光，具有宽谱可调和荧光效率高的优点，因此可被应用于生物传感、数据存储、温度探测、显示和照明等领域。由于[Agm]n+量子团簇具有很高的化学活性，因此获得这种高效发光分子的关键在于如何稳定[Agm]n+量子团簇。利用有机聚合物或蛋白质与[Agm]n+形成配合物结构在无机玻璃中可以有效稳定[Agm]n+量子团簇，但是仍存在热稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃，它的组分和摩尔百分比如下：
Figure GDA0002390110330000011
本发明还提供了一种上述银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃的制备方法，其步骤如下：
(1)分别采用SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3粉末原料按照上述摩尔百分比组成引入SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和Ag，计算其质量百分比并按比例称取各原料；
(2)将SiO2、ZnF2和AgNO3原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1450－1500℃下熔制1－2小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粒度小于50微米的粉末；
(3)将步骤2制得的所有玻璃粉末与步骤1称取的SnO2、In2O3粉末原料，在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1300－1400℃下熔制0.5－1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；
(4)将步骤3制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
本发明的有益效果：本发明玻璃中大量的氧化物SiO2能保证氟氧玻璃具有良好的光学性能和机械稳定性；氧化剂In2O3、SnO2的加入，有助于部分Ag+被还原成Ag0并进一步聚集形成银量子团簇[Agm]n+，起到稳定银量子团簇的作用；氟化物ZnF2的加入能降低玻璃熔体的熔点，并在玻璃网络中生成非电荷平衡的锌氧四面体[ZnO4]2-，起到调控[Agm]n+荷电数n的作用；同时，通过控制AgNO3引入量，可达到控制[Agm]n+的聚合度m的目的。随着银掺杂量的提高，本发明所述的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃在紫外光的激发下，可发射出蓝绿波段可调的宽谱荧光，其发光量子效率可达90％左右，因此其荧光发射具有宽谱高效的优点。此外，本发明玻璃所有组分均为无机物，所以具有良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
附图说明
图1是实施例1的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃的XRD图谱；
图2是实施例1的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃的DTA曲线；
图3是实施例1的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃的荧光光谱，图左侧为激发光谱，中心波长为350nm，右侧为发射光谱，中心波长为515nm；
图4是实施例1的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃的STEM-EDX银元素面扫照片。
具体实施方式
在无机玻璃中，银有三种存在形式，即按照尺寸由小到大依次为银离子(Ag+)、银量子团簇([Agm]n+)和银纳米颗粒。[Agm]n+带有一定电荷，由几个到几十个原子(Ag0)/离子(Ag+)组成，具有低的聚合度，尺寸很小(亚纳米级)。银纳米颗粒全部由Ag0原子构成，尺度在纳米级，具有高的聚合度，尺寸较大(纳米级)。本发明所述的利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中需要抑制纳米银的形成，这主要是因为在可见光波段具有强烈的表面等离子体共振(SPR)吸收效应，不产生任何荧光发射。为了在玻璃基体中大量地生成[Agm]n+，就需要Ag+既要部分地被还原成Ag0，同时也要抑制Ag+全部被还原成Ag0。由于Ag+在无机玻璃网络中较易被还原Ag0，因此，在本发明中我们引入适量In3+、Sn4+作为氧化剂来部分地稳定银为Ag+，同时调控掺杂的Ag浓度通过溶解度策略来调控[Agm]n+的聚合度m值，利用非电荷平衡的锌氧四面体[ZnO4]或具有非桥氧的硅氧四面体[SiO4]通过[Agm]n+作为电荷补偿剂的策略来调控[Agm]n+电荷数n值。在本发明所述的利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中，Ag+离子主要富集在带有负电荷的锌氧四面体[ZnO4]的邻近位置进行电荷补偿，部分Ag+被还原成Ag0并进一步聚集成为[Agm]n+。
本发明采用无机玻璃网络中的非桥氧或非电荷平衡阳离子多面体与[Agm]n+量子团簇形成类似的配合物结构，不仅可以有效稳定[Agm]n+量子团簇，还能提高该类荧光材料的高温稳定性和尺寸均一性。
本发明玻璃具有可见光波段宽谱高效荧光特性和良好的物理化学稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
实施例1：
按组成43SiO2-43ZnF2-5SnO2-5In2O3-4Ag摩尔百分比计算SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3的重量百分比，并按比例称取各原料；将SiO2、ZnF2和AgNO3原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1480℃下熔制2小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粒度小于50微米的粉末；将制得的所有玻璃粉末与称取的SnO2、In2O3粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1300℃下熔制1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；将制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
对制备得到的玻璃进行测试。XRD分析表明，该玻璃样品为非晶相，如图1所示。DTA分析表明，该玻璃的软化点位于646.34℃，析晶峰位于784.60℃，如图2所示。荧光光谱表明玻璃中银量子团簇具有在紫外波段(343—372nm)的宽谱激发带，激发的中心波长位于350nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(479—562nm)的宽谱发射带，发射的中心波长为515nm，如图3所示。利用STEM-EDX对Ag元素的面扫分析表明，在本实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中，分布大量亚纳米级的银量子团簇，大小均一，如图4所示。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到本实施例玻璃样品的荧光量子效率可达94.72％。因此本发明实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。本实施例玻璃所有组分均为无机物，具有良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
实施例2：
按组成42SiO2-40ZnF2-5SnO2-10In2O3-3Ag摩尔百分比计算SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3的重量百分比，并按比例称取各原料；将SiO2、ZnF2和AgNO3原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1480℃下熔制1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粒度小于50微米的粉末；将制得的所有玻璃粉末与称取的SnO2、In2O3粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1350℃下熔制1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；将制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
对制备得到的玻璃进行测试。XRD分析表明，该玻璃样品为非晶相。DTA分析表明，该玻璃的软化点位于653.56℃，析晶峰位于794.37℃。荧光光谱表明玻璃中银量子团簇具有在紫外波段(333—367nm)的宽谱激发带，激发的中心波长位于352nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(472—567nm)的宽谱发射带，发射的中心波长为512nm。STEM-EDX对Ag元素的面扫分析表明，在本实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中，分布大量亚纳米级的银量子团簇，大小均一。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到本实施例玻璃样品的荧光量子效率可达90.63％。因此本发明实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。本实施例玻璃所有组分均为无机物，具有良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
实施例3：
按组成44SiO2-44ZnF2-5SnO2-5In2O3-2Ag摩尔百分比计算SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3的重量百分比，并按比例称取各原料；将SiO2、ZnF2和AgNO3原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1480℃下熔制2小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粒度小于50微米的粉末；将制得的所有玻璃粉末与称取的SnO2、In2O3粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1300℃下熔制1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；将制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
对制备得到的玻璃进行测试。XRD分析表明，该玻璃样品为非晶相。DTA分析表明，该玻璃的软化点位于662.78℃，析晶峰位于809.45℃。荧光光谱表明玻璃中银量子团簇具有在紫外波段(323—363nm)的宽谱激发带，激发的中心波长位于345nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(466—567nm)的宽谱发射带，发射的中心波长为511nm。STEM-EDX对Ag元素的面扫分析表明，在本实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中，分布大量亚纳米级的银量子团簇，大小均一。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到本实施例玻璃样品的荧光量子效率可达85.84％。因此本发明实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。本实施例玻璃所有组分均为无机物，具有良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
实施例4：
按组成42SiO2-42ZnF2-10SnO2-5In2O3-1Ag摩尔百分比计算SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3的重量百分比，并按比例称取各原料；将SiO2、ZnF2和AgNO3原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1480℃下熔制2小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粒度小于50微米的粉末；将制得的所有玻璃粉末与称取的SnO2、In2O3粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1350℃下熔制2小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；将制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
对制备得到的玻璃进行测试。XRD分析表明，该玻璃样品为非晶相。DTA分析表明，该玻璃的软化点位于670.03℃，析晶峰位于813.21℃。荧光光谱表明玻璃中银量子团簇具有在紫外波段(280—295nm)的宽谱激发带，激发的中心波长位于286nm；玻璃中荧光银离子具有在可见波段(380—447nm)的宽谱发射带，发射的中心波长为414nm。STEM-EDX对Ag元素的面扫分析表明，在本实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中，分布大量亚纳米级的银量子团簇，大小均一。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到本实施例玻璃样品的荧光量子效率可达81.35％。因此本发明实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。本实施例玻璃所有组分均为无机物，具有良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
实施例5：
按组成50SiO2-30ZnF2-10SnO2-9.5In2O3-0.5Ag摩尔百分比计算SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3的重量百分比，并按比例称取各原料；将SiO2、ZnF2和AgNO3原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1500℃下熔制2小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粒度小于50微米的粉末；将制得的所有玻璃粉末与称取的SnO2、In2O3粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1300℃下熔制2小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；将制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
对制备得到的玻璃进行测试。XRD分析表明，该玻璃样品为非晶相。DTA分析表明，该玻璃的软化点位于676.67℃，析晶峰位于800.06℃。荧光光谱表明玻璃中银量子团簇具有在紫外波段(270—288nm)的宽谱激发带，激发的中心波长位于280nm；玻璃中荧光银离子具有在可见波段(369—435nm)的宽谱发射带，发射的中心波长为397nm。STEM-EDX对Ag元素的面扫分析表明，在本实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中，分布大量亚纳米级的银量子团簇，大小均一。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到本实施例玻璃样品的荧光量子效率可达78.36％。因此本发明实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。本实施例玻璃所有组分均为无机物，具有良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
实施例6：
按组成40SiO2-45ZnF2-7SnO2-7.75In2O3-0.25Ag摩尔百分比计算SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3的重量百分比，并按比例称取各原料；将SiO2、ZnF2和AgNO3原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1480℃下熔制2小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粒度小于50微米的粉末；将制得的所有玻璃粉末与称取的SnO2、In2O3粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1350℃下熔制1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；将制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
对制备得到的玻璃进行测试。XRD分析表明，该玻璃样品为非晶相。DTA分析表明，该玻璃的软化点位于680.15℃，析晶峰位于799.43℃。荧光光谱表明玻璃中银量子团簇具有在紫外波段(265—288nm)的宽谱激发带，激发的中心波长位于279nm；玻璃中荧光银离子具有在可见波段(351—446nm)的宽谱发射带，发射的中心波长为389nm。STEM-EDX对Ag元素的面扫分析表明，在本实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中，分布大量亚纳米级的银量子团簇，大小均一。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到本实施例玻璃样品的荧光量子效率可达76.85％。因此本发明实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。本实施例玻璃所有组分均为无机物，具有良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
实施例7：
按组成30SiO2-50ZnF2-10SnO2-9.9In2O3-0.1Ag摩尔百分比计算SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3的重量百分比，并按比例称取各原料；将SiO2、ZnF2和AgNO3原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1480℃下熔制1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粒度小于50微米的粉末；将制得的所有玻璃粉末与称取的SnO2、In2O3粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1350℃下熔制1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；将制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
对制备得到的玻璃进行测试。XRD分析表明，该玻璃样品为非晶相。DTA分析表明，该玻璃的软化点位于683.57℃，析晶峰位于798.80℃。荧光光谱表明玻璃中银量子团簇具有在紫外波段(264—286nm)的宽谱激发带，激发的中心波长位于274nm；玻璃中荧光银离子具有在可见波段(340—443nm)的宽谱发射带，发射的中心波长为377nm。STEM-EDX对Ag元素的面扫分析表明，在本实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃中，分布大量亚纳米级的银量子团簇，大小均一。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到本实施例玻璃样品的荧光量子效率可达74.87％。因此本发明实施例的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。本实施例玻璃所有组分均为无机物，具有良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计，具有如下组成：
Figure FDA0002390110320000011
2.一种权利要求1所述的利用锌氧四面体电荷平衡的银量子团簇掺杂蓝绿荧光玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SiO2、ZnF2、SnO2、In2O3和AgNO3粉末原料按摩尔百分比取材；
(2)将SiO2、ZnF2和AgNO3粉末原料混合均匀，在空气气氛中于1450～1500℃下熔制1～2小时，倒入模具中成型，得到玻璃块材，随后破碎并研磨成粉末；
(3)将步骤2制得的粉末与步骤1称取的SnO2、In2O3粉末原料混合均匀，在空气气氛中于1300～1400℃下熔制0.5～1小时，倒入模具中成型，得到玻璃块材；
(4)将步骤3制得的玻璃块材经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。
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